CC BY
98. (3) (a) Van Deusen, R. L.; Goins, O. K.; Sicree, A. J. J. Polym. Sci. A-1 1968, 6, 1777. (b) Arnold, F. E.; Van Deusen, R. L. Macromolecules 1969, 2, 497.
9. Frazer, A. H. High Temperature Restant Polymers; Wiley-Interscience: New York, 1968. (5) Cassidy, P. E. Thermally Stable Polymers; Marcel Dekker: NewYork, 1980.
10. Critchley, J. P.; Knight, G. J.; Wright, W. W. Heat-Resiflant Polymers; Plenum: New York, 1983.
11. Hergenrother, P. M. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; Korschwitz, J. I., Ed.; Wiley: New York, 1985; Vol. 7, pp 639-665.
12. (a) Jenekhe, S. A.; Johnson, P. O. Macromolecules 1990, 23, 4419. (b) Roberts, M. F.; Jenekhe, S. A Polymer 1994, 35, 4313.
13. Roberts, M. F.; Jenekhe, S. A J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1995, 33, 577.
14. (a)H. Li, Dr. T. Earmme, S. Subramaniyan, S. A. Jenekhe, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1402041, Bis(Naphthalene Imide)diphenylanthrazolines: A New Class of Electron Acceptors for Effi cient Nonfullerene Organic Solar Cells and Applicable to Multiple Donor Polymers DOI: 10.1002/ aenm.201402041; (6) Ponomarev I.I., Baranova M.A., Volkova
Yu.A., et al., "Condensation of poly[(2-alkyl)quinazolones] with aromatic aldehydes. A new approach to the synthesis of poly(heteroarylenevinylenes)", Pol. Sci. A, V.43, №12, P.1213-1217, 2001.
15. Ponomarev II, Razorenov DY, Petroskii PV, «Synthesis of poly(pyridazinoquinazolones)» , Russian chemical bulletin, V.58, №11, P.2376-2384, 2009.
16. Ponomarev II, Razorenov DY, Perekalin DS, et al., "Chemical transformations of reaction products of 2-methyl-3-(4-tolyl)-4(3H)-quinazolone with benzil and its 4,4 '-derivatives" , Russian chemical bulletin, V56, №1, P. 154-159, 2007.
17. Nikolskii O.G., Ponomarev I.I., Perov N.S., et al., "Structure and properties of poly(naphtholyneimidobenzimid azole) poly(quinazolonobenzimidazole) block-copolymers", Vysokomolekulyarnye soedineniya ser. A&B, V.35, №9, P.A1473-A1479, 1993.
18. Ponomarev I.I., Skuratova N.A., Rusanov A.L., et al., "Polyquinazolonobenzimidazoles" Vysokomolekulyarnye soedineniya ser. A , V34, №10, P. 11-16, 1992.
РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА СИНТЕЗА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМАТА СВИНЦА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (Li^O^a^O^^- PbSO4 (Li,Na,Pb//SO4,WO4)
Шурдумов Г.К.
Кабардино-Балкарский государственный университет им.Х.М.Бербекова, профессор
Черкесов З.А.
Кабардино-Балкарский государственный университет им.Х.М.Бербекова, доцент
Шикова О.Б.
Мамхегова Ф.Б.
Кабардино-Балкарский государственный университет им.Х.М.Бербекова, магистры DEVELOPMENT OF RATIONAL METHOD FOR THE SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE LEAD TUNGSTATE IN THE MELT SYSTEM (Li2WO4-Na2WO )evt.-PbSO4 (Li,Na,Pb//SO ,WO 4) Shurdumov G.K., Kabardino-Balkar state University H.M.Berbekova, pro-fessor Cherkesov Z.A., Kabardino-Balkar state University H.M.Berbekova, do-cent Shikova O.B.
Mamkhegova F.B., Kabardino-Balkar state University H.M.Berbekova, masters АННОТАЦИЯ
Представлены результаты теоретического анализа возможности разработки рационального способа синтеза вольфрама-та свинца в расплавах системы (Li2WO4-Na2WO4^Bx- PbSO4, отличающегося высокими производительностью и выходом основного вещества в высокодисперсном состоянии и экспериментальный материал по его реализации. ABSTRACT
The results of theoretical analysis on the possibility of developing a ra-tional method for the synthesis of tung^ate of lead in melts of the sy&em (Li2WO4-Na2WO4)evt.- PbSO4, characterized by high performance and output of the basic sub^ance in a highly dispersed condition and the experimental material for its implementation.
