CC BY
208. Бричка С.Я., Паляница Б.Б., Кулик Т.В., Бричка А.В., Ковальская Е.А. // Укр. хим. журн. 2008. Т. 74. Вып. 10. С. 77 - 82;
Brichka S.Y^, Palyanitsa B.B., Kulik T.V., Brichka A.V., Kovalskaya E.A. // Ukr. Khim. Zhum. 2008. V. 74. N 10. P. 77 - 82 (in Russian).
9. Захарычев Е.А., Рябов С.А., Семчиков Ю.Д., Разов Е.Н., Москвичев А.А. // Вестн. Нижегород. ун-та им. Н.И. Лобачевского. 2013. Т. 1. Вып. 1. С. 100 - 104;
Zakharychev E.A., Ryabov S.A., Semchikov Yu.D., Razov E.N., Moskvichev A.A. // Vestnik Nizhegorod. Unta. Im. Lobachevskogo. 2013. V. 1. N 1.P. 100 - 104 (in Russian).
10. Энергоемкость топлив. URL: http://toplivko.ru/reaktivnye-i-dizelnye-topliva/jenergoem-kost-topHv.htmlCTaTa обращения 24.03.2014).
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
УДК 5549.76.
Г.К. Шурдумов, З.Х. Унежева, Ю.Л. Карданова, Б.К. Шурдумов
СИНТЕЗ ВОЛЬФРАМАТА ЦИНКА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (K2WO4 - КС1)ЭВТ. - ZnSO4
[K,Zn//C1,SO4,WO4]
(Кабардино-Балкарский государственный университет) e-mail: kyl.85@mail.ru
В работе представлены результаты теоретического обоснования осуществимости метода синтеза вольфрамата цинка в расплаве системы (K2WO4 - КС1)эвт- ZnSO4 -одного из возможных вариантов способов получения ZnWO4, проведенного на основе термодинамических расчетов, термохимических анализов, теорий фазовых равновесий и физико-химического анализа. Приводится экспериментальный материал по разработке на базе развитых в работе теоретических представлений рационального способа синтеза вольфрамата цинка марки «х.ч.» в расплаве рабочей системы (K2WO4 - КС1)эвт - ZnSO4, идентифицированного с использованием современных приборов и методов исследования.
Ключевые слова: расплав, синтез, вольфрамат цинка, термический анализ, диаграмма плавкости
Вольфрамат цинка - один из значимых представителей вольфраматов элементов d-блока, обладает рядом интересных свойств [1-3] и находит применение в различных отраслях науки и техники.
В настоящее время, в химии получили развитие три подхода к решению проблемы синтеза вольфрамата цинка, основанные на реакциях в водных растворах [1, 4], расплавах [2, 3 ,5, 6] и твердых фазах [7-9].
Однако, как показывает критический анализ этих способов, все они страдают рядом недостатков, связанных, в случае водной технологии получения ZnWO4, с рН растворов реагентов, зависимостью от него состава продукта реакции и др. При этом, в силу специфики тематики настоящей работы, особого внимания заслуживают недостатки из-
вестных вариантов расплавного способа синтеза вольфрамата цинка. В частности, в случае его получения в системе Na2WO4-NaQ-ZnQ2 [5] обращает на себя внимание высокая вязкость расплава и высокая летучесть хлорида цинка, что создает трудности со стехиометрией продуктов реакции и с осуществлением самого процесса синтеза. Характеризуется целым рядом недостатков также и работа [6], посвященная синтезу вольфрамата цинка в расплавах системы Na2W2O7-ZnSO4, обменная реакция в которой по нашим расчетам методом Темкина-Шварцмана [10] начинается только при 1212 К (939 °С, ДЮ\=0,021 кДж/моль). Для достижения, к примеру, значения ДЮ°т-50 кДж/моль требуется температура 1500 К (1327 °С). Между тем, температура разложения ZnSO4 на ZnO и SO3 равна 770 °С, т.е. реакция синтеза ZnWO4
протекает на самом деле в системе Na2W2O7-ZnO. Кроме рассмотренных, в литературе последних лет появились еще две работы, посвященные синтезу ZnWO4 в солевых расплавах, первая из которых [2] в силу несоответствия между названием статьи и методологией достижения поставленной в ней цели не представляет особого интереса. Вторая же работа [3], в которой решена проблема прямого получения вольфрамата цинка в среде NaNO3/KNO3, очевидно по схеме 2ШШ3 + KNO3 + +Zn +W = 2 N^2 + 2KNO2 + ZnWO4, представляет заметный интерес. Что же касается твердофазных реакций синтеза вольфрамата цинка, они длительны и высокотемпературны (>800 °С) [7, 11, 12].
