CC BY
95
Работа выполнена при частичной поддержке программы «Дальний Восток», РФФИ (грант № 18-0300418) и РНФ (грант № 18-13-00358).
Сведения об авторах
Руднев Владимир Сергеевич
доктор химических наук, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия; Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия rudnevvs@ich.dvo.ru Лукиянчук Ирина Викторовна
кандидат химических наук, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия
lukiyanchuk@ich.dvo.ru
Васильева Марина Сергеевна
доктор химических наук, Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия; Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия vasileva.ms@dvfu.ru Медков Михаил Азарьевич
доктор химических наук, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия medkov@ich.dvo.ru
Rudnev Vladimir Sergeevich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia; Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia rudnevvs@ich. dvo. ru Lukiyanchuk Irina Viktorovna
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia lukiyanchuk@ich.dvo.ru
Vasiljeva Marina Sergeevna
Dr. Sc. (Chemistry), Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia; Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia vasileva.ms@dvfu.ru Medkov Mikhail Azarjevich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia medkov@ich.dvo.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.443-448 УДК 669.71/669.719
ПОЛУЧЕНИЕ ЛИГАТУР Al-Sc, Al-Y, Al-Zr, Al-Hf В РАСПЛАВЕ СОЛЕЙ И ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ИХ ОБОГАЩЕНИЕ
В. М. Скачков, С. П. Яценко, Л. А. Пасечник, Н. А. Сабирзянов
ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия Аннотация
Рассматриваются основы синтеза алюминий-скандиевых, алюминий-иттриевых, алюминий-циркониевых и алюминий-гафниевых сплавов. Представлены солевые фторидно-хлоридные системы, пригодные для высокотемпературных обменных процессов получения алюминиевых сплавов. Проведены экспериментальные исследования для разработки технологии изготовления обогащенных лигатур Al-Ме. Установлено обогащение скандием поверхности сплава и медленное растворение ИМС в объеме. Подтверждена возможность получения богатых лигатур при использовании отстоя и центрифугирования стандартных (Al-2 % Sc) лигатур. Ключевые слова:
алюминий, скандий, иттрий, цирконий, гафний, лигатура, диаграммы состояния солевых систем, способы получения сплавов.
THE PRODUCTION OF ALLOYS Al-Sc, Al-Y, Al-Zr, Al-Hf IN MOLTEN SALTS AND THEIR ENRICHMENT
V. M. Skachkov, S. P. Yatsenko, L. A. Pasechnik, N. А. Sabirzyanov
Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Abstract
The synthesis basics of aluminum-scandium, aluminum-yttrium, aluminum-zirconium and aluminum-hafnium alloys are discussed. Presented systems of fluoride-chloride salts are suitable for high-temperature exchange processes for aluminum alloys. Experimental studies for development of manufacturing technology-enriched alloys of Al-Me has been carried out. Enrichment of scandium alloy surface and the slow dissolution of IMS in the volume were shown. The possibility of getting rich of ligatures when using sludge and centrifugation standard (Al-2 % Sc) alloys has been confirmed. Keywords:
aluminium, scandium, yttrium, zirconium, hafnium, alloys, state diagrams of salt systems, methods of producing alloys.
Потребность промышленности, в первую очередь наиболее высокотехнологичных ее отраслей, в скандии, иттрии, цирконии, гафнии, лантаноидах в настоящее время велика как никогда и продолжает возрастать. Применение редких и рассеянных металлов для легирования алюминий-магниевых, алюминий-литиевых и других сплавов резко улучшает эксплуатационные свойства изделий [1]. Например, трубы для нефтегазового комплекса из таких сплавов обладают повышенной коррозионной стойкостью и прочностью по сравнению со стальными трубами (табл. 1).