Ключевые слова: расплав, термический анализ, вольфрамат свинца, синтез, идентификация Keywords: melt, thermal analysis, tung^ate of lead, synthesis, identification
Введение рии ядерных исследований (ЦЕРН) пре-вратился в одну из
Вольфрамат свинца, впервые синтезированный в первой значимых фаз среди вольфраматов элементов р-блока [3,4]. половине XIX столетия [1] и подробное описание свойств Однако, как показывает критический анализ разработан-которого приводится в [2], в настоящее время находит ши- ных и предложенных к настоящему времени способов его рокое применение в различных отраслях науки. получения [1-18], основан-ные в большей своей части на
В частности PbWO4, применяемый в качестве материала реакциях в растворах и твердых фазах, имеют ряд недостат-для фотон-ного спектрометра - одного из компонентов экс- ков, связанных с гидролитическими процессами Pb(NO3)2 и периментальной установки ALICE в Европейской лаборато- Na2WO4 в водных растворах, влиянием рН среды на состав
об-разующегося вольфрамата свинца [1,4], высокотемпера-турностью поло-женных в основу твердофазных методов синтеза PbWO4 процессов (750-9000, особые условия эксперимента) и их продолжительностью (от 2 до 96ч) [4,6,7] и др. Кроме того, при твердофазном синтезе PbWO4 в качестве примеси образуется дисвинцовый вольфрамат РЬ^05, возникающий как при его получении из смеси РЬО и WO3, так и при выращивании монокри-сталлов вольфрамата свинца из расплавов, частицы которого играют роль центра (дефекта) рассеяния лазерного излучения [16].
К другим недостаткам методов, особенно твердофазных, можно от-нести малую производительность, низкий выход основного вещества и его невысокую марку. Таким образом, поиск оптимальных путей получения вольфрамата свинца и разработка рационального способа его синтеза в нанокри-сталлическом состоянии - задача актуальная.
Цель настоящей работы - решение этой задачи, для достижения которой выбрана расплавная технология на основе базовой Li2WO4-Na2WO4 (эвтектический состав - 48 и 52 мол.% Li2WO4 и №^04 соответственно, Шл=4850С) и рабочей ^^04-№^04)эвт.- PbSO4 систем, которая при ра-циональном подборе физико-химической системы обладает рядом преимуществ перед водным и твердофазным способами, так как обменные реакции в этом случае не ос-
ложнены гидролитическими процессами и они как ионные протекают мгновенно.
Теоретический анализ возможности разработки рационального способа синтеза вольфрамата свинца в расплавах системы ^^04-№^04)эвт.- PbSO4 ^,№,РЬ/^04^04).
В рамках теоретических представлений классического физико-химического анализа ту часть пространства, в которой реализуются об-менные процессы в четверной взаимной системе Li,Na,Pb//SO4,WO4 можно представить как правильную трехгранную призму, основания которой об-ра-зуют две тройные системы с общими анионами Li,Na,Pb// WO4 и Li,Na,Pb//SO4, а грани - три тройные взаимные системы Li,Pb//SO4,WO4 №,РЬ/^04^04 и Li,Na//SO4,WO4 с
4 4 4 4
шестью обменными процессами, из которых для целей синтеза вольфрамата свинца имеют значение реакции: Li2WO4+ PbSO4= Li2SO4+PbWO4 (1) №^04+ PbSO4= Na2SO4+PbWO4 (2) Li2SO4+ №^04= Li2WO4+ PbW04 (3) Поэтому перед синтезом вольфрамата свинца с использованием зна-чений термодинамических параметров реагентов и продуктов реакций, взятых из [19,20] на основе метода Темкина-Шварцмана во втором его приближении и и уравнения изотермы химических реакций Вант-Гоффа [21], нами была оценена термодинамическая вероятность протекания реакции (1)-(3) (табл.1).