Как нетрудно заметить, изложенное логически приводит к целесообразности поиска путей оптимизации синтеза вольфрамата цинка в различных средах и, в особенности, в солевых расплавах, поскольку в последних обменные реакции не осложнены гидролитическими процессами и как ионные протекают мгновенно без промежуточных фаз. При этом решение проблемы, очевидно, надо начинать с построения базовой и рабочей систем, которые обладали бы комплексом параметров-преимуществ перед используемыми в настоящее время. К числу этих преимуществ можно отнести:
1) термическую стабильность компонентов и их смесей базовой и рабочей систем в широком интервале температур в твердом и расплавленном состояниях;
2) эвтектический характер взаимодействия компонентов базовой (исходной) системы в расплавах с достаточно точно установленным их сте-хиометрическим соотношением и относительно низкой температурой плавления эвтектики;
3) обменный процесс в рабочей системе термодинамически разрешен;
4) расплавы базовой и рабочей систем прозрачны (оптически не окрашены);
5) компоненты базовой и рабочей систем и продукты их взаимодействия, кроме искомого вещества, хорошо растворяются в воде;
6) искомое вещество образуется без каких-либо промежуточных этапов, как продукт ион — ионного взаимодействия составляющих его катионов и анионов, т.е. по существу мгновенно;
7) искомое вещество в условиях его синтеза химически не взаимодействует с продуктами обменного процесса;
8) существенно, чтобы в процессе синтеза искомого вещества эвтектики базовой системы заметно не менялась, что возможно, если компонент - реагент базовой системы и продукт его взаимодействия с другим реагентом рабочей сис-
темы имеют близкие tnn и со вторым компонентом базовой системы образуют эвтектику, близкую по составу исходной, стабильную в водных растворах, что обеспечит оптимальное соблюдение уравнения Шредера-Ле-Шателье. Как нетрудно заметить, всем этим условиям удовлетворяют базовая (K2WO4 - Ka)3BI. - и рабочая (K2WO4 - KCl^ -ZnSO4 системы.
В соответствии с изложенным, цель настоящей работы - разработка рационального способа синтеза вольфрамата цинка на основе рабочей системы (K2WO4 - KCl^ - ZnSO4. Это один из вариантов расплавной технологии получения ZnWO4 марки «х.ч.», лишенный основных недостатков используемых в настоящее время методов его формирования в ионных жидкостях.
Для ее достижения в работе использовались принципы химической термодинамики и следующие методы физико-химического анализа: термический анализ, РФА, количественный рент-генофлуоресцентный элементный анализ (РФлА), методы химического анализа. Дисперсность порошков синтезированного ZnWO4 определялась на приборе Fritsch Analisette 22 Nanotec Plus. В качестве исходных веществ использовались перекристаллизованные и обезвоженные сульфат цинка, хлорид калия и вольфрамат калия марки «х.ч.», «х.ч.» и «ч.д.а.» соответственно. Качество вольф-рамата и хлорида калия проверяли по их температурам плавления, которые обнаруживали совпадение с литературными данными [13, 14].
