CC BY
24Работа выполнена при поддрежке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Госконтракты №14.B37.21.1175, №°14.B37.21.0763), РФФИ №°12-02-31074_а
ЛИТЕРАТУРА
1. Brugeman P., Leys C. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. P. 053001.
2. Mitra B., Levey B., Gianchandani Y. // IEEE Trans. Plasma Sci. 2008. V. 36. P. 1913.
3. Choi H.S., Rybkin V.V., Titov V.A., Shikova T.G. Ageeva O.A. // Surface and Coatings Technology. 2006. V. 200. N 14-15. P 4479.
4. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Исакина А.А., Рыбкин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 3;
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Isakina A.A., Rybkin V.V.
// Izv. Vysh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N. 8. P. 3 (in Russian).
5. Bruggeman P., Liu J.J., Degroote J., Kong M.G., Vierendeels J., Leys C. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 215201.
6. Bruggeman P., Ribezl E., Maslani A., Degroote J., Male-sevic A., Rego R., Vierendeels J., Leys C. // Plasma Sources Sci. Technol. 2008. V. 17 P. 025012.
7. Xiaofeng T. Diatomic: A spectral simulation program for diatomic molecules on Windows platforms, release 1.28 (2004). http://www.cyber-wit.com.
8. Huber K.P., Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure: constants of diatomic molecules. New York: Van Nostrand-Reinhold. 1979. 716 p.
9. Titov V.A., Rybkin V.V., Smirnov S.A., Kulentsan A.L., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. N 6. P. 543.
10. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Холодков И.В., Титов
В.А. // Теплофизика высоких температур. 2002. Т. 40. № 3. С. 357;
Rybkin V.V., Smirnov S.A., Kholodkov I.V. Titov V.A. //
High Temperature. 2002. V. 40. N 3. P. 323.
11. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Аржаков
Д. А. // Теплофизика высоких температур. 2010. Т. 48. N 4. С. 498;
Rybkin V.V., Smirnov S.A., Titov V.A., Arzhakov D.A. //
High Temperature. 2010. V. 48. N 4. P.476.
12. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз. 1963. 708 с.; Vargaftik N.B. Handbook on thermal-physic properties of gases and liquids. M.: Physmatgiz. 1963. 708 p. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 546.31.549.76
Г.К. Шурдумов, Ю.Л. Карданова, Б.К. Шурдумов
ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ МОЛИБДАТА МЕДИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ CuSO4 - Na2CO3 - МоOз
(Кабардино-Балкарский государственный университет) e-mail: kyl.85@mail.ru
Изучены термодинамические и кинетические основы взаимодействия компонентов системы сульфат меди (II) — карбонат натрия — оксид молибдена (VI) и установлено, что реакция Мо03 с сульфатно-карбонатной смесью меди (II) и натрия протекает при более низкой температуре и с большей скоростью, чем с чистыми сульфатом меди (II) и карбонатом натрия. Разработан рациональный способ синтеза молибдата меди (II), и дана классификация частиц полученного порошка CuMo04.
Ключевые слова: молибдат меди, твердофазный синтез, кинетика, взаимодействия
Молибдаты и вольфраматы двухвалентных красках, ингибитора коррозии, катализатора реак-
элементов как перспективные материалы совре- ции разложения пероксида водорода и окисления
менной техники представляют заметный интерес пропилена [1, 3]. Наряду с этим, у молибдата меди [1, 2]. В частности, молибдат меди (II) находит (II) сильно выражена тенденция к образованию
применение для приготовления реактива Швейце- комплексных соединений - истинных и типа
ра [Cu(NH3)4](OH)2, используемого в производстве двойных солей [3-6], обладающих интересными в
медноаммиачных волокон, в качестве пигмента в научном и прикладном отношениях свойствами.