Таблица 1
Изобарно - изотермические потенциалы ДЮ0Т и константы равнове-сия К0р обменных реакций (1)-(3) в расплавах тройных взаимных систем Li,Pb//S04,W04 и №,РЬ/^04^04 и Li,Na//S04,W04 - огранений четверной взаимной системы Li,Na,Pb//S04,W04
44
Реакции Уравнения ArG°T =Ф(Т) ArG°T, кДж/моль и К0р при температурах, К
873 973 1073
1 .Li2WO4 + PbSO4 = Li2SO4+PbWO4 ArG°T=-33,72-0,01979T+MoArC°pT -53,34 -57,23 -61,15
1,55^103 1,18^103 9.47^103
2.Na2WO4 + PbSO4 = Na2SO4+PbWO4 ArG°T =-40,77-0,00833Т+ MoArC°pT -48,79 -49,11 -50,04
8,29^102 4,32^102 2,73^102
3. Li2SO4+ Na2WO4= Li2WO4+ PbWO4 ArG°T -7,42 + 0,01 126Т-MoArC°pT 5,29 8,11 11,15
0,48 0,44 0,29
Как следует, из данных табл.1., вероятность реакции (1) и (2), ведущие к образованию PbW04 значительны, тогда как реакция (3) в условиях синтеза вольфрамата свинца термодинамически запрещена и, следователь-но, она не альтернатива (1) и (2). Термодинамически запрещены также об-ратные реакциям (1) и (2) процессы Li2S04+PbW04=Li2W04+PbS04 и Na2S04+PbW04=Na2W04+PbS04 со значениями ДЮ°Т и К0р:
+53,34 кДж/моль, 1,55^10-3(873К), +57,23 кДж/моль, 1,18^10-3(973К),
+ 61,15 кДж/моль, 9,47^10-2(1073К) и + 48,79 кДж/моль, 8,29^10-2(873К),
+ 49,11 кДж/моль, 4,32^10-2(973К), +50,04 кДж/моль, 2,73^10-2(1073К) соответственно.
В этой связи отметим, что для выяснения смысла и границ примени-мости этих данных, важно знание генезиса диаграммы состояния четвер-ной взаимной системы Li,Na,Pb// S04,W04 и возможных направлений ее преобразования в заданных термических условиях.
В этих целях обратимся к одному из значимых понятий теории фазо-вых равновесий и физико-химического анализа многокомпонентных си-стем «плоскостное диагональное сечение» - композит веществ - прасистема многокомпонентных систем и заметим, что в случае четверной взаимной системы Li,Na,Pb//S04,W04 имеем три таких сечений: Li2W04-Na2W04-PbS04, Li2W04- PbW04-Li2S04 и №^04-PbW04-Na2S04, из которых только первая работает химически и, следовательно, является прасистемой четверной взаимной системы Li,Na,Pb//S04,W04. Действительно, как нетрудно заметить из его вещественного состава и возможных между ними реакций (см. выше реакции (1)-(3)) трех составляющих сечение реагентов достаточно для построения пространственной диаграммы состояния равновесной четверной взаимной системы Li,Na,Pb//S04,W04. Таким образом, есть основание сделать вывод о том, что представленный в табл.1. и тексте термодинамический материал имеет своим назначением количественное описание энергетики процессов преобразования плоскостного диагонального сечения Li2W04-Na2W04-PbS04 в равновесную четвер-
ную систему Li,Na,Pb//SO4,WO4 на уровне взаимодействия компонентов - индивидуаль-ных веществ. Совершенно очевидно, что в рамках изложенного, плоскостное диагональное сечение Li2WO4-Na2WO4-PbSO4 первично, т.е. четверная взаимная система является производной от него. Важно при этом подчеркнуть, что в последней внутрисистемное взаимодействие составляющих ее веществ реализуется, как и при ее формировании, на уровне компонентов. В то же время как можно заметить из данных анализа формул базовой ^^04-№^04)эвт. и рабочей (и^04-№^04)эвт.-PbSO4 систем, описанные выше реакции (1)-(3) могут быть осуществлены не только на уровне взаимодействия компонентов (их независимое проведение), но и на уровне систем. В этой связи обратимся к внутренним разрезам плоскостного диагонального сечения - (1-х)Na2WO4-PbSO4 (где х и (1-х) мольные доли Li2WO4 и в базовой системе) и, в первую очередь, к псевдобинарной системе (48мол.%^^04-52мол% Na2WO4)эвт.- PbSO4.
При этом, как можно заметить, варьируя мольные отношения Li2WO4 и Na2WO4, можно провести множество раз-
резов, поскольку каждой точке - «образу» действительного числа координатной прямой соответствует одно определенное мольное отношение вольфраматов лития и натрия.