Таблица 1
Сравнительные характеристики труб из стали и скандийсодержащего сплава
Наименование Количество, шт/км Вес, т/шт. Стоимость, долл. США/т Стоимость, долл. США /км
Труба из Al-Sc сплава 1570 96 6 8 500 51 000
Труба СС-90073 (Япония) 96 16,8 3 680-10 000 61 824-168 000
Введение скандия (~ 0,2 %) в алюминий-магниевые сплавы придает деформируемым сплавам высокую прочность, свариваемость, коррозионно- и виброустойчивость. В изделиях ракетной техники широко применены сплавы на алюминиевой (1421, 1570) и магниевой (ВМД-10) основе, легированные скандием и цирконием (ГРЦ им. акад. В. П. Макеева). Модифицирующий эффект обусловлен уменьшением размера зерен и созданием сильнейшего антирекристаллизационного эффекта. Исчезает рекристаллизация при нагреве до температур сверпластичной деформации (500-550 °С). В авиаракетно-космической технике применение алюминиево-скандиевых сплавов позволило перейти на сварные конструкции ракет и самолетов. В сварном варианте самолет МИГ-29М весит на 20 % меньше своего обычного собрата, изготовленного из традиционных алюминиевых сплавов, что позволило авиастроителям обойтись без герметиков и многих сотен тысяч заклепок. Благодаря существенной экономии в весе МИГ-29М имеет большую скорость и дальность полетов, он более маневрен и мобилен.
Иттрий является ценным легирующим компонентом, улучшающим механические свойства и повышающим жаростойкость металлов и сплавов. Так, использование лигатуры АлКаИт (алюминий-кальций-иттрий) для производства проводов линий электропередач за счет одновременного повышения прочности и снижения электросопротивления позволяет в значительной мере заменить медь алюминием в проводниковых сплавах [2].
Добавка циркония приводит к значительному дисперсионному упрочнению за счет образования вторичных выделений метастабильной фазы Al3Zr. Это влияние аналогично скандию [3]. Введение 0,2 % Zr примерно эквивалентно 0,1 % Sc, таким образом для значительного упрочнения сплава содержание циркония должно составлять не менее 0,5 %. Однако введение циркония в алюминиевый сплав более затруднительно. Фазовая диаграмма системы Л! — Zr показывает, что круто возрастающий ликвидус не позволяет насытить сплав цирконием. Температура синтеза лигатуры для полного растворения циркония в жидкой фазе должна быть выше 850 °С. Распад вторичных выделений метастабильной фазы Л^г начинается ~ с 400 °С [3-5].
Аналогичным образом обстоит дело с введением гафния. На диаграмме состояния ШГ-Л1 рост линии ликвидуса не менее резкий, чем у циркония, при этом ощутимый модифицирующий эффект гафний проявляет при больших содержаниях (~ 2 %). Это также затрудняет приготовление лигатур и сплавов. Как ярко выраженный металл [6, 7], гафний оказывает рафинирующее воздействие на алюминиевые сплавы. При формировании наноразмерных зерен интенсивной пластической деформацией гафний очень эффективно измельчает зерно до 80 нм в двухкомпонентной (А1 — 1 % Ш) системе и до 40 нм в четырехкомпонентной (А1 — 1 % Ш — 0,2 % N1 — 0,2 % Sn). В присутствии гафния также отмечается увеличение микротвердости [8].
Экономически оправдано получение лигатур и сплавов методами электрохимического восстановления [9] и высокотемпературных обменных процессов, т. е. металлотермическим восстановлением соответствующих соединений скандия, иттрия, циркония и гафния в солевых расплавах [10]. Рассматриваемые в данной работе обменные реакции являются частным случаем алюминотермии, разработанной в 1859 г. русским ученым Н. Н. Бекетовым. Метод алюминотермии основан на том, что химически менее активные металлы при повышенных температурах восстанавливаются из своих соединений (классически из оксидов) алюминием. Получение сплавов этим методом при использовании более электроотрицательного алюминия предствляется суммарными уравнениями реакций:
Кэ8сРб + 4А1 ^ А1з8с + КзЛ^;
УБз + 4Л1 ^ Л1зУ + Л1Бз;
32г20Рб + 26Л1 = 6А1з2г + АЪОз + 6Л1Рз;
3Hf20F6 + 26Л1 = 6Л1зHf + Л120з + 6Л№з.