Теоретические и экспериментальные аспекты возможности разработки рационального способа синтеза вольфрамата цинка в расплавах системы (K2WO4 - КС1)эвт - ZnSÜ4 (K, Zn//Cl, SO4,WO4).
Как нетрудно заметить, рабочая система (K2WO4 - KCl^T - ZnSO4 является разрезом внутреннего диагонального сечения K2WO4 - KCl -ZnSO4 четверной взаимной системы K,Zn//Cl,SO4,WO4, включающей три тройные взаимные системы (K,Zn//Cl, WO4,K,Zn//Cl,SO4 и K,Zn// SO4,WO4), в которых возможны шесть обменных процессов, из которых для целей синтеза ZnWO4, наибольшее значение имеют реакции:
K2WO4 + ZnSO4 = K2SO4 + ZnWO4 (1) K2WO4 + ZnCl2 = ZnWO4+ 2 KCl (2)
2KCl + ZnSO4 = ZnCl2 + K2SO4 (3)
В связи с этим, прежде чем приступить к синтезу вольфрамата цинка, нами на основе метода Темкина-Шварцмана в его втором приближении и уравнения изотермы Вант-Гоффа [10] дана термодинамическая оценка возможности протекания реакций (1)-(3), результаты которой приводятся в табл. 1.
Таблица 1
Изобарно - изотермические потенциалы ArGoT и константы равновесия К°р обменных реакций (1) - (3) в
расплавах системы (K2WO4 - КС1)эвт- ZnSO4 Table 1. Isobaric - isothermal ArG°T potentials and equilibrium constants Kop of exchange reactions (1) - (3) in the __melt of system (K2WO4 - KC1)eut-ZnSO4__
Номер реакции Реакции Уравнения ArG°x =u(T) ArG T, кДж/моль и Ка при температурах, К
773 873 973
1 K2WO4+ZnSO4= K2SO4+ZnWO4 ArG°T =-110,24-0,01219T--M0ArC°pT -124,53 -127,91 -131,31
2,67-10' 4,49-Ш7 11,12107
2 K2WO4 +ZnCl2= 2 KCl+ZnWO4 ArG°T = -110,64-0,00067T - -MoArC°pT -114,80 -116,29 -117,95
5,71-Ш7 9,06^106 2,14106
3 2KCl + ZnSO4= ZnCl2 + K2SO4 ArG°T= 0,37- 0,01152T - -MoArC°pT -9,92 -11,62 -13,37
4,68 4,96 5,22
Таблица 2
Данные термического анализа системы (K2WO4 - КС1)эвт- ZnSO4 Table 2. The data of thermal analysis of system (K2WO4 - КС) t.lll-ZnSO4 _,
Состав исходной эвтектической смеси (K2WO4 - KCl^ мол.% ZnSO4 0 5 8 14 16 23 26,5 27,5
4,92056rK2WO4 +2,00000rKCl t,°C 640 650 655 670 680 700 710 790
Как следует из данных табл. 1, вероятности реакций (1) и (2) велики и значительно превосходят вероятность реакции (3). Однако здесь надо учесть тот факт, что источником хлорида цинка для реакции (2) является реакция (3). Другими словами реакции (2) и (3) образуют систему последовательных процессов, конечная вероятность которых определяется реакцией (3) как наименее вероятной. Из этого следует, что хотя термодинамический потенциал реакции (2) велик, практически она реализуется слабо, и формирование ZnWO4 в рабочей системе (K2WO4 - КС1)эвт -ZnSO4 происходит за счет реакции (1), что коррелирует также с данными по константам равновесия реакций (1) и (3) (табл. 1).