Как нетрудно заметить, по своему смыслу эти разрезы представляют собой нестабильные диагональные сечения новых тройных взаимных систем типа (Ы,№),РЬ// SO4,WO4 - итог взаимодействия тройных взаимных систем Li,Pb//SO4,WO4 , №,РЬ/^04^04 , и в которых в качестве одного из компонентов выступает эвтектический состав (48мол.%И^04-52мол% №^04). Таких новых тройных взаимных систем - назовьем их результирующими, в плоскостном диагональном сечений, естественно, возможно столько, сколько в нем может быть проведено внутренних разрезов.
Ниже на рис.1а,б,в представлены диаграммы плавкости систем Li,Pb//SO4,WO4 , №,РЬ/^04^04 и ^,№),РЬ// SO4,WO4 4 причем данные по а и б взяты из работ [21,22], а в построена по приводимым в табл.2 нашим экспериментальным данным.
Таблица 2
Данные термического анализа системы ^,№),РЬ/^04^04
Система. Добавляемый Мол.% добав- Юкр.С Мол.% добавляе- Юкр.С Характер точек
компонент-вещество в ляемого ком- мого компонента
формуле системы понента
(48мол.%Li2WO4 + - 0 490 40 470 Эвтектика
52мол%Na2 WO4) 10 470 50 480
- (48мол.%Li2WO4+- 20 460 60 490
52мол% Na2WO4)- 25 440 70 500
30 460 - -
(48мол.%Li2WO4-52мо- 0 490 10 600 Эвтектика
л%Na2WO4)- PbWO4 5 440 40 700
6 430 60 800
7 450 80 900
8 460
PbWO4- PbSO4 0 1170 40 1020 Эвтектика
10 1100 50 995
20 1080 60 1040
30 1050 70 1080
(48мол.%Li2SO4-52мо- 0 677 4 570 эвтектика
л%Na2SO4)- PbSO4 1 600 10 625
2 520 20 650
3 550 - -
(48мол.%Li2WO4-52мо- 0 490 30 725 ЭвтектикаЕ1=4200С
л%Na2WO4)- PbSO4 1 450 40 790 Е2=7500С
2 440 50 820 Дистектика 8200С
3 430 60 800
4 420 70 775
7 450 80 750
10 520 85 850
20 650 - -
(48мол.%Li2SO4-52мо- 0 677 30 700 Эвтектика
л%Na2SO4)- PbWO4 1 650 40 775
2 560 50 825
3 610 60 900
10 660 - -
TO!
LljWQi
14Й
*L
S93
Ц£0<
ч / / Ч / / ч/ / / /
/ Ч /МО / У
/Л poo / / к У-- 1000
f /
I / /ч X ч с.___ \
- Ее/ / ч ч у1000 / ч
_ Е- _" ' ч ч
pt>\vtx
] 123
(1
991
Pbia ] 170
tj TJJ
б
■190
«I
■по
430 ej
677
ч
ч! / /Е>ОО /
Гч jsoo / У
\
f v 1 ч ¡700
V
/ 4 /
ч/
iOO J S \ /
X -/
л
ч 7 j
у / /ч
^ / / ч
/ / ч
ej
520
PbWOj 1123
ej
995
НТО
Рис.1. Диаграммы плавкости систем: а) Li,Pb//SO4,WO4; б) Na,Pb//SO4,WO4; в) (Li,Na),Pb//SO4,WO4
Как следует из этих данных, результирующая система по своим параметрам принципиально отличается от исходных тройных взаимных систем Li,Pb//SO4,WO4, Na,Pb//SO4,WO4. В частности, у нее значительно ниже температуры плавления эвтектик на сторонах квадрата составов, а линия совместной кристаллизации фаз сильно прижата к ним. Как
следствие этого поверхность кристаллизации PbWO4 заметно увеличивается (в среднем на 22%), по сравнению с таковой в системах Li,Pb//SO4,WO4и Na,Pb//SO4,WO4, порознь взятых.