Заслуживает внимания также различие скоростей реакций образования аммиачных комплексов с молибдатом и вольфраматом меди (II) - мгновенная у СиМо04 и весьма замедленная у CuWO4 -явление, которое может представить интерес в технологии переработки вольфраммолибденового сырья. Однако известные способы получения этого соединения, основанные на обменных процессах растворимых солей меди (II) с молибдатами щелочных металлов в водных растворах и на твердофазных реакциях взаимодействия оксидов меди (II) и молибдена (VI) характеризуются рядом недостатков. В частности, в случае водной технологии существенное значение имеет рН, поскольку состояние молибдат-ионов, зависит от него: рН>6,5-Мо042-, рН 6,5-5,5 Мо042"~ М06О216", рН 4-1,2 Мо60216-^ Мо80276-. С другой стороны, раствор сульфата меди, обычно используемый для синтеза СиМо04 имеет рН«5. Отсюда следует невозможность получения водным способом свободного от изополимолибдатов СиМо04. При твердофазном же его синтезе скорость реакции, согласно теории Вагнера - Шмальцрида [7, 8], будет лимитироваться диффузией ионов через слой образующегося продукта процесса, температурный коэффициент которого невелик.
Кроме того, имеет значение также и относительно высокая летучесть Мо03, составляющая при температуре плавления (с возгонкой) (795 °С) более 267 Па, которая может оказать заметное влияние на стехиометрию СиМо04. Таким образом, проблема синтеза молибдата меди(П) не может быть решена рационально на основе реакций в водных растворах и взаимодействия оксидов меди (II) и молибдена (VI) в твердых фазах.
В связи с этим, на взгляд авторов, одним из возможных вариантов оптимизации технологии получения молибдата меди (II) является подбор такой физико-химической системы, за счет реакций в которой возможно формирование термически нестабильной промежуточной фазы - донора высокодефектного Си0, вступающего в момент его образования в химическое взаимодействие с термически активированным Мо03 с образованием СиМо04.
При этом априори, исходя из свойств реагентов и обусловленных ими реакций, можно ожидать, что реальным объектом, обладающим указанными свойствами модельного композита веществ, может являться система Си804 - Ка2С03 - Мо03, в которой при ее термической обработке возможны процессы преобразования исходной смеси реагентов в комплекс тройных взаимных систем обмена Ка,Си||С03,804 и вытеснения ЩСи)С0з(804) - Мо0з.
В соответствии с изложенным, цель настоящей работы - обоснование в рамках представлений термодинамики и некоторых других теоретических представлений химии, а также данных кинетических измерений, возможности оптимизации твердофазного способа синтеза молибда-та меди (II) через систему Си804 - Ка2С03 - Мо03 и разработка на ее основе рационального метода получения СиМо04, отличающегося высокой производительностью процесса и высоким выходом основного вещества марки «х.ч.».
Для ее достижения в работе использовались термодинамический и кинетический (термогравиметрический) методы, рентгенофлуорес-центный элементный анализ (РФлА) (рентгеноф-луоресцентный анализатор МАКС- GV), РФА (рентгеновский дифрактометр Дрон-6), визуально-политермический метод, методы химического и седиментационного анализов.
В качестве исходных веществ использовались перекристаллизованные и обезвоженные сульфат меди (II), карбонат натрия и оксид молибдена (VI) марки «х.ч.», «чда», «х.ч.» соответственно. Значения термодинамических параметров реагентов и продуктов реакций взяты из [913]. Изобарно - изотермические потенциалы реакций и их константы равновесия рассчитывались по методу Темкина - Шварцмана и уравнению изотермы Вант-Гоффа [14]. Математическая обработка данных кинетических измерений, которые проводились при температурах 300, 400, 500°С, осуществлялась по уравнениям Ерофеева-Колмого-рова [15, 16], Саковича [17], Аррениуса [18].
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ И КИНЕТИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ ВОЗМОЖНОСТИ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МОЛИБДАТА МЕДИ(П) ТВЕРДОФАЗНЫМ СПОСОБОМ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Си804 - №2С0э - Мо03
Ниже (табл. 1, рис. 1) представлены данные по расчету изобарно-изотермических потенциалов и констант равновесия всех допустимых в системе Си804 - Ка2С03 - Мо03 реакций, куда для сравнения включены также данные по реакции Си0 и Мо03, лежащей в основе классического твердофазного метода синтеза СиМо04.
Как видно из этих данных, реакции (1-6), связанные с процессами обмена и вытеснения в системах №,Си//С03,804 и СиС03 - Мо03, характеризуются значительной термодинамической вероятностью, тогда как процессы (7) и (8) в условиях синтеза и термической стабильности СиМо04 термодинамически маловероятны или запрещены. Первые признаки их термодинамической возмож-
ности появляются только при температурах выше 1038,7 и 1433 К соответственно. В отличие от них термодинамическая вероятность самопроизвольного протекания реакции (9) велика (табл. 1).