Кроме того, этому способствует термодинамическая запрещенность обменных реакций в системах ZnWO4 - K2SO4, ZnWO4 - KCl, ZnC12 -K2SO4, значения изобарно-изотермических потенциалов и констант равновесий для которых при 973 К соответственно равны +131,89 кДж/моль и 8,30-10-8, +117,95 кДж/моль и 4,46-10-7, +13,37 кДж/моль и 1,92^10 . С этими представлениями увязываются также данные по термическому анализу системы (K2WO4 - КС1)эвт- ZnSO4 (табл. 2, рис. 1).
В частности, как следует из состава исходной эвтектической смеси (табл. 2), для завершения обменного процесса вольфрамата калия с сульфатом цинка в нее необходимо ввести 0,0151 моль последнего, т.е. протяженность ликвидуса системы (K2WO4 - КС1)эвт- ZnSO4 по составу ограничивается 26,50 мол.% ZnSO4, что свидетельствует о завершении реакции (1).
Из этого следует, что представленный на рис. 1 ликвидус системы (K2WO4 - КС1)эвт - ZnSO4 характеризует процесс преобразования сечения K2WO4 - КС1 - ZnSO4 четверной взаимной системы K,Zn//C1,SO4,WO4 в другое ее сечение -K2WO4 - КС1 - ZnSO4, как результат реакции (1) в расплавах системы (K2WO4 - КС1)эвт - ZnSO4.
15 20 25 30 мол. % ZnS04
64КС1
Рис. 1. Часть диаграммы плавкости системы (K2WO4 -КС1)эвт- ZnSO4
Fig. 1. Part of the diagram melting of system (K2WO4 - KC1) eut -ZnSO4
Примечательно, что это преобразование реализуется через переходное состояние, геометрический образ которого - гексаэдр (пентагон), в котором общим основанием соответствующих тетраэдров служит треугольник составов системы K2WO4 - КС1 - ZnSO4, а противоположные его вершины заняты сульфатом и вольфраматом цинка.
ратуре 790 °С, что согласуется с ее значением, полученным при термическом анализе системы (К^04 - КС1)эвт - 2п804 с точностью ±10-12°С.
С точки зрения теории фазовых равновесий и физико-химического анализа он представляет собой линию вторичной кристаллизации хлорида калия и непрерывных твердых растворов сульфата и вольфрамата калия типа K2(x+y)(SO4)x-(WO4)y, вдоль которой протекает моновариантный процесс, реализация которого обусловлена, как отмечено выше, термодинамической запрещенностью обменных реакций ZnWO4 c KCl и K2SO4 и практической нерастворимостью вольфрамата цинка (его температура плавления 1200 °С) в расплавах системы K2WO4 - K2SO4 - KCl. Важно при этом подчеркнуть, что система, как и процесс, находится в динамике, причем изменение ее состояния происходит в интервале от х=0, у=1 до х=1, у=0 по твердым растворам K2(x+y)(SO4)x-(WO4)y, в который укладываются как раз упомянутые выше 26,50 мол.% ZnSO4 (рис. 2, табл. 3).