Кроме того, как видно из рис.1 (а и б) на стороне Li2WO4 - Li2SO4 квадрата состава компоненты дают эвтектику, тог-
а
в
да как в системе Na,Pb//SO4,WO4 Na2WO4 образует с Na2SO4 твердые растворы. В отличие от них в результирующей системе (Li,Na),Pb//SO4,WO4, взаимодействие «сложного» компонента - (48мол%Li2WO4 - 52мол%Na2WO4)эвт. со смесью сульфатов лития и натрия того же молярного состава - продукт обменного процесса сульфата свинца со «сложным» компонентом приводит к эвтектике. Очевидно в расплаве системы (Li,Na)WO4 - (Li,Na)SO4 со статистическим распределением ионов, мощный поляризующий потенциал иона лития подавляет стремление ионов №+, WO42- и SO42- к формированию непрерывных твердых растворов и последние вырождаются в эвтектику. И еще одна особенность результирующей системы: в ней, в отличие от исходных систем Li,Pb//SO4,WO4 и Na,Pb//SO4,WO4, эвтектики которых на сторонах квадратов составов двухкомпонентны и трехфазны, последние, кроме системы PbWO4 - PbSO4, трехкомпонентны и четырехфазны. Наряду с этим в результирующей системе, в отличие от тройных взаимных систем Li,Pb//SO4,WO4 и Na,Pb//SO4,WO4 один из компонентов, а именно: Li2WO4 или Na2WO4, как указано выше, заменен на «сложный» компонент состава [хLi2WO4+(1-х) Na2WO4].
Исходя из изложенного нетрудно прийти к выводу о том, что трой-ные взаимные системы Li(Na),Pb//SO4,WO4 и результирующая система (Li,Na),Pb//SO4,WO4 имеют общее происхождение - композит веществ, Li2WO4 - Na2WO4 -PbSO4, называемый, как указано выше в теории многоком-понентых систем «плоскостное диагональное сечение». Его важное свойство - способность, в зависимости от условий
Таблица 3
Изобарно - изотермические потенциалы ДЮ0Т и константы равнове-сия К0р обменных реакций в расплавах внутренних разрезов плоскостного диагонального сечения Li2WO4 - Na2WO4 - PbSO4 четверной взаимной системы Li,Na,Pb//SO4,WO4 при различных мольных отношениях вольфра-матов лития и натрия
и природы взаимодействующих объектов преобразоваться в совершенно разные физико-химические системы. О первом из них сказано выше: при независимом взаимодействии PbSO4 с Li2WO4 и Na2WO4 на уровне компонентов оно по-рождает равновесную четверную взаимную систему Li,Na,Pb//SO4,WO4. Второй вариант его преобразования -порождение им на основе процесса взаимодействия тройных взаимных систем Li,Pb//SO4,WO4 и Na,Pb//SO4,WO4 и PbSO4 на его внутренних разрезах с последующим его преобразоаванием в результирующую тройную взаимную систему (Li,Na),Pb//SO4,WO4* - продукт глубокого высокотемпературного взаимодействия систем Li,Pb//SO4,WO4 и Na,Pb//SO4,WO4, - порождения одним объектом другого, объединения частей в определенный тип целостности.
Ее нестабильная диагональ это есть рабочая система (Li2WO4- Na2WO4)эвт.- PbSO4 - вещественная основа разработки в настоящей работе рационального способа синтеза нанокристаллического вольфрамата свинца по расплавной технологии.
Заметный интерес здесь представляет вопрос о соответствии термодинамических параметров процессов в исходных и результирующей трой-ных взаимных системах. Выше в табл.1. приведены значения ДЮ°Т и К0р для процессов в исодных тройных взаимных системах. Ниже в табл.3 да-ют-ся значения указанных функций для реакции по ряду разрезов плоскостного диагонального сечения четверной взаимной системы Li,Na,Pb//SO4,WO4 при различных мольных соотношениях Li2WO4- Na2WO41.
