CC BY
2417. S. Bandow, T. Yamaguchi, and S. Iijima. Magnetism of absorbed oxygen on carbon Nanohoms. Chem. Phys. Lett. 2005;401;380-384.
18. VG. Kuruavyi, I.A. Tkachenko, L.N. Ignatieva, G.A. Zverev, V.M. Buznik. Structure and magnetic properties of iron-
containing composite fabricated on the basis of PTFE in highvoltage discharge plasma. Russ. J. Adv. Mater. 2013;№ 8:74-79. [In Russian]
ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ ДЛЯ АТИВНЫХ СЛОЁВ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ НА ГЕТЕРОПЕРЕХОДЕ
Пономарев И.И.
Скупов К.М. Разоренов Д.Ю. Пономарев Ив.И. Волкова Ю.А.
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва
Емец В.В.
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва,
Десятов А.В. Саранин Д.С.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Москва INVESTIGATION OF POLYHETEROARYLENE OPTICAL PROPERTIES FOR HETEROJUNCTION SOLAR CELL ACTIVE LAYERS Ponomarev I.I. Skupov K.M. Razorenov D.Yu. Ponomarev Iv.I.
Volkova Yu.A. Russian Academy of Sciences A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Moscow, Russia Emets V.V., Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia Desyatov A.V.
Saranin D.S. D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia АННОТАЦИЯ
Впервые исследованы оптические свойства полигетероариленов, содержащих конденсированные гетероциклы, применительно к возможности их использования в активных слоях солнечных батарей на гетеропереходе. Показано, что полимеры данного типа являются узкозонными полупроводниками n-типа и могут быть использованы как акцепторы в комбинации с фуллеренами. ABSTRACT
Optical properties of polyheteroarylenes containing condensed heterocycles were invefligated for the fir& time with regard to bulk heterojunction solar cell. It was shown that they are n-type low bandgap polymer semiconductors and can be used in combination with electron-accepting fullerenes for active layer design.
Ключевые слова: полигетероарилены, оптические свойства, солнечные батареи, гетеропереход Keywords: polyheteroarylenes, optical properties, bulk heterojunction solar cell
Введение
Многие исследуемые в настоящее время оптически активные полимерные материалы имеют такие недостатки, как узкая область поглощения света, низкая мобильность носителей заряда, а также низкие светостойкость и термическая стабильность, ограничивающие их практическое применение в солнечных элементах. В соответствии с недавними обзорами политиофены, наиболее применимый класс полимеров в области СЭ, широко изучаемый в течение последнего десятилетия, достигли пределов возможной эффективности. Для развития направления нужно исследовать новые классы сопряженных полимеров с более широким спектром поглощения и высокой стабильностью с целью установления фундаментальной взаимосвязи «структура-свойства» полисопряженных макромолекул, в частности, их оптической активности, зон фотопроводимости,
определяющих применение таких полимеров в различных областях электроники и оптоэлектроники, а именно, в солнечных батареях, активных слоях светоиспускающих диодов, в дисплеях и нелинейно-оптических устройствах.
Наиболее широко представленные в современной литературе полиарилены, полиариленвинилены, полиариленэ-тинилены, политиофены, полипирролы являются наиболее распространенными объектами для такого изучения и использования, однако получение этих полимеров с регулярной структурой, с достаточно высокими молекулярными массами и одновременно растворимыми в органических растворителях, т.е. перерабатывемыми, представляется трудноразрешимой задачей [1-5].
Лестничные и частично-лестничные гетероциклические полимеры представляют значительный интерес в качестве объектов исследования пленок и покрытий на их основе,
а также их необычных электрофизических свойств. Большинство из них являются узкозонными полупроводниками с интересными оптическими свойствами. Чаще всего они обнаруживают свойства акцепторов n-типа. В литературе достаточно подробно описаны их электрофизические и оптические характеристики, в том числе электрохромные и нелинейно-оптические свойства [9-13]. В последнее же время их активно рассматривают как компоненты солнечных батарей на гетеропереходе в которых не используются дорогостоящие и труднодоступные фуллерены 60 и 71. В ряде случаев, при использовании традиционных политиофенов и ПГА, приведенных ниже семейств, удалось получить коэффициенты преобразования света в 2-8 %, что вполне отвечает техническим требованиям к такому типу устройств [14].
