CC BY
14ма полученного кремнийорганического диэфира показала наличие трех изомеров в весовых соотношениях 2:1:1.
Для идентификации изомеров на хромато-грамме были синтезированы отдельные изомеры
дихлорбутандиола в качестве эталона. 1,4-дихлорбутандиол-2,3 синтезировали взаимодействием диокиси бутадиена с сухим HCI:
Т.кип.150-1510/30 мм рт.ст., т.пл. 1260C.
3,4-дихлорбутандиол-1,2 и 2,3-
дихлорбутандиол-1,4 синтезировали из 3,4-дихлорбутена-1, и 1,4-дихлорбутена-2, соответственно, путем взаимодействия их с ацетатом калия, дальнейшим хлорированием непредельных диэфиров и гидролизом. Ниже приводятся характеристики полученных продуктов.
(III) т.кип. 113-11573
-1,5000, d20 -1,4245.
мм
рт.
ст.,
(IV) т.кип. 125-13077 мм рт. ст., т.пл. 1150C.
Полученные встречным синтезом индивидуальные изомеры дихлор-бутандиола также переведены в соответствующие бис-триметилсилиловые эфиры.
Изомер (II) не был синтезирован. Таким образом, нам удалось синтезировать три изомера ди-хлорбутандиола из четырех теоретически возможных.
На основании хроматографического анализа, мы пришли к выводу, что состав и соотношение изомеров дихлорбутандиола в продуктах реакции низкотемпературного окислительного хлоргидри-нирования дивинила таковы: 1,4- дихлорбутандиол -2,3 (51% вес.), 2,4- дихлорбутандиол-1,3 (23% вес.) и 3,4- дихлорбутандиол-1,2 (26% вес.).
С целью нахождения условий для получения целевых продуктов изучено влияние концентрации соляной кислоты, температуры реакции и молярное соотношение реагирующих компонентов. Установлено, что при концентрации соляной кислоты 5-10%, температуре 45- 600C и соотношении HCl: ИОг : диен равном к 2:1,5:0,75 выходы хлоргидринов дивинила, изопрена и пиперилена достигают 72-80% от теоритического.
Литература
1. Патент №6008388 (США) Способ эпокси-дирования/Jones Andreew, Jewson Jennifer D. опубл. 28.17.1999. НПК 545/531.
2. Chen Chao - mei. Прогресс в промышленной технологии получения пропиленоксида // Petrochen. Texnolog. 2002, 31, №4, р.300-304.
3. Берлина О.В. Эпоксидирование непредельных соединений пероксидом водорода в присутствии эксопероксогетерополи соединений переходных металлов (W, MO, V^ неметаллов (P, As, Si) в условиях метафазного катализа: Автореферат дис.кан.химич.наук, Тюмень, 2007.
4. Данов С.М., Сулимов А.В., Сулимова А.В. Влияние природы райворителя на процесс эпокси-дирования аллил хлорида пероксидом водорода на Ti-содержащем катализаторе // ж.прикладная химия, 2008, т.81, №11, с.1847-1850.
5. Wroblewska A., Milchert E. Эпоксидирование аллилового спирта H202 на катализаторе си-ликалит титана TS-2 // J.Chem. Technol.and Bio-technol. 2007, 82, №7, р.681-686.
6. Wroblewska A., Wajzberg J. Применение Т:-М СМ-48 катализатора в эпоксидировании 1-бутен-3-ола // Cras, Technol. Ch.Pkrak. 2008, №2, р.265-273.
7. Jngold C., Smidt H.G.-J.Chem. Soc., 1931, р.2752-2753.
8. Пудовик А.Н., Иванова Б.Е. - ЖОХ, 1956, т.26, №7, с. 1910-1914.
9. Myszkowski J., Zielinski A.Z., Himan B., -Przemyst Chemiezny, 1971, V.50, №2, р.91-94.
10. Stojanowa - Antoszczysryn M., Myszkowski J., Zielinski A., Krawczyk D. - Przemyst Chemiezny, 1976, V.55, №4, р.202-205.
РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА СИНТЕЗА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМАТА БАРИЯ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (Li2WO4-Na2WO4)эвт -Ба^0э)2
Шурдумов Г.К.
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова,
г. Нальчик, доктор химических наук, профессор
Черкесов З.А.
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова,
г. Нальчик, кандидат химических наук, доцент
Бишенова И.А. магистрант Евгажукова Ф.Г. магистрант
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик
20
n
D
THE DEVELOPMENT OF RATIONAL METHOD OF SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE BARIUM TUNGSTATE MELTS IN THE SYSTEM (Li2WO4-Na2WO4)evt -Ba(NO3)2
Shurdumov G.K.
Kabardino-Balkar state University. after H. M. Berbekov, Nalchik,
doctor of chemical Sciences, professor Cherkesov Z.A.
Kabardino-Balkar state University. after H. M. Berbekov, Nalchik, candidate of chemical Sciences, docent
Bishenova I.A. master Evgazhukova F. G.
master
Kabardino-Balkar state University after H. M. Berbekov, Nalchik
АННОТАЦИЯ
В работе представлен материал по анализу взаимодействия нитрата бария с вольфраматами лития и натрия в расплавах эвтектики (LbWO^Na^O^b^ в рамках представлений термодинамики и физико-химического анализа, показавший, что процессы, связанные с синтезом востребованного наукой и практикой вольфрамата бария, характеризуются значительной отрицательной энергией Гиббса - важное условие достижения цели работы и могут быть реализованы при относительно низких температурах.
В ней приводится также материал по разработке рационального способа синтеза BaWO4 на основе системы (LbWO^Na^O^bi^-Ba^Osb, отличающийся высокими производительностью и выходом целевого продукта в нанокристаллическом состоянии.
Синтез BaWO4 осуществляли термической обработкой стехиометрической смеси реагентов заданной массы при 6000С (точность ±100С) в течение 40-50 минут с последующим выщелачиванием и выделением вольфрамата бария. Его идентифицировали методами РФА, химического и седиментационного анализа.
ABSTRACT
The paper presents material on the analysis of the interaction between barium nitrate with the tungstates of lithium and sodium in molten eutectic (Li2WO4-Na2WO4)evt in the context of the ideas of thermodynamics and physico-chemical analysis showed that the processes associated with the synthesis demanded by the science and practice of tungstate of barium, are characterized by large negative Gibbs free energy is an important condition for the achievement of goals and can be implemented at relatively low temperatures.
It also provides material for the development of a rational method for the synthesis of BaWO4 - based system (Li2WO4-Na2WO4)evt-Ba(NO3)2, high productivity and yield of the target product in the nanocrystalline state. Synthesis of BaWO4 was carried out by heat treatment of a stoichiometric mixture of reagents of a given mass at 6000C (±100C) for 40-50 minutes with subsequent leaching and the evolution of tungstate of barium. It was identified by XRD, chemical and sediment analysis.
Ключевые слова: термодинамика реакции, расплав, синтез вольфрамата бария, идентификация.
Keywords: thermodynamics of the reaction, the melt synthesis of barium tungstate, identification.
Введение
Вольфрамат бария впервые синтезированный в первой половине 19 столетия [1] - один из представителей вольфраматов элементов s-семейства, который обладает люминесцентными [2], фото люминесцентными [3] свойствами, его кристаллы обнаруживают высокое пиковое сечение рассеяния света [4]. Как отмечается в [4] коэффициент усиления в кристаллах BaWO4 близок к рекордному, наблюдаемому в широко распространенном ВКР (вынужденное комбинированное рассеяние) - кристалле нитрата бария. Несомненно, этим объясняется широкий фронт исследований, проводимых во многих странах по изучению оптических свойств вольфрамата бария [4-8]. Вольфрамат бария - фотокатализатор [9] и др. Его обычно получают методами соосаждения растворимых солей бария и вольфрамата натрия, твердофазного синтеза, например, WOз с оксидом, пероксидом и кар-
бонатом бария и, наконец, расплавной технологией, основанной на результатах исследований в области химии ионных расплавов и физико-химического анализа солевых и оксидно-солевых систем [5, 10-18].