ДгО°т, кДж/моль 200
-150 ■
-200 ■
-250
Т, К
Рис. 1. Графики функций ДО°т=ф(Т) реакций в системе CuSO4 - Na2CO3. - MoO3. Цифры на политермах изобарных потенциалов соответствуют порядковым номерам реакций в табл. 1
Fig. 1. Graphs of ДО°Т = ф (T) for reactions in CuSO4 - Na2CO3. - M°O3 system. Numbers on polytherms of Gibbs energies correspond to serial numbers of reactions in Table 1
В то же время, как показано авторами работы [19], реакционная способность реагентов в системе Na2CO3 - МоOз относительно низка и не коррелирует с энергетикой процесса (табл. 1). В частности, по их данным при 623 К и 723 К в течение 8 часов в Na2МоO4 превращается, соответственно, 8,17 и 65,41% Na2CO3 и только при 773 К и выше процесс завершается за 0,5-1,0 час. Очевидно, это обусловлено кинетическими затруднениями, связанными с высокими значениями энергии кристаллических решеток и температур плавления Na2CO3 и МоO3, равными, соответственно, 2337,08 и 25588,59 кДж/моль, 858 и 795оС. По-
видимому, имеет значение также высокая температура диссоциации Мо03, которая, по данным работы [20], протекает при температуре выше 1973 К. Таким образом, при термической обработке системы CuS04 - Na2C03 - Мо03 из ожидаемых в ней реакций обмена и вытеснения в тройных взаимных системах Na,Cu//C03,S04 , CuC03 -Мо03 , CuS04 - Мо03, Na2S04 - Мо03, Na2C03 -Мо03, из-за термодинамических ограничений и кинетических затруднений наиболее вероятны процессы обмена и вытеснения в системах Na,Cu//C03,S04 и CuC03 - Мо03 - значения нормального сродства реагентов в них наиболее отрицательны. Другими словами, как следствие оптимальных значений термодинамических критериев реакционной способности химических систем (табл. 1), определяющими возможность синтеза ^Мо04 на основе системы CuS04 - Na2C03 -Мо03 оказываются реакции (1), (5) и связанные с ними процессы (2-4) и (6). В связи с этим, заслуживает внимания реакция (1), в результате которой в базовой системе накапливается термически нестабильный карбонат меди (II) (его синтез осуществляют из Cu0 или Cu2(0H)2 и C02 под давлением 20 кбар при 450^500°С) [21, 22] - донор высокодефектного оксида меди (II), находящегося в условиях синтеза ^Мо04 в динамическом (переходном) состоянии. Как видно из данных табл. 1 от других вероятных в системе CuS04 - Na2C03 -Мо03 реакций ее отличает монотонный рост изо-барно-изотермиче-ского потенциала с температурой - следствие уменьшения энтропии: ArH°298<0, Ar S°298<0, -TArS°298>0, т.е. возможность этой реакции (ArG°x<0) определяется действием энталь-пийного фактора, который перекрывает противодействие энтропийного фактора (по абсолютному значению |ArH°298|>|TArS°298|).
Однако, как можно заметить из приводимых в табл. 1 значений ArG°T=9(T), перекрывание энтальпийным фактором энтропийного фактора так значительно, что последний заметных влияний на экзотермичность реакции (1) и, следовательно, на энергетику процесса синтеза ^Мо04 не может оказать.
При этом, как нетрудно заметить, вероятны два пути перехода образующегося по (1) CuC03 в молибдат меди (II) - через (2) и (4) или же через (5), из сопоставления энергетики и значений констант равновесий которых следует вывод о большей вероятности (5), являющейся определяющей скорость (производительность) и оптимальность процесса синтеза молибдата меди (II).