Определяющим обстоятельством в этих процессах является использование соответствующей галогенидной соли. Если состав используемых солей будет слишком легкоплавким с температурой ниже используемого электроотрицательного металла/сплава, то диффузионные процессы на твердой поверхности будут идти на несколько порядков медленнее. Это создает затруднения при получении нужного состава.
Введение модификатора, например скандия, в алюминий при температуре вблизи или ниже ликвидуса приводит к образованию интерметаллических соединений (ИМС) в узком интервале температур, что должно обеспечить равномерный рост образующихся кристаллов. Если образование ИМС происходит из сильно перегретого расплава однофазного состояния, то кристаллы образуются различных размеров. Наибольшими будут кристаллы, зародившиеся в начальный момент. Таким образом, необходимо обеспечить образование наибольшего количества центров кристаллизации подбором солевых систем (флюсов), в которых была бы достаточная растворимость соответствующей соли скандия. Поэтому необходимо выбирать, в том числе на основе данных по растворимости (рис. 1), наиболее пригодные для получения алюмоскандиевого сплава, подходящие галогенидные смеси солей. Получение лигатуры А1 — 2 % Sc при более низкой температуре и введение некоторых (Л№з, КНБ2) добавок [11] позволяет повысить извлечение скандия из солевого расплава. Однако в процессе синтеза богатой лигатуры А1^с, содержащей значительно больше 10 % Sc, на поверхности расплава алюминия появляется более прочная и быстро затвердевающая корка из соединений Л1з8с (с Гш. = 1з20 °С), ЛЪ8с (с Тпл. = 1420 °С), а также двух других ИМС (Л18с и Л18с2) с температурами плавления более 1200 °С. Высокие температуры плавления этих ИМС резко затрудняют их растворение в жидком алюминии (или Л1-8с-сплаве) при температуре синтеза 800-950 °С. В то же время использование более высоких температур приводит к значительному увеличению уноса фторидно-хлоридных солей щелочных металлов и скандия. Изменение содержания скандия на поверхности алюминиевого сплава и суммарного содержания в слитке в зависимости от температуры процесса определено экспериментально в интервале 800-1150 °С (табл. 2). Был использован покрывной флюс CaF2-CaC12 при исходном соотношении в солевом составе Л1 : ScF3 =1 : 1. Ликвация скандия от поверхности вглубь слитка с применением визуализации распределения элементов и определением химического состава представлена на рис. 2 (сканирующий электронный микроскоп "Ш0Ь 18М 6з90ЬЛ" с приставкой энергодисперсионного анализа "ШБ-2300"). Состав поверхности на расстоянии до 100 мкм к центру слитка соответствует образованию интерметаллидов скандия Л18с и Л128с с содержанием скандия более 30 %. В основной массе содержание скандия достигает 5 мае. %.
Рис. 1. Участки кривых ликвидуса солевых систем с оксидом и фторидом скандия: 1 — №зЛ№6 8с20з; 2 — (0,5з^ + 0,47Л№з) 8с20з; 3 — (0,09№5Л№м + 0,91КС1) 8с20з; 4 — (0,86СаСЪ + 0,14Сар2) 8с20з; 5 — (0,86СаСЪ + 0,14CaF2) ScFз; 6 — (0,82ПзЛ^6 + 0,18КзЛ^6) ScFз;
7 — (0,59КР + 0,29Ш + 0,12^) ScFз
Таблица 2
Содержание Sc (мас. %) на поверхности и в объеме слитка при различной выдержке и температуре синтеза
№ п/п Т, °С На поверхности В объеме
1 800 2,0 0,81
2 850 3,0 0,87
3 900 5,5 1,41
4 950 11,0 1,39
5 1000 15,0 2,58
6 1050 20,0 2,32
7 1100 30,0 4,0
8* 1150 40,0 1,73
9 1120 24 4,5
10 1150 75 3,7
11** 1200 55 3,9
12*** 1200 55 2,5
13**** 850 56,0 10,0
Расчетное - 44 44
* Выдержка 5 мин. ** Выдержка 20 мин. *** Выдержка 30 мин. **** Выдержка 90 мин.