Экспериментальная часть
Полигетероарилены на основе ароматических диаминов и диангидридов 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и 3,4,9,10-перилентетракарбоновых кислот были синтезированы по известным методикам [15-18]. Органические полупроводники P3HT и PCBM получены от Solarmer Inc. с чистотой 99,8% и 99,5 % соответственно. Нанесение тонких пленок проходило на стеклянных подложках стекла марки Soda Lime Glass, которое было предварительно отполировано, топография поверхности соответствует величине < ± 5 нм. Метод нанесения- центрифугирование, среда нанесения
- воздух, для формирования слоев с толщиной около 100 нм
- аналогично оптимальной толщине объемного гетероперехода, нанесение происходило при скорости 2000 об/мин на центрифуге Hermle z300. Для измерения фотолюминисцен-ции, во избежания появления интеференционных эффектов были получены пленки с толщиной 900-1000 нм, при нанесении 4 слоев, при 500 об/мин. Подложки предварительно были очищены растворами ацетона, изопропанола и деио-низированной воды с использованием ультразвука в течении 20 мин на каждом этапе очистки, после чего происходила сушка при 110°С в течении 10 часов, перед нанесением подложки были обдуты потоком азота.
MULT был подготовлен в растворе хлороформа (99,9%) с фенолом (соотношение 2:1 по массе) в концентрации 12 мг/ мл, что эквивалентно 0,8 % по массе.
Бленд P3HT:PCBM был приготовлен в хлороформе в соотношении 1:0,8 по массе, в общей концентрации 18 мг/мл. Добавление полимера MULT в бленд P3HT:PCBM было при соотношении 5% от массы бленда, что соответствует 0,9 мг/ мл. В систему P3HT:PCBM + 5 % MULT также добавлялся фенол, но уже в общем соотношении 8:1 по массе, относительно хлороформа. Аналогично было и приготовление смеси P3HT + 5 % MULT для исследований спектров поглощения с концентрацией P3HT 10 мг/мл, и смеси PCBM +5% MULT для исследования фотолюминесценции с концентрацией PCBM также 10 мг/мл. Все растворы были подготовлены в течении 18 часов при температуре 50 °С с магнитным перешиванием, после чего были обработаны ультразвуком в течении 3 часов, после чего происходило нанесение. После нанесения, слои были подвергались сушке при 110°С в течении 15 мин.
Измерения циклической вольтамперометрии осуществлялись при использовании трехэлектродной ячейки. В качестве фонового электролита использовался тетрабутил гексафторфосфат в концентрации 0,1 М в ацетонитриле, ко-
торый был предварительно обезвожен до уровня <100 ppm H2O. В качестве рабочего электрода использовалось стекло c ITO (сопротивление <6 Ом/кв), в качестве референсного электрода использовалалось серебро Ag/Ag+, контрэлектродом (counter electrode) служила платиновая Pt проволка. Измерения происходили при скорости развертки 50 мВ/с.
Спектр поглощения снимался в УФ и видимом диапазоне на установке GBC UV-VISIBLE (УФ-ВИД) СПЕКТРОМЕТР CINTRA 303.
Измерения циклической вольтамперометрии происходили с использованием потенциостата ParSat 2273 Princetone. Снятие спектров фотолюминисценции осуществлялось на установке HORIBA Fluorolog 3-22.