В связи с этим, очевидно, имеет смысл обсудить реакцию (5), наряду с термодинамическим
подходом, также и в рамках иных теоретических представлений химии и, в частности, теории переходного состояния Эйринга, основанной на бесспорном и обязательном для любой кинетической системы положении о том, что на пути химической реакции от исходных веществ к продуктам, система должна пройти через какое-то промежуточное состояние (активный комплекс), скорости распада которого пропорциональна скорость про-
цесса в целом. При этом, надо полагать, реакционная способность или средняя продолжительность жизни активного комплекса зависит от свойств образующих его частиц. Они, очевидно, тем больше или меньше, соответственно, чем сильнее выражены их поляризационные взаимодействия [21] и кислотно-основные характеристики продуктов реакции [23].
Таблица 1
Изобарно-изотермические потенциалы и константы равновесия К°р реакций в системе
CuSO4 - ^2^3. - МоOз
Реакции Уравнения Дгв т =ф(Т) Дгв Т, кДж/моль и К°р при температурах, К
573 673 773
1. Си804+№2С03 = = СиС03+№2804 Дгв т = -81,73 + 0,01052Т - - МоДгС °рТ -75,50 -74,30 -73,03
7,61-105 5,83-105 1,21-105
2. СиС03 = Си0 +С02 Дгв т = 40,71-0,16843Т + МоДгС°рТ -55,97 -72,89 -88,28
1,0-105 4,53-105 9,21-105
3. Си804 +№2С0э = = Си0 + С02 + №2804 Дгв Т = -41,02-0,15791Т + + МДС°рТ -131,47 -147,19 -161,31
9,58-Ю11 2,65-1010 7,91-1010
4. Си0+Мо03 = СиМо04 Дгв Т = -13,17-0,0285864Т + + МоДгС°рТ -53,50 -56,12 -59,22
7,54-104 2,36-104 1,00-104
5. СиС03 + Мо03 = = СиМо04 + С02 Д-в Т = 3,58 - 0,19701Т -- МДС °рТ -109,47 -129,01 -147,50
9,18-109 1,03-1010 1,12-1010
6. Си804+№2С03+Мо0э = = СиМо04 + С02+ №2804 Дгв Т = -78,11-0,18649Т -- МДС °рТ -184,97 -203,31 -223,26
7,23-1016 5,99-1015 1,04-1015
7. Си804 + Мо03 = = СиМо04 + 803 Дгв Т = 175,92 - 0,21890Т -- МоДгС °рТ 50,23 27,75 5,45
2,64-10-5 7,02-10-4 0,41
8. №2804 + Мо03 = №2Мо04 + 803 Дгв Т = 269,95 - 0,18835Т -- МоДгС °рТ 160,91 141,25 121,42
2,16-10-15 1,09-10-11 6,00-10-9
9. №2С03 + Мо03= = №2Мо04+С02 Дв Т= 13,4 - 0,15612Т -- МоДгС °рТ -76,71 -99,88 -109,15
9,81-109 5,64-107 2,37-107
г
3
3
Действительно, если допустить образование в системе СиС03 - Мо03 активного комплекса типа Мо03 ...СиМо03, то, как нетрудно заметить, ион меди (II), обладающий в активном комплексе, кроме ^2+-иона, максимальным среди двухзаряд-ных катионов поляризующим потенциалом (1,03) подвергнет плоский карбонат-ион мощному кон-траполяризующему действию, которое, в конечном итоге, приведет к полному разрыву связей между углеродом СО32--иона и одним из его О2--ионом с акцептированием последнего сильной кислотой -катионом меди (II) с образованием весьма реакци-онноспособного оксида меди (II), мгновенно реагирующего с термически активированным оксидом молибдена (VI) - кислотой, с образованием СиМо04. Существенное значение имеет здесь также и анионный фактор, поскольку карбонат-ион -сильнейшее основание, после акцептирования одного из его кислородных ионов катионом меди (II), переходит в антиоснование - кислоту СО2, которая
удаляется из системы в виде газа. Отсюда большая вероятность преобразования образующегося по (1) СиС03 в СиМо04 по (5), что коррелирует с данными термодинамики.
Однако, как известно, для реального протекания реакции необходимо не только чтобы Лг0°Т<0 (возможность самопроизвольного протекания процесса), но и чтобы ее скорость была заметной, что наглядно иллюстрируется сравнительным анализом данных по кинетике и термодинамике реакции (9) (табл. 1).
В связи с этим, наряду с анализом термодинамического аспекта процессов в базовой системе, нами изучена кинетика реакций (3), (6), (7) (табл. 1).