Система приходит в равновесие после завершения процесса преобразования эвтектики (K2WO4 - КС1)эвт системы K2WO4 - KCl - ZnSO4 в эвтектику (K2SO4 - KC1)эвт системы K2SO4 - KCl -ZnWO4 (верхний график на рис. 2б) или же после выхода на ветвь кристаллизации K2SO4 ликвидуса системы K2SO4 - KCl (нижний график на рис. 2б). Отметим, что закономерности изменения количества веществ (мол.%) ZnSO4 и ZnWO4 коррелируют с графиками функций мол.% K2WO4 (K2SO4) = U (ZnSO4) (рис. 2а). Здесь заслуживает внимание тот факт, что состав, отвечающий конечной точке кристаллизации на стороне K2SO4 - KCl треугольника состава системы K2WO4 - K2SO4 - KCl зависит от исходного количества хлорида калия. В частности, при 64 мол.% содержании KCl в системе K2WO4 - KCl (эвтектика), как это имеет место в рассматриваемом случае, ликвидус совместной кристаллизации KCl и твердых растворов K2(x+y)(SO4)x(WO4)y выходит на ветвь первичного выделения K2SO4 системы K2SO4 - KClпри темпе-
Данные по расчету зависимости количеств K2WO4 и K2SO4 от мол.% ZnSO4 в системе (K2WO4
вдоль линии вторичной кристаллизации Table 3. Data on calculation of amounts of K2WO4 and K2SO4 in mol.% of ZnSO4 in the system (K2WO4 - KCl) eut-ZnSO4
along the secondary crystallization line
б
Рис. 2. Зависимость количества веществ K2W04 (1) и K2SO4 (2) от мол. % ZnSO4 в смеси (K2W04 - КС1)эвт- ZnSO4 вдоль линии вторичной кристаллизации в системе K2WO4-K2SO4 -
KCl (а) и ее проекция на треугольник составов (б) Fig. 2.Dependence of the amount of substances K2WO4 (1) and
K2SO4 (2) on mole fraction, %, of ZnSO4 in the mixture of (K2WO4 - KC1) eut-ZnSO4 along the line of the secondary crystallization in system K2WO4-K2SO4-KCl (a) and its projection on the composition triangle (б)
Таблица 3 KCl)3IJ- ZnSO4
Состав исходной смеси (эвтектической) K2WO4+KC1 мол% ZnSO4 в сечении (K2WO4 - т)эвт - znSO4 Масса навески ZnSO4, добавляемого к исходной смеси K2WO4 - KCl Мол.% компонентов тройной системы K2WO4 - K2SO4 - KCl в зависимости от мол.% ZnSO4 в исходной смеси
KCl K2WO4 K2SO4
0 0 64 36 0
2,00000 г KCl + 5 0,35627 64 30,74 5,26
+ 4,92056 г K2WO4 10 0,75215 64 24,91 11,09
20 1,69233 64 11,04 24,96
26,5 2,44063 64 0 36
Как следует из изложенного, данные как термического анализа, так и термодинамических расчетов однозначно указывают на реальность реакции (1), которая и может быть положена в основу рационального способа синтеза вольфрамата цинка в расплавах системы (K2WO4 - КС1)эвт - 2п804.
Синтез вольфрамата цинка в расплавах системы (K2WO4 - КС1)ЭвТ - ZnSO4 (К, Zn//Cl, 804, W04) и его идентификация
Практически методика синтеза вольфрамата цинка включает два этапа, на первом из которых в фарфоровую чашку вносят предварительно высушенные и обезвоженные вольфрамат калия и
хлорид калия в соотношении 36 мол.% K2WO4 и 64 мол.% KCl и сплавляют в муфельной печи при температуре 650 °С до перехода смеси в гомогенное жидкое состояние. Далее расплав охлаждают до комнатной температуры и тщательно растирают в порошок, который смешивают с обезвоженным эквимолярным по отношению к K2WO4 количеством сульфата цинка. Полученную смесь снова нагревают в муфельной печи медленно до 700 °С, выдерживают при этой температуре в течение 1015 мин, после чего охлажденный до комнатной температуры спек выщелачивают горячей (70-80 °С) дистиллированной водой. Выпавший при этом
Таблица 4