Реакции УравненияДЮ°Т =ф(Т) ДrG°T, кДж/моль и К0р при температурах, К
873 973 1073
1.0,74Li2W04+0,26 Na2WO4 + PbSO4 = PbW04+0,74Li2S04+0,26Na2S04 ArG°T = -35,98-0,016648Т-МоДгС°рТ -52,02 -54,98 -58,11
1,29^103 8,93^102 6,74^102
2.0,48Li2W04+ 0,52Na2W04+PbS04 = PbW04 + 0,48Li2S04 + 0,52 Na2S04 ДЮ°Т =-37,21-0,01373Т+ МоДгС°рТ -50,76 -53,76 -55,46
1,09^103 7,05^102 5,00^102
3.0,50Li2W04 + 0,50 Na2W04 + PbS04 = PbW04+0,50Li2S04+0,50Na2S04 ДrG°T = -35,98-0,016648Т-МоДгС°рТ -50,78 -53,07 -55,49
1,09^103 7,06^102 5,02^102
4.0,24Li2W04 + 0,76 Na2W04 + PbS04 = PbW04+0,24Li2S04+0,76Na2S04 ДrG°T = -38,99-0,011028Т-МоДгС°рТ -51,11 -53,73 -56,52
1,15^103 7,66^102 5,64^102
Как следует, из этих данных энергия Гибсса реакции, как акций (1)-(2) и (1)-(4) из таблиц 1и 3 отличаются в среднем
и следовало ожидать, есть функция качественного и коли- на ±1,5% - следствие влияния мольных отношений Li2WO4
чественного состава базовой системы Li2WO4-Na2WO4. Дру- и Na2WO4 в базовой системе Li2WO4-Na2WO4 на ДЮ°Т; ма-гая их особенность состоит в том, что значения ДЮ°Т ре-
'Две другие теоретически ожидаемые результирующие системы из-за термодинамической запрещенности не реализуются
лость же самой величины обусловлена близостью А1Н0298 и Д1С0298 вольфраматов лития и натрия.
Здесь имеет смысл обратить внимание на возможность случая чис-ленного совпадения данных табл.1 и 3 по реакциям (1)-(2) и (1)-(4), например, при равенстве в базовой системе Li2WO4-Na2WO4 мольных отношений вольфраматов лития и натрия 1:1. Однако, при этом надо иметь в виду, что это не возвращение к тройным взаимным системам Li,Pb// SO4,WO4 и №,РЬ/^04^04 на огранениях диаграммы состояния четверной взаимной системы Li,Na,Pb//SO4,WO4. В приведенном случае, как и при других мольных отношениях Li2WO4 и Na2WO4, обменные процессы протекают на внутреннем разрезе (50мол%Li2WO4 - 50мол%Na2WO4) - PbSO4 плоскостного диагонального сечения Li2WO4-Na2WO4-PbSO4, являющегося нестабильным диагональным сечением результирующей тройной взаимной системы ^,№),РЬ/^04^04. Отсюда следует, формально, термодинамическая причина данного совпадения.
Таким образом, изложенный в этой части работы материал по энергетике обменных реакций в тройных взаимных системах Li,Pb//SO4,WO4 и №,РЬ/^04^04 и результирующей тройной взаимной системе ^,№),РЬ/^04^04 дает основание при расчетах термодинамики процессов в расплавах для синтетических целей отдать предпочтение схеме по таблице 3. Это тем более справедливо, что одной из важнейших задач при разработке рационального способа синтеза в солевых расплавах является минимизация температурного режима получения искомого вещества, важнейшим условием которой является использование в качестве базовой систему эвтектического типа.
Экспериментальная часть
Для достижения поставленной в работе цели, в ней использовались термодинамический, РФА (рентгеновский дифрактометр Дрон-6), седиментационный (на приборе Fritsch Analysette 22 Nanotek Plus) и визуальный политермический методы анализа.
В качестве исходных веществ использовались обезвоженные вольфраматы лития и натрия квалификации «ч» и «ч.д.а.» соответственно, сульфат свинца синтезировали взаимодействием уксуснокислого свинца марки «о.с.ч.» с сульфатом натрия «х.ч.» в растворе.
Для синтеза PbWO4 исходные реагенты тщательно растирают и просеивают через сито (0,25 мкм). Далее из полученных отсевов в соответ-ствии с уравнением реакции
0,48Li2WO4+0,52Na2WO4+PbSO4=PbWO4+0,48Li2SO4 +0,52Na2SO4
составляют стехиометрическую смесь заданной массы, которая вносилась в тигель. Для гомогенизации туда же добавляется ацетон, который затем полностью удаляется до начала реакции. Тигель с реагентами нагревают в печи при температуре 6500С (точность ±100С) и выдерживают в ней в течении 40 минут. Полученный при этом продукт охлаждают до комнатной температуры, выщелачивают горячей (70-800С) дистиллированной водой, осадок PbWO4 отфильтровывают, промывают на фильтре до отрицательной реакции на сульфатион. Полученный вольфрамат свинца сушат при 150-2000С в течении 1 часа, а затем прокаливают при температуре 300-3500С до постоянной массы. Выход свинца воль-фрамовокислого составляет 98,0% от теоретического. На рис.2 и таблице 3 приводятся рентгеновские характеристики синтезированного в расплавах системы (Li2WO4- Na2WO4) эвт.- PbSO4 вольфрамата свинца.