Результаты исследований
Целью работы является создание научных основ технологии получения нового класса солнечных батарей на органической основе, включая гибридные солнечные батареи, сенсибилизированные красителем, полимерные солнечные батареи с акцепторами на основе фуллеренов и полигетеро-ариленов (ПГА) следующего строения:
а также сополимеров с чередующимися конденсирован-
ными гетероциклами различного химического строения: ПНБИ-СПНИ (2 типа звеньев) и ПНБИ^ПНИ-ППБИ-ПНИ-ПБИ (4 типа звеньев, шифр MULT): "MULT"
JX
ПНЕИ-O (PNBI)
SnHII (PNI)
Методом центрифугирования на основе этих полимеров были получены тонкие пленки, исследованы их УФ-спек-тры и определены уровни НОМО-ШМО в сравнении с известными представителями ряда политиофенов Р3НТ и PCDPBT, а также фуллереном С60. Полученные данные приведены в таблице 1:
Таблица 1
HOMO LUMO Eg
ppbi -5,57 -5,16 0,41
pnbi -5,9 -5,4 0,5
pni-pnbi -6,12 -5,14 0,98
PCBM -6,1 -3,7 2,4
P3HT -5 -3 2
PCDTBT -5,5 -3,6 1,9
Mult-PHA -5,64 -4,12 1,5
Полученные данные свидетельствуют о том, что приведенные выше структуры являются узкозонными полупроводниками с весьма широким разбросом уровней HOMO-LUMO. Так, в наиболее интересном полимере MULT
удалось значительно поднять уровень LUMO. Кривая ЦВА снятая для полимера MULT представлена на рисунке 1, уровни HOMO -LUMO рассчитаны по соотношениям 1-5.
Potential (V)
Рисунок 1 - Вольтамперограмма полимера MULT
EonsetOX= 1.12 В (относ. Ag) или 0,54 относительно Fc+/ Eg электрохимическая= ELUMO- EHOMO= 1,52 эВ
Fc (1)
(Ферроценовый потенциал 0,58В , был измерен заранее и определен , как относительный потенциал ) ЕНОМО= -(0.54+5.1) эВ= -5,64 эВ
(2)
EonsetRed= -0.4 В (относ. Ag)
(3)
или -0.4-0.58=-0,98 относительно Fc+/Fc ЕЦиМО= -(-0,98+5.1) эВ= -4,12э
(4)
(5)
Данные энергетических уровней показывают расположенность ELUMO=-4.12 эВ, EHOMO=-5,64эВ показывают склонность полимера MULT к акцепторным свойствам, к примеру, формирование напряжение холостого хода с P3HT (EHOMO= - 3 эВ) в районе значений 0,6-0,8 В) .
Uoc= EHOMO-ELUMO-0.3=0.58-теоретическое значение (6)
Результаты по измерению поглощения представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Оптические характеристики P3HT, PCBM, MULT
Материал Пик поглощения, нм Край поглощения длинноволновой области Eg оптическая
MULT 505,540 Около 700 1,8
P3HT:PCBM 500 Около 660 1,88
P3HT:PCBM:MULT 532 Около 690 1,84
P3HT 510 650 1,9
P3HT:MULT 550 Около 690 1,84
500 600 700 800
Wavelength Рисунок 2 Спектр поглощения MULT
Рисунок 3 Спектры поглощения P3HT:PCBM
300 400 500 600 700 800 900 1000 Wavelength
Рисунок 4 Спектр поглощения P3HT:PCBM:MULT
300 400 500 600 700 800 900 Wavelength
Рисунок 5 Спектр поглощения P3HT
300 400 500 600 700 800 900
Wavelength
Рисунок 6 Спектр поглощения P3HT:MULT
Из данных полученных при измерении поглощения полимеров в конденсированной фазе отчетливо просматривается тенденция к сдвигу пика поглощения на 30 нм в длинноволновую область, от 510 до 540 нм и расширение спектра поглощения на 30-40 нм от начальных параметров системы P3HT:PCBM 660 нм до 690 нм . Как известно, PCBM обладает достаточным вкладом в поглощении при сравнении с P3HT в соотношения диапазона 1:1, поэтому здесь можно говорить о непосредственном взаимодействии P3HT полимером MULT. Это является достаточно положительным фактором для потенциального расширения спектра поглощения солнечного элемента и сдвига пика поглощения к максимуму солнечного спектра 555 нм.
Далее для проверки потенциальной возможности встраивания полимера MULT в работу системы бленда P3HT:PCBM были измерены интенсивности фотолюминесценции отдельно MULT, PCBM и бленда PCBM: MULT (5 % по массе). На представленных ниже графиках видно тушение фотолюминесценции PCBM в присутствии полимера MULT, что говорит эффективной передачи фотоинду-цированного заряда. График показывает нормализованные спектры интенсивности, где опять же, присутствие полимера MULT дает сдвиг в сторону длинных волн на величину порядка 30 нм.