Соответствующие данные приводятся в табл. 2, 3 и в виде графиков функций а,%=ф(т) и Да,%/Дт=ф(т) при температурах 300, 400, 500°С, представленных на рис. 2 и 3, которые, как можно заметить, имеют характерный для твердофазных
реакций 8-образный вид, т.е. рассматриваемые системы в процессе их преобразования за счет протекающих в них реакций проходят индукционный период, период роста скорости, проходящей через максимум, и дальнейшего ее снижения до нуля. При этом, как следует из табл. 2, 3 и рис. 2, реакции (3), (6), (7) протекают с заметно различающимися скоростями: она максимальна для (6) и убывает в последовательности (3), (7), показывая полную корреляцию с закономерностями изменения изобарно-изотермических потенциалов указанных процессов.
В итоге, как показывает эксперимент, вследствие реализации в системе CuS04 - Na2C03
- Мо03 реакций (1-6), она преобразовывается в смесь ^Мо04 и Na2S04 индифферентных друг к другу в условиях синтеза молибдата меди (II), растворимость и произведение растворимости которых составляют соответственно 27,9025 и 4,72-10-7 [13, 24] т.е. имеется возможность их количественного разделения.
Таким образом, на основе системы CuS04
- Na2C03 - Мо03 может быть достигнута поставленная в настоящей работе цель.
Таблица 2
Основные кинетические параметры взаимодействия реагентов в системе CuSO4 - Na2CO3
Система т, мин 500°С 600°С 700°С Е, кДж/моль 300-500°С
а, % К а, % К а, % К
2 16,61 - -
5 25,78 44,33 88,11
7 31,42 - -
10 - - 90,12
15 47,51 74,46 99,11
3. CuS04 + Na2C03 = 17 55,46 - -
30 66,46 0,067 90,99 0,145 99,35 0,296 23,25
= Cu0 + Na2SQ4 + CÛ2 37 72,12
50 75,45 96,33 -
67 84,93 - -
80 85,81 97,05 -
107 90,35 - -
120 91,22 99,13 -
Таблица 3
Основные кинетические параметры взаимодействия реагентов в системе CuSO4 - Na2CO3-MoO3 Table 3. The main kinetic parameters of interaction of agents in the CuSO4 - Na2CO3-MoO3 system
300°С 400°С 500°С Е,
Система т, мин а, % К а, % К а, % К кДж/моль 300-500°С
5 0,1753 0,3479
15 0,3343 0,5559
30 1,5296 0,7254
50 - 0,8417 0,3689
6. CuS04 + Na2C03 + Мо03 = 60 0,6094 0,180 - 0,286 0,8165 0,515 19,37
= CuМо04 + C02+ Na2S04 90 120 150 180 210 0,6346 0,6414 0,6443 0,6540 0,6558 0,9724 0,9837 0,9924 0,9998 0,9933 0,9997
5 0,018 0,0220 0,0576
15 0,0903 0,0930 0,1770
30 0,1134 0,1401 0,4055
50 - 0,2249 0,5577
7. CuS04 + Мо03 = CuМоQ4 + S03 60 90 120 150 180 210 0,1290 0,1343 0,1373 0,1382 0,1403 0,1418 0,0009 0,2526 0,2722 0,2742 0,0014 0,6869 0,6917 0,0050 31,58
4
3
50 100 150 200 X, мин
Рис. 2. Графики функции а%=ф(т) в системе CuSO4-Na2CO3-
-MoO3 при температурах 300, 400, 500оС Fig. 2. Graphs of а% = ф (т) in CuSO4-Na2CO3-MoO3 system at temperatures of 300, 400, 500oC
Да/Дт, %/мин
0 50 10(1 150 X, мин
Рис. 3. Графики функции Да/Дт=ф(т) для реакции в системе CuSO4- Na2CO3 - MoO3 при температурах 300, 400, 500оС Fig. 3. Graphs of Да / Дт = ф (т) for the reaction in the CuSO4-Na2CO3-MoO3 system at temperatures of 300, 400, 500oC
СИНТЕЗ МОЛИБДАТА МЕДИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ CuSO4 - Na2CO3 - MoO3 И ЕГО ИДЕНТИФИКАЦИЯ
Для синтеза молибдата меди(11) на основе системы CuSO4 - Na2CO3 - Мой3 исходные вещества тщательно растирают и просеивают через сито (0,25 мкм), после чего из полученных отсевов в соответствии с уравнением реакции
CuSO4+MoOз+Na2COз=CuMoO4 +Na2SO4+CÜ2t составляют смесь заданной массы, которая вносится в тигель, куда для ее гомогенизации добавляется ацетон, удаляемый в последующем полностью до начала реакции. Затем тигель с реагентами ставят в печь, медленно поднимают температуру до 500°С (точность ±5°С) и выдерживают до
достижения системой постоянной массы (40-50 мин). Потеря С02 при этом составляет обычно 99,99% от теоретической. Полученный таким образом спек охлаждают до комнатной температуры, выщелачивают горячей (70-80°С) дистиллированной водой, осадок СиМо04 отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой до отрицательной реакции на сульфат-ион. Полученный продукт сушат при 200-25 0°С в течение часа, а затем прокаливают в муфельной печи при температуре 300°С до постоянной массы. Выход меди(П) молибденовокислой составляет 99,15% от теоретического.