Рис.2. Рентгенограмма образца PbWO4, синтезированного в расплавах системы (Li2WO4- Na2WO4^x- PbSO4
Таблица 3
Значения межплоскостного расстояния, двойного угла, интенсивности и параметров кристаллической решетки PbWO4. синтезированного в расплавах системы (Li2WO4- Na2WO4)эвт.- PbSO4 (общая рентгенограмма к рис.2)
Pattern List #3
Show icon Color Index Parent Seen
Yes 1 1 OIF (FijW04-1603- 1$,bnrt|) Pflflem Usl PbW04-16-03-16.brml Я1
Yes 1 2 PDF 00-006-0476 Рэкет Lis! S3 Pbwou-iG-oa-ie.br.rit «i
Yes CD PDF «М«Ч»Э& Pitliam U-l S3 PbWQ4-16-03-16.brml Я1
Yes 1 a 4 PDF 00-006-01 OB Рэкет Lis! A3 PbWOi-16-03.1 Б brml Í1
PlllDin Л Cam pound Njimn Formula Y-Stada шеив PHcUsar s-o
□IF (PbW£>4-16-03-16.biml) Corv madder Sample ID 100.0000 %
PDF 000030476 SlalsHe Pb W04 21.0457 %
PDF 00.057.0535 SlOljifff. svn Pb W04 19 1007 % 1i 50Q
PDF 00-003 01 OS Slaliite Pb W04 32.3634 %
Added Reference d x by Seen WL Wavelengllr Syitjjtri Space Group a b с
1.0000 1 54Ú60
1.0000 Yei 1.54060 Tei'ioo^el 141 fa <631 5.46160 12.04600
1.0000 Ye* 1 54060 Т8|гэдопа1 urates; 5.46240 12.04930
1.0000 Yes 1 54060 Telj agonal 141 на .;as;, 5.4GÜOO 12.05000
alpha Lilt л Знипн z Volume DeAtity Cell Tunad FtNJ
Invalid
4 359.32 ¿412 No F30= 32.1(0.0115, 81)
4 359.52 Ü.407 No F30= 135.fij0.0047, 47)
4 359 23 £414 No F30= 5 1(0.0420 71)
Как следует из этих данных, а также данных по термодинамике реакций и экспериментальной оценки выхода PbWO4 на основе системы (Li2WO4-Na2WO4)эвт.- PbSO4! может быть разработан рациональный метод синтеза воль-фрамата свинца, который характеризуется высокой производительностью процесса и высоким выходом основного
вещества, при оптимальном температурном режиме (600-6500С).
С учетом известных и возможных областей применения PbWO4 представляет интерес получение информации о размерах его частиц. Из данных рис.3 видно, что размеры частиц синтезированного вольфрамата свинца лежат в пределах 10-100нм.
Рис.3. Гистограмма (А, В) и интегральная кривая (С) распределения частиц вольфрамата свинца, синтезированного в расплавах системы (Li2WO4-Na2WO4)эвт.- PbSO4
Для дополнительной иллюстрации данных по дисперс- из которых коррелируют с результатами седиментационного ности вольфрамата свинца на рис.4 приводятся его микро- анализа. фотографии с различными степенями увеличения, выводы
Рис.3. Микрофотографии вольфрамата свинца, синтезированных в расплавах системы (Li2WO4+Na2WO4^BT.- PbSO4
Таким образом, в настоящей работе впервые дан теоретический анализ возможности разработки рационального способа синтеза вольфрамата свинца в расплавах системы (Li2WO4-Na2WO4)эвт.- PbSO4 (Li,Na,Pb//SO4,WO4) и дано его экспериментальное подтверждение. Как видно из результатов работы, разработанный метод выгодно отличаются от существующих способов как по температуре (600-6500С), так и по про-изводительности и выходу основного вещества.
Важно подчеркнуть, что доступность исходных веществ и простота технологии синтеза открывают широкий доступ потребителей к этому практически важному веществу.