Однако, как показывает критический анализ, известные на сегодня методы синтеза вольфрамата бария страдают рядом недостатков, связанные, в случае водной технологии с рН - растворов, выпадением из последних высокодисперсных трудно-фильтруемых и трудноотмываемых осадков непостоянного состава, содержащие структурную воду с довольно высокой прочностью связи [13]. Что же касается твердофазного синтеза BaWO4, основанного на реакциях
Ba0+W0з= BaWO4, Ba02+W02=BaW04 и BaС0з+W0з=BaW04+С02,
скорость последних лимитируется диффузией ионов через слой образующихся продукта [19], а
температурный коэффициент которой невелик и поэтому он длителен и, как правило, сопряжен с высокой температурой.
Для иллюстрации сказанного приведем данные по синтезу BaWO4 из ВаО и WOз, по которым оптимальными являются условия: температура 700-8000С, время прокаливания 6-7часов, растирание шихты, ее повторное прокаливание при 12000С в течение 3-4ч, избыток 1-2%WOз по отношению к стехиометрическому его количеству [20]. К этому необходимо добавить, что твердофазные реакции, даже в механохимическом исполнении не проходят до конца [16].
В то же время, как показывает сравнительный анализ используемых в настоящее время способов синтеза BaWO4, расплавный метод при рациональном подборе физико-химической системы обладает рядом преимуществ перед водной и твердофазной технологиями, так как обменные реакции в этом случае не осложнены гидролитическими процессами, и они как ионные протекают мгновенно. Кроме того она дает возможность получить продукт реакции в высокочистом состоянии, либо в виде монокристаллов, что имеет большое прикладное значение.
С учетом значимости вольфрамата бария в современной науке и техники, а также недостатков принятых в настоящее время методов его получения и преимущества расплавной технологии перед водным и твердофазным методами синтеза BaWO4, цель настоящей работы - разработка рационального способа синтеза BaWO4 в расплавах на основе базовой Li2WO4-Na2WO4 (эвтектический состав = 48 и 52 мол, % Li2WO4 и Na2WO4 соответственно и. 4850С) и рабочей (Li2WO4-Na2WO4)эвт-Ва^03)2 систем, отличающегося высокими производительностью процесса и выходом основного вещества и содержании последнего в синтезированном препарате не ниже марки «х.ч.» в нанокри-сталлическом состоянии.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ РАЗРАБОТКИ РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА СИНТЕЗА ВОЛЬФРАМАТА БАРИЯ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (Li2WO4-Na2WO4)эвт-Ba(NOз)2 (Д,Ва^а//ШзЖ04).