Идентификация синтезированного СиМо04, как это указано выше, проводилась методами количественного рентгенофлуоресцентного элементного анализа (РФлА), РФА, химического и визуально-политермического анализа.
При этом в основу методики химического определения меди в синтезированном молибдате меди положена реакция его разложения в растворе карбонатом натрия по уравнению:
СиМо04 + Ка2С03 = Си0 + Ка2Мо04 + СО2 |
При этом молибдат меди и карбонат натрия берутся в мольном отношении 1:1,12. Раствор последних выдерживается в печи при температуре 80-90°С до полного разложения СиМо04, далее систему охлаждают, осадок Си0 отфильтровывают, промывают на фильтре до отрицательной реакции на ион Мо042-, фильтр с осадком оксида меди(П) сушат, сжигают и медь определяют весовым методом в форме Си0. Для определения молибдена использовался разработанный авторами работы [25] метод обратного осаждения из фильтрата от Си0 молибдена хлоридом бария в виде ВаМо04, являющегося его весовой формой.
В табл. 4 приводятся данные по составу исходных смесей, выходу СиМо04 и результаты его анализа химическим, и количественным элементным рентгенофлуоресцентным методами.
Эти данные находят подтверждение также и в результатах рентгенофазового анализа СиМо04 (табл. 5) и в значении его температуры плавления, равном 830оС, что хорошо согласуется с литературными данными [3].
Как следует из изложенного, на основе системы Си804 - Ка2С03 - Мо03, может быть разработан рациональный метод синтеза молибда-та меди(П) марки «х.ч.».
В связи с известными и возможными областями применения СиМо04, представляют интерес данные по размерам его частиц. Ниже в таблице 6 представлены результаты седиментацион-ного анализа [26] порошка синтезированного мо-либдата меди.
Примечание: *Данные по РФА, РФлА образцов CuWO4 получены с использованием оборудования ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» в рамках выполнения государственного контракта №16.552.11.7045
Note: * RFA analysis data of CuWO4 were obtained using the equipment of Common Use Centre "X-ray diagnostic of matarials" in the frame of earring out the State contract No 16.552.11.7045
Таблица 5
Таблица 4
Состав исходных смесей реагентов, выход и результаты химического анализа, РФлА молибдата меди, синтезированного в системе CuSO4 -^2С03-Мо03* Table 4. Composition of primary mixtures of reagents, yield and result of chemical X-ray fluorescence analysis of
исходной смеси реагентов, г о4 8 0 хо m ^ 0 г ивании M о & и & Содержание,% Содержание основного вещества в синтезированном препарате (ср), % Мольное отношение п(Си0):п(Мо03) Максимальное содержание основных примесей, %
S S с 0 а U т о Cu, теор/эксп Мо03, теор/эксп ХА РФлА ХА РФлА РФлА
о с ХА ХА РФлА
47,33г
Na2CO3+ 64,28г Мо03+ 71,45г CuS04 99,15 6,010-3 35,72/35,61 35,72/35,64 35,72/35,60 64,28/64,15 64,28/64,10 64,28/64,16 64,28/64,21 99,75 99,89 1:1,0007 1:1,0018 ю(К)<0,025 ro(S)=0,054 ю(С1)=0,0004
Расчет рентгенограммы порошка синтезированного молибдата меди(11)