Литература
1. Gmelins Handbuch der Anorganischen chemie.W.Berlin: 1933.S.393-398.
2. Gmelin Handbook of inorganic chemi^rg W. Suppl. vol. B6. Berlinic: 1984.398р.
3. Бурачис С.Ф., Белоголовский С.Я., Елизаров С.В. и др. Особенно-сти получения кристаллов вольфрамата свинца для проекта ЦЕРН ALICE// Поверхность. Рентгеновские синхротронные и нейтронные исследования. 2002. №2. с. 5-9.
4. Каменников В.Т., Громов О.Г., Кузьмина А.П., Локшин Э.П., Са-вельев Ю.А., Бурачис С.Ф. Синтез вольфрамата свинца и его регенерация из отходов производства монокри-сталлов//Неорган. материалы. 2006. т. 42. №5. с. 603-610.
5. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Барагунова Л.Х. Свинец (II) вольфрамовокислый, химически чистый. ТУ 6-0940-393-84.
6. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1978,320с.
7. Григорьева Л.Ф. Диаграммы состояния систем тугоплавких окси-дов. Вып.5. Двойные системы. Ч.4.Л.:Нау-ка,1988.348с.
8. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Хоконова Т.Н. Сб: Физика и хи-мия перспективных материалов. Нальчик: Каб.-Балк. ун-т. 1998. с. 45-53.
9. Герасименко Ю.В., Логачева В.А., Хавив А.М. Синтез и оптиче-ские свойства пленок PbWO4// Конденсированные среды и межфазные гра-ницы. 2011.Т.13.№2.с.150-154.
10. Schen Yuhua, Zhanq Yan, Chen Yiqinq, Li Shikuo, Zhanq Qinq-enq, Xi Anyian. A Novel Biological Strategy for Morpholoqy Control of PbWO4 Cryftals in Tomato Extract// Colloude Surfaces. B.2011.v.83.№>2.R284-290.
11. Герасименко Ю.В., Логачева В.А., Зайцев С.В., Хавив
A.М. Син-тез и структура пленок PbWO4// Неорган. материалы. 2012.т.48№3.с.355-360.
12. Yang Bin, Lichangscheng. Surfactant - Assifted Sintesis of Novel Star-Like PbWO4 Hierarchical Architectures.//Crift. Res Technol.
13. Xu Jiasheng, Zhang Jie, Qian Jianhus. Fabrication Lead Tungftate Microcriftals on a Lead Surface at Room Temperature//J. Alloys Compounds. 2010.v.503№1.P.248-252.
14. Wang Guirhen, Hao Chunchen, Zhang Yanfeng. Microwave - Assift-ed Syntesis and Characterization of Luminecent Lead Tungftate Microcrys-tals//Matter Lett.2008.v.62№17-18.P.3163-3166.
15. Розанцев А.В., Радио С.В., Белоусова Е.Е., Величко
B.П. Взаи-модействие нитрата свинца с подкисленным водным раствором вольфра-мата натрия.//Вопросы химии и химической технологии.2008.№6.с.111-116.
16. Денисов А.В. Исследование условий получения и реальной структуры кристаллов группы шеелита, выращенных методом Чохраль-ского. Автореф. дисс....канд. ге-ол.-минерал. наук. СПб, 2005.23с.
17. Шурдумов Г.К. Разработка рационального способа синтеза нанокристаллического вольфрамата свинца в расплавах системы
[Кда3-№Ш3-РЬ(КО3)2]эвт. - Na2WO4(K,Na,Pb// Ш3^04)//Неорган. материалы.2015.т.51.№9.с.1-6.
18. Schurdumov G.K. An Effective Approach to the Syntesis of Nanocriftalline Lead tungftate in [KNO3-NaNO3-Pb(NO3)2] evt. - Na2WO4(K,Na,Pb//NO3,WO4)//Inorganic materials.2015 .v.51.№10.p.1073-1078.
19. Шурдумов Г.К., Унежева З.Х., Карданова Ю.Л. Разработка ра-ционального способа синтеза вольфрамата цинка в расплаве системы (K2WO4-Кa)эвт-ZnSO4 [K,Zn// Cl,SO4,WO4]. Расплавы.2015№2.с.101-112.
20. Карякин Н.В., Основы химической термодинамики -М.:Изд-й центр «Академия».2003-464с.
21. Беляев И.Н. ЖОХ. 1952.т.22.с.1746-1749.
22. Беляев И.Н. ЖОХ. 1955.т.25.с.230-234.