СЭМ-изображение и химический анализ в точке на поверхности слитка сплава показывает образование отдельных крупных размером до 2-3 мкм интерметаллидов кубической структуры преимущественного состава А138с (рис. 3)"___'_"
/Ч,
I ^ 7 л. I
Вк
, У и №. ' \
Рис. 2. Распределение Л1 (зеленая линия) и Sc (синяя линия) вдоль анализируемой линии среза образца
20 к V Х5,000 5рт
11 ЗОБЕ!
Рис. 3. СЭМ-изображение поверхности слитка А1^с лигатуры с визуализацией ИМС (а) и ЭДРА-спектр химического состава в точке поверхности (место ИМС) — б
Система А1^с обладает эвтектикой в алюминиевом углу, приходящейся на состав 0,33 ат. % Sc. При температуре ~ 800 °С время растворения более крупных частиц ИМС (~ 40 мкм) достигает 30 мин. Это позволяет при более высоком содержании скандия в алюминиевом сплаве получить богатый по скандию сплав путем отстаивания, фильтрования или осаждения ИМС А1^с центрифугированием. Разделение по разности величин плотности ИМС и алюминиевого сплава было проведено путем отстаивания в печи в течение нескольких часов и центрифугированием расплава.
Условия центрифугирования сплавов определяет динамическая вязкость алюминия, которая составляет з-5 СПз (0,3-0,5 мН-с/м2). В условиях эксперимента время до начала кристаллизации сплава в зависимости от массы изменялось незначительно. Длительность кристаллизации сплавов до полного затвердевания составило 5-8 мин. Таким образом, время жидкого состояния образцов было достаточным, чтобы крупные частицы осели на дно тигля. Образцы для аттестации распиливались вдоль цилиндрической оси. Экспериментальные результаты по применению методов отстаивания в печи и центрифугирования для увеличения содержания легирующего компонента (скандия) представлены в табл. з.
Таблица 3
Содержание Sc (мас. %) в А1-8с-сплавах после обогащения
Место отбора пробы Способ разделения
отстой в печи центрифугирование
Исходный сплав 0,50 2,00
Верх слитка 0,48 0,48
Середина слитка - 0,80
Низ слитка 0,55 6,80
На основании полученных данных были разработаны способы обогащения стандартной А1 — 2 % 8с-лигатуры с получением слитка, содержащего скандия более чем в 3 раза. Для лигатур Л1-У, Л1-2г и Л1-Н обогащение по лигирующему компоненту также составило более чем трехкратное. Для металлов, образующих ИМС, с плотностью, значительно превышающей плотность металла-основы сплава, метод центрифугирования является эффективной технологией получения богатых сплавов.
Работа выполнена в соответствии с государственным заданием и планами НИР ИХТТ УрО РАН (№ АААА-А16-116122810213-2).
Литература
1. Захаров В. В. Влияние скандия на структуру и свойства алюминиевых сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2003. № 7. С. 7-14.
2. Сабирзянов Н. А., Яценко С. П. Гидрохимические способы комплексной переработки бокситов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 386 с.
3. Белов Н. А. Фазовый состав промышленных и перспективных алюминиевых сплавов. М.: МИСиС, 2010. 511 с.
4. Пат. Рос. Федерация С22С 35/00. Способ получения цирконийсодержащей лигатуры / Александровский С. В., Сизяков В. М., Гейликман М. Б. и др. № 2287601; опубл. 20.11.2006.