№ ли- Синтезированный продукт Эталон СиМо04-х* № ли- Синтезированный продукт Эталон СиМо04-х
нии I d I d нии I d I d
1 1 3,79 5 3,79 11 1 2,38 6 2,33
2 2 3,72 5 3,71 12 2 2,29 3 2,29
3 1 3,46 7 3,48 13 2 2,19 5 2,19
4 2 3,04 10 3,05 14 1 2,19 2 2,15
5 1 2,99 10 2,96 15 1 2,01 3 2,03
6 2 2,89 10 2,89 16 4 1,90 3 1,89
7 2 2,87 10 2,86 17 2 1,87 4 1,86
8 2 2,51 6 2,51 18 2 1,79 3 1,79
9 2 2,47 6 2,47 19 1 1,66 6 1,67
10 1 2,45 7 2,46 20 1 1,65 4 1,65
4
3
3
Примечание: *Эталон 26-546 PD Win. Mdb Note: *Standart 26-546 PD Win. Mdb
Таблица 6
Фракционный состав порошка СиМо04, синтезированного в системе CuS04 - Na2C03 - Мо03 Table 6. СиМо04 powder fraction composition synthe-
Как следует из полученных результатов, средний наивероятнейший размер его частиц со-
ставляет 2,13-10-6м. т.е. согласно [27, 28], их можно отнести к крупнозернистым.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. Энциклопедия. 1983. 792 с.;
Chemical Encyclopedic Dictionary. М.: Sov. Encyclopedia. 1983. 792 р. (in Russian).
2. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Хоконова Т.Н., Тхашоков Н.И., Кучукова М.А. Сб: Физика и химия перспективных материалов. Нальчик: Каб.-Балк. ун-т 1998. С. 45-55;
Shurdumov G.K., Shurdumov B.K., Khokonova T.N., Tkhashokov N.l, Kuchukova M.A. Collection: Physics and Chemistry of Advanced Materials. Nalchik.: Kab-Balk. Univ 1998. Р. 45-55 (in Russian).
sized in CuS04 -^2С03-Мо03 system
r-r ai2 a22 Aa2 AQq,%
0,74-157 0,920 0,696 0,224 24,430
1,57-3,52 0,696 0,250 0,446 48,630
3,52-7,00 0,250 0,040 0,210 22,900
7,00-10,56 0,040 0,010 0,030 3,270
r-r__AQq,%
0,74-3,52__73,060
3,52-10,56__26,170
3. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука. 1990. 256 с.;
Mokhosoev M.V., Bazarov Zh.G. Complex oxides of molybdenum and tungsten with the elements of I-IV groups. M.: Nauka. 1990. 256 р. (in Russian).
4. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука. 1981. 136 с.;
Mokhosoev M.V., Alekseev F.P., Butukhanov V.L.
Double molybdates and tungstates. Novosibirsk: Nauka. 1981. 136 р. (in Russian).
5. Fang Rui - Qin, Zhao Jan - Fei, Zhang Xian-Ming // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. N 7. P. 2023-2028.
6. Chorai T.K., Dhak D., Azizan A., Pramanik P. // Mater. Sci and Eng. B. 2005. V. 121. N 3. C. 216-223.
7. Wagner C.Z. // Phys.Chem. 1960. V. 34. P. 309.
8. Schmalzried H. Z. // Phys. Chem. N.F. 1962. N 1-4. P. 111.
9. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 360 с.;
Tretyakov Yu.D. Solid-state reactions. M.: Khimiya. 1978. 360 р. (in Russian).
10. Термические константы веществ. / Под ред. В.П. Глуш-ко. М.: Наука. 1981. Вып. 10. Ч. 1. 298 с.;
Thermal constants of substances. / Ed. Glushko V.P. M.: Nauka. 1981. N 10. Part 1. 298 р. (in Russian).
11. Тамм М.Г., Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. М.: Издательский центр «Академия». 2004. Т. 1. 240 с.; Tamm M.G., Tretyakov Yu.D. Inorganic Chemistry. M.: Publishing Center "Academy". 2004. V. 1. 240 р. (in Russian).