Составы исходных смесей реагентов, выходы, результаты химического и РФлА методов анализа вольфрамата цинка, синтезированного в расплавах системы(К;^04 - КС1)эвт- ZnSO4 Table 4. Composition of initial mixtures of reagents, yields and the results of chemical and RFLA analysis methods
...--------. :---------^ ^ eut-ZnS04
Состав исходной смеси реагентов, г О £ ö N д о X 3 m Потери при прокаливании, г Содержание, % Содержание основного вещества в синтезированном препарате (ср), % Мольное отношение n(ZnO):n(WO3) Макс. содержание основных примесей, %
Zn, теор/эксп WO3, теор/эксп W, т теор/эксп XA PФлA XA PФлA PФлA
XA XA PФлA
m (K2WO4) = 62,39 m (KCl) = 25,35 m (ZnSO4) = 30,93 98,72 0,0043 20,88/ 20,87 74,01/ 73,93 58,69/ 58,68 99,89 99,98 1,007:1 1,007:1 ro(K) = 0.008885 ffl(S) = 0,00199 ro(Cl) = 0.001716
Таблица 5
Расчет рентгенограммы порошка вольфрамата цинка, синтезированного в расплавах системы (K2WO4 - КС1)эвт- ZnSO4* Table 5. Calculation of X-ray pattern of powder of zinc tungstate synthesized in melts of the system (K2WO4 -KC1) eut-ZnSO4
s и к s л Си] в п ттезиро- анный родукт Эталон ZnWO4-** х s и к s л Синтезированный продукт Эталон ZnWO4^
ü I d I d % I d I D
1 2 5,72 1 5,72 14 4 1,99 2 1,99
2 2 4,69 4 4,69 15 5 1,98 2 1,98
3 2 3,73 4 3,73 16 5 1,91 2 1,91
4 2 3,63 4 3,62 17 5 1,87 3 1,87
5 3 2,93 10 2,93 18 5 1,77 4 1,77
6 3 2,91 9 2,91 19 6 1,70 2 1,70
7 3 2,86 3 2,86 20 6 1,66 6 1,66
8 3 2,47 4 2,47 21 6 1,64 6 1,64
9 4 2,45 4 2,46 22 6 1,50 1 1,50
10 4 2,35 8 2,35 23 6 1,47 2 1,47
11 4 2,18 8 2,18 24 6 1,45 1 1,45
12 4 2,05 6 2,05 25 7 1,43 1 1,42
13 4 2,03 6 2,03 26 7 1,38 1 1,38
*Данные по РФА, РФлА образцов ZnWO4 получены с использованием оборудования ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» в рамках выполнения государственного контракта № 16.552.11.7045
1240 1260 1280 1300 Длина волны, мА
Рис. 3. Рентгенофлуорограмма вольфрамата цинка, синтезированного в расплавах системы (K2WO4 - КС1)эвт- ZnSO4 Fig. 3. Rentgenofluorogram of zinc tungstate synthesized in molten system (K2WO4 - KCl) eut - ZnSO4
осадок ZnWO4 отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной (70-80 °С) водой до отрицательной реакции на сульфат- и хлорид-ионы. Полученный таким образом продукт сушат при 200-250 °С до полного удаления воды, а затем прокаливают в муфельной печи при 400-450 °С до постоянной массы. Выход цинка вольфрамовокис-лого составляет 98,72 % от теоретического. Идентификацию синтезированного вольфрамата цинка,
как указано выше, проводили количественным элементным рентгенофлуоресцентным (РФлА), РФ и химическим методами анализа. При этом вольфрам определяли весовым методом в виде WOз [15].
Для определения цинка использовали разработанный нами метод его обратного осаждения в весовой форме ZnWO4 [16], произведение растворимости которого равно 3,65-10"5. В табл. 4 и 5 и на
рис. 3 представлены данные по выходу ZnWO4 и результаты его анализа указанными методами.
Для различных областей применения ZnWO4 представляет интерес знание размеров его частиц, данные по которым, определенные на приборе Рг^сЬАпа^ейе 22 Капо1есР1ш, представлены на рис 4.
Рис. 4. Дисперсность порошков ZnWO4 синтезированных в расплавах системы: (K2WO4 - КС1)эвт- ZnSO4 Fig. 4. Dispersity of ZnWO4 powders synthesized in melts of system: (K2WO4 - KC1) eut - ZnSO4
Как видно, они включают две фракции первая из которых более тонкая с размерами частиц 10-500 нм (> 60%), а вторая - более грубая(< 40%), размеры частиц которой лежат в пределах 15-30 мкм.