350 400 450 500 550 600
Wavelength (nm)
Рисунок 7 Интенсивность фотолюминесценции MULT, PCBM и их бленда
>0,8
ы
га ¡0,
0.0
Heterocyclic QQlvme
-PCBIV PCBIV :Heterocyclic polymer
-
-
350
400
450
500
550
600
Wavelength (nm)
Рисунок 8 Нормализованный график интенсивности фотолюминесценции MULT, PCBM и их бленда
ВЫВОДЫ:
Впервые подробно исследованы оптические свойства ряда новых полигетероариленов, в том числе четырехкомпо-нентного сополимера MULT для потенциального использования в системе P3HT:PCBM. Определены энергетические уровни HOMO/LUMO, -5,64 эВ; -4,12 эВ соответственно, что дает основание сделать оптимистичные прогнозы по работоспособности нового полимера в фотовольтическом устройстве, с точки зрения реализации его акцепторных свойств. Выявлена отчетливая тенденция в расширении его спектра поглощения и сдвига его длинноволнового пика на величину порядка 30 нм при добавлении 5 % к общей массе системы, что, гипотетически, дает определенный выигрыш в будущем солнечном элементе, так как пик поглощения приближен к максимуму спектра солнечной активности с 500 до 530 нм. Определен характер взаимодействия акцепторной системы PCBM:MULT, тушение фотолюминесценции PCBM со сдвигом в область длинных волн с 380 на 410 нм, говорит о передаче фотоиндуцированного заряда.
Часть результатов получена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014-2020 годы» по Соглашению о предоставлении субсидии № 14.574.21.00096 от 20 августа 2014 года в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева. Уникальный иден-
тификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57414X0096.
Литература
1. Laura Corcoles, Jose Abad , Javier Padilla , Antonio Urbina, Wavelength influence on the photo degradation of P3HT:PCBM organic solar cells, Solar EnergyMaterials&Sola rCells141(2015) 423-428
2. Efficient, Air-Stable Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells Using MoOx as the Anode Interfacial Layer, Y. Sun et al., Advanced Materials, 23, 2226-2230 (2011)
3. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device Sructure Zhicai He et al., Nature Photonics, V 6, p591-595 (2012)
4. Hung-Lin Huang, Ching-Ting Lee, Hsin-Ying Lee, Performance improvement mechanisms of P3HT:PCBM inverted polymer solar cells using extra PCBM and extra P3HT interfacial layers, Organic Electronics, Volume 21, June 2015, Pages 126-131
5. Soumitra Satapathi, Hardeep Singh Gill, Lian Li, Lynne Samuelson, Jayant Kumar, Ravi Mosurkal, Synthesis of nanoparticles of P3HT and PCBM for optimizing morphology in polymeric solar cells, Applied Surface Science, Volume 323, 30 December 2014, Pages 13-18
6. Schluter, A. D. Adv. Mater. 1991, 3, 282.
7. Van Deusen, R. L. J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1966, 4, 211.
8. (3) (a) Van Deusen, R. L.; Goins, O. K.; Sicree, A. J. J. Polym. Sci. A-1 1968, 6, 1777. (b) Arnold, F. E.; Van Deusen, R. L. Macromolecules 1969, 2, 497.
9. Frazer, A. H. High Temperature Restant Polymers; Wiley-Interscience: New York, 1968. (5) Cassidy, P. E. Thermally Stable Polymers; Marcel Dekker: NewYork, 1980.
10. Critchley, J. P.; Knight, G. J.; Wright, W. W. Heat-Resiflant Polymers; Plenum: New York, 1983.
11. Hergenrother, P. M. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; Korschwitz, J. I., Ed.; Wiley: New York, 1985; Vol. 7, pp 639-665.
12. (a) Jenekhe, S. A.; Johnson, P. O. Macromolecules 1990, 23, 4419. (b) Roberts, M. F.; Jenekhe, S. A Polymer 1994, 35, 4313.