12. Кубашевский О., Олкокк И.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия. 1982. 392 с.; Kubashevskiy O., Olkokk LB. Metallurgical thermochemistry. M.: Metallurgiya. 1982. 392 р. (in Russian).
13. Рабинович В.А., Хавин В.Я. Краткий химический спрaвочник. Л.: Химия. 1991. 432 с.;
Rabinovich V.A., Khavin V.Ya. Short chemical handbook. L.: Khimiya. 1991. 432 р. (in Russian).
14. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Киселев А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. Курс физической химии. М.: Химия. 1970. Т. 1. 592 с.; Gerasimov Ya.L, Dreveng V.P., Eremen E.N., Kiselev A.B., Lebedev V.P., Panchenkov G.M., Shlygin A.I. The course of physical chemistry. M.: Khimiya. 1970. V. 1. 592 р. (in Russian).
15. Ерофеев Б.В. // Докл. АН СССР. 1946. Т. 52. № 6. 515 c.; Erofeev B.V. // Dokl. AN USSR. 1946. T. 52. N 6. 515 p. (in Russian)
16. Колмогоров АН // Изв. АН СССР. Сер. Матем. 1937. № 3. 355 c.;
Kolmogorov A.N. // Izv. AN USSR. Ser. Math. 1937. N 3. 355 p. (in Russian)
17. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск: Изд-во Томск. ун-та. 1958. 250 с.;
Boldyrev V.V. Methods for studying the kinetics of thermal decomposition of solids. Tomsk: University Press. 1958. 250 р. (in Russian).
18. Булгакова Т.А. Реакции в твердых фазах. М.: Изд-во МГУ, 1972. 53с;
Bulgakova T.A. Reactions in the solid phase. M.: Moscow State University Press. 1972. 53 р (in Russian).
19. Черкесов Б.Х., Дорогов М.Э., Дзуев А.Д. В сб: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: Эльбрус. 1978. Вып. 4. 190 с.;
Cherkesov B.Kh., Dorogov M.E., Dzuev A.D. In collection: Chemistry and technology of molybdenum and tungsten. Nalchik: Elbrus. 1978. N 4. 190 р. (in Russian).
20. Киндяков П.С., Коршунов Б.Г., Федоров П.И., Кис-ляков И.П. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа. 1976. Ч. 3. 320 с.; Kindyakov P.S., Korshunov B.G., Fedorov P.I., Kislya-kov I.P. Chemistry and technology of rare and scattered elements. M.: Vysshaya shkola. 1976. Part 3. 320 р. (in Russian).
21. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1973. Т. 2. 688 с.;
Nekrasov B.V. Fundamentals of general chemistry. M.: Khimiya. 1973. V.2 . 688 р. (in Russian).
22. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1986. Т. 3. 564 с.;
Wells A. Structural Inorganic Chemistry. In the 3-volume. M. :Mir. 1986. V. 3. 564 p.(in Russian).
23. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. М.: Из-во МГУ. 1991. 231с.;
Whiting L.M. High-temperature solution-melts. M.: Publishing House of Moscow State University. 1991. 231 р. (in Russian)
24. Каров З.Г., Мохосоев М.В. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама. Новосибирск: Наука. 1993. 504 с.;
Karov Z.G., Mokhosoev M.V. Solubility and properties of solutions of compounds of molybdenum and tungsten. Novosibirsk: Nauka. 1993. 504 р. (in Russian).
25. Шурдумов Г.К. Тлимахова Е.Х. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 11-15; Shurdumov G.K., Tlimakhova E.H. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 11 - 15 (in Russian).
26. Цюрупа П.П. Практикум по коллоидной химии. М.: Высш. школа. 1963. 184 с.;
Tsyurupa P.P. Workshop on colloid chemistry. M.: Vysshaya. Schoola. 1963. 184 р. (in Russian).
27. Гусев А.И. Наноматериалы и наноструктуры, нанотех-нологии. М.: Физматлит. 2007. 416 с.;
Gusev A.I. Nanomaterials and nanostructures, nanotechnol-ogy. M.: Physmatlit. 2007. 416 р. (in Russian)
28. Пул Ч. мл., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера. 2006. 336 с.;
Pul-j. Ch., Owens F. Nanotehnology. .M.: Tekhnosphera. 2006. 336 р.(т Russian).
Кафедра неорганической и физической химии