Таким образом, как следует из изложенного, в расплавах системы (K2W04 - КС1)эвт - ZnSO4 можно синтезировать вольфрамат цинка с высокими производительностью и выходом основного вещества марки «х.ч.», с размерами частиц, которые лежат в пределах 10-500 нм (> 60%) и 15-30 мкм (< 40%).
ЛИТЕРАТУРА
1. Wen Fu-Shan, Zhao Xu, Huo Hua, Chen Jie-Sheng, Shu-Lion E., Zhang Jia-Hua. // Matter. Lett. 2002. V. 55. N 3. Р. 152-157.
2. Xiaohui Juang, Junfeng Ma, Jun Lui, Yang Ren, Botao Lin, Jiantao Tao, Xiaoyi Zhu. // Mater.Lett. 2007. V. 61. P. 4595-4598.
3. Ran Singlin, GaoLian. // Chem. Lett. 2006. V 35. N 11. P. 1312-1313.
4. Кобзарь-Зленко В.А., Иванов Н.П., Нагорная Л.Л.
Способ получения вольфраматов или молибдатов цинка или кадмия.А.с. № 1784583 СССР. Заявл. 5.1.90.0публ. 30.12.92, Бюлл. изобр. № 48;
Kobzar-Zlenko V.A., Ivanov N.P., Nagorny L.L. Method for producing of molybdates or tungstates of zinc or cadmium. Inventor certificate of USSR N 1784583. (in Russian).
5. GmelinsHandbuch der Anorganischen Chemie. System N 5. W. Berlin: VerlagChemie. 1933. 397 p.
6. Schultze Von D., Wilke K.-Th., Waligora Ch. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1967. V. 352. P. 184 - 191. DOI: 10.1002/zaac.19673520308
7. Григорьева Л.Ф. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Вып. 2. Двойные системы. Ч. 4. Л.: Наука. 1988. 348 с.;
Grigorieva L.F. State diagrams of systems of refractory oxides. Issue 2. Binary systems. Ch 4. L.: Nauka. 1988. P. 348 (in Russian).
8. Mancheva M., Iordanova R., Dimitriev Y. // J.Alloy Comp. 2011. V. 509. N 1. P. 15-20.
9. Ryu J.H., Lim C.S., Auch K.H. // Mater. Lett. 2003 V. 57. N 9-10. P. 1550-1554.
10. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк. 2006. 528с.;
Stromberg A.G., Semchenko D.P. Physical chemistry. M.:Vysshaya shkola. 2006. 528 р. (in Russian)
11. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Т.2. М.: Мир. 1963. 275 с.;
Hauffe K. Reactions in solids and on their surfaces. V.2. New York: Wiley. 1963. 275 p.
12. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. М.: Издательский центр «Академия». 2006. 304 с.;
Knotko A.V., Presnyakov I.A., Tretyakov Y.D. Solid State Chemistry. M.: Publishing Center "Academy". 2006. 304 p. (in Russian).
13. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука. 1978. 320 с.;
Mokhosoev M.V., Alekseev F.P., Lutsyk V.I. Phase diagrams of molybdate and tungstate systems. Novosibirsk: Nauka. 1978. 320 p. (in Russian).
14. Посыпайко В.И. и др. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 3. М.: Металлургия. 1979. 204 с.; Posypaiyko V.I. Melting diagrams of salt systems. Ch 3. M.: Metallurgy. 1979. 204 p. (in Russian).
15. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Госхимиздат. 1960. 1016 с.;
Gillebrand V.F., Lendel G.E., Bright G.A., Hoffman D.I Practical guide on inorganic synthesis. M.: Goskhimizdat. 1960. 1016 p. (in Russian).
16. Шурдумов Г.К., Тлимахова Е.Х. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 11 - 15; Shurdumov G.K., Tlimakhova E.H. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 11 - 15 (in Russian).