13. Roberts, M. F.; Jenekhe, S. A J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1995, 33, 577.
14. (a)H. Li, Dr. T. Earmme, S. Subramaniyan, S. A. Jenekhe, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1402041, Bis(Naphthalene Imide)diphenylanthrazolines: A New Class of Electron Acceptors for Effi cient Nonfullerene Organic Solar Cells and Applicable to Multiple Donor Polymers DOI: 10.1002/ aenm.201402041; (6) Ponomarev I.I., Baranova M.A., Volkova
Yu.A., et al., "Condensation of poly[(2-alkyl)quinazolones] with aromatic aldehydes. A new approach to the synthesis of poly(heteroarylenevinylenes)", Pol. Sci. A, V.43, №12, P.1213-1217, 2001.
15. Ponomarev II, Razorenov DY, Petroskii PV, «Synthesis of poly(pyridazinoquinazolones)» , Russian chemical bulletin, V.58, №11, P.2376-2384, 2009.
16. Ponomarev II, Razorenov DY, Perekalin DS, et al., "Chemical transformations of reaction products of 2-methyl-3-(4-tolyl)-4(3H)-quinazolone with benzil and its 4,4 '-derivatives" , Russian chemical bulletin, V56, №1, P. 154-159, 2007.
17. Nikolskii O.G., Ponomarev I.I., Perov N.S., et al., "Structure and properties of poly(naphtholyneimidobenzimid azole) poly(quinazolonobenzimidazole) block-copolymers", Vysokomolekulyarnye soedineniya ser. A&B, V.35, №9, P.A1473-A1479, 1993.
18. Ponomarev I.I., Skuratova N.A., Rusanov A.L., et al., "Polyquinazolonobenzimidazoles" Vysokomolekulyarnye soedineniya ser. A , V34, №10, P. 11-16, 1992.
РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА СИНТЕЗА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМАТА СВИНЦА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (Li^O^a^O^^- PbSO4 (Li,Na,Pb//SO4,WO4)
Шурдумов Г.К.
Кабардино-Балкарский государственный университет им.Х.М.Бербекова, профессор
Черкесов З.А.
Кабардино-Балкарский государственный университет им.Х.М.Бербекова, доцент
Шикова О.Б.
Мамхегова Ф.Б.
Кабардино-Балкарский государственный университет им.Х.М.Бербекова, магистры DEVELOPMENT OF RATIONAL METHOD FOR THE SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE LEAD TUNGSTATE IN THE MELT SYSTEM (Li2WO4-Na2WO )evt.-PbSO4 (Li,Na,Pb//SO ,WO 4) Shurdumov G.K., Kabardino-Balkar state University H.M.Berbekova, pro-fessor Cherkesov Z.A., Kabardino-Balkar state University H.M.Berbekova, do-cent Shikova O.B.
Mamkhegova F.B., Kabardino-Balkar state University H.M.Berbekova, masters АННОТАЦИЯ
Представлены результаты теоретического анализа возможности разработки рационального способа синтеза вольфрама-та свинца в расплавах системы (и^04-№^04)эвт.- PbSO4, отличающегося высокими производительностью и выходом основного вещества в высокодисперсном состоянии и экспериментальный материал по его реализации. ABSTRACT
The results of theoretical analysis on the possibility of developing a ra-tional method for the synthesis of tung^ate of lead in melts of the sy&em (Li2WO4-Na2WO4)evt.- PbSO4, characterized by high performance and output of the basic sub^ance in a highly dispersed condition and the experimental material for its implementation.
Ключевые слова: расплав, термический анализ, вольфрамат свинца, синтез, идентификация Keywords: melt, thermal analysis, tung^ate of lead, synthesis, identification
Введение рии ядерных исследований (ЦЕРН) пре-вратился в одну из
Вольфрамат свинца, впервые синтезированный в первой значимых фаз среди вольфраматов элементов р-блока [3,4]. половине XIX столетия [1] и подробное описание свойств Однако, как показывает критический анализ разработан-которого приводится в [2], в настоящее время находит ши- ных и предложенных к настоящему времени способов его рокое применение в различных отраслях науки. получения [1-18], основан-ные в большей своей части на
В частности PbWO4, применяемый в качестве материала реакциях в растворах и твердых фазах, имеют ряд недостат-для фотон-ного спектрометра - одного из компонентов экс- ков, связанных с гидролитическими процессами Pb(NO3)2 и периментальной установки ALICE в Европейской лаборато- Na2WO4 в водных растворах, влиянием рН среды на состав