5. Белкин Г. И. Производство магний-циркониевых лигатур и сплавов. М: ЗАО «Металлургиздат», 2001. 216 с.
6. Годнева М. М., Мотов Д. Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторсульфаты из водных сред. М.: Наука, 2006. 302 с.
7. Постников Н. С., Черкасов В. В. Прогрессивные методы плавки и литья алюминиевых сплавов.. М.: Металлургия, 1973. 224 с.
8. Носкова Н. И, Вильданова Н. Ф., Чугбаев Р. В. Особенности формирования нанокристаллических зерен в сплавах на основе алюминия при интенсивной пластической деформации // Физика металлов и металловедение. 2005. Т. 99, № 2. С. 46-52.
9. Николаев А. Ю., Суздальцев А. В., Зайков Ю. П. Электрохимическое поведение скандия и алюминия при получении и растворении сплавов и лигатур Л1-8с в расплаве КР — Л№з // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. 2015 (31). № 5. С. 262-266.
10. Скачков В. М., Яценко С. П. Получение Sc, 2г, Щ Y лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей // Цветные металлы. 2014. № 3. С. 22-26.
11. Пат. 2421537 Рос. Федерация. Способ получения алюмоскандийсодержащей лигатуры и шихты для получения алюмоскандийсодержащей лигатуры Яценко С. П., Яценко А.С., Овсяников Б. В., Варченя П. А; опубл. 20.06.2011.
Сведения об авторах
Скачков Владимир Михайлович
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
vms@weburg .me
Яценко Сергей Павлович
доктор химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
yatsenko@ihim.uran.ru
Пасечник Лилия Александровна
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
pasechnik@ihim.uran.ru
Сабирзянов Наиль Аделевич
доктор технических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия sabirzyanov@ihim.uran.ru
Skachkov Vladimir Mikchailovich
PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia vms@weburg .me Yatsenko Sergey Pavlovich
Dr. Sc. (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia yatsenko@ihim.uran.ru Pasechnik Liliya Aleksandrovna
PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia pasechnik@ihim.uran.ru Sabirzyanov Nail Atelevich
Dr. Sc. (Engineering), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry
of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
sabirzyanov@ihim.uran.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.448-451 УДК 621.3.035.45 : 66.061.3
ТЕРМОДИНАМИКА ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ И КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ U / Nd В РАСПЛАВЛЕННОЙ СИСТЕМЕ Me(Ga-In) / 3LiCl-2KCl
В. В. Смоленский12, А .В. Новоселова12, А. Л. Бове1, В. Н. Докутович1, П. Н. Мушников1, Э. А. Карфидов1
1 ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
2 Харбинский инженерный университет, г. Харбин, Китайская Народная Республика
Аннотация
Разделение лантанидов и актинидов может быть достигнуто в системе «расплавленная соль — жидкий металл». Измерены равновесные электродные потенциалы Nd-(Ga-In) и U-(Ga-In) относительно Cl- / Ch-электрода сравнения и определены температурные зависимости условных стандартных потенциалов тройных сплавов. Рассчитаны их термодинамические характеристики и коэффициент разделения неодима и урана. Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования исследованной системы в будущей инновационной технологии утилизации ядерных отходов. Ключевые слова:
уран, неодим, тройные сплавы, расплавленные системы, термодинамика, коэффициент разделения.
THERMODYNAMICS OF TRIPLE ALLOYS AND THE SEPARATION FACTOR OF U / Nd IN FUSED Me(Ga-In) / 3LiCl-2KCl SYSTEM
V. V. Smolenski1-2, A. V. Novoselova12, A. L. Bovet1, V. N. Dokutovich1, P. N. Mushnikov1,E. A. Karfidov1
11nstitute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2 Harbin Engineering University, Harbin, P. R. China