Для достижения сформулированной цели работы принципиальное значение имеет решение вопроса о термодинамической разрешенности синтетических реакций в рабочей системе - проблема, которая выходит на генезис последней. Для ее решения обратимся к учениям о фазовых и химических равновесиях. Пусть система строится из солей АХ, ВХ и СУ, между которыми термодинамически разрешены следующие обменные реакций в отсутствии растворителя:
АХ+ СУ = АУ+ СХ (1) ВХ+ СУ= ВУ+ СХ (2) Как можно заметить, в этих условиях число составляющих систему веществ равно шести: АХ, ВХ, СУ, АУ, ВУ, СХ. Отсюда в соответствии с правилом фаз Гиббса [21] с учетом реакций (1) и (2) имеем, что исходная смесь реагентов из Li2WO4, Na2WO4 и Ва^ОзЬ в результате их химического взаимодействия преобразовывается в че-тырехкомпонентную взаимную систему Li,Na,Ba//NOзWO4. Этот этап развития исходного композита веществ - назовем первым уровнем его химической эволюции. Ее геометрический образ - правильная трехгранная призма с тремя квадратными огранениями и двумя основаниями -равносторонними треугольниками, образующими соответственно три тройные взаимные и две тройные системы: Li,Ba//NOз,WO4, №,Ва//Шз^О4, Li,Na//NOз,WO4 и Li,Na,Ba//WO4, Li,Na,Ba//NOз. При этом в тройных взаимных системах могут протекать шесть обменных реакций, из которых на синтез BaWO4 выходят следующие процессы: Li2WO4+ Ва(ШзЬ= ВаWO4+ 2LiNOз (1) Na2WO4 + Ва(ШзЬ= ВаWO4 +2№Шз (2) Na2WO4+2LiNOз=Li2 WO4+2NaNOз (3) Исходя из изложенных здесь представлений, можно решить поставленную выше задачу оценки термодинамической разрешенности синтетических реакций в системе Li,Ba,Na//NOзWO4 в рамках первого уровня химической эволюции исходного композита реагентов, т.е. когда в четверной взаимной системе обменные реакций (1)-(3) протекают на гранях призмы независимо друг от друга. Соответствующие данные, рассчитанные нами по методу Темкина-Шварцмана в его втором приближении и уравнению изотермы химических реакций Вант - Гоффа [22] приводятся в таблице 1.
Таблица 1
Изобарно-изотермические потенциалы и константы равновесия K0p обменных реакции (1)-(3) в расплавах тройных взаимных систем Li, Ba//NOз,WO4, Na,Ba//NOз,WO4 и Li,Na//NOз,WO4 -
Реакции Уравнения ArG°T= ф (Т) ArG0T, кДж/моль и K0p при температурах, К
773 823 873
1.Li2WO4+Ba(NO3)2= ВаWO4+ 2LiNO3 ArG0i=-88,15+ 0,02677Т-М0АГСрТ -68,43 -67,53 -63,68
4,20-104 1,93-104 6,45^103
2.Na2WO4+Ba(NO3)2= ВаWO4+2NaNOз ArG0T=-112,96-0,01711Т+М0АГСрТ -124,97 -125,27 -125,51
2,78^108 8,90^107 3,23^107
3.3Na2WO4+2 LiNO3= Li2WO4+ 2NaNO3 ArG0T=-24,86-0,04388Т+М0АГСрТ -56,54 -57,73 -58,83
6,61103 4,61103 3,31103
Как следует из данных табл. 1, все три про- ятность реакции (1) и (2), ведущие к образованию цесса термодинамически дозволены, причем веро- ВаWO4 максимальны, тогда как у реакции (3) зна-
чения Лгвт больше чем у (1) и (2) и, следовательно, она не альтернатива им. Кроме того все обратные процессы в (1)-(3) термодинамически запрещены. Но наша рабочая система формульно выражаемая как псевдобинарная система, состоит из «сложного компонента»
(48мол.%Li2WO4+52мол.%Na2WO4)эвт. и нитрата бария, из чего следует, что реакции (1) и (2) протекают одновременно в одном и том же реакторе при одних и тех же Т и Р.
В связи с этим возникает вопрос: в какой части пространства существования четвертой взаимной системы Li,Ba,Na//NOз,WO4 и вследствие чего может реализоваться такое ее состояние?
Для ответа на вопрос обратимся к одной из важнейших понятий физико- химического анализа - плоскостное диагональное сечение - треугольник, две стороны которого - диагональные сечения тройных взаимных систем, имеющих общее ребро, а третья - одна из сторон равностороннего треугольника - основания правильной трехгранной призмы. Нетрудно понять, что таких сечений в правильной трехгранной призме - геометрическом образе четверной взаимной системе Li,Ba,Na//NOз,WO4 возможны три: Li2WO4-Na2WO4- Ва(Шз)2, Na2WO4- ВаWO4- LiNOз, Li2WO4- ВаWO4- NaNOз, из которых первая и вторая работают на достижение цели работы.
Из изложенного о плоскостном диагональном сечении четверных взаимных систем и из анализа формул базовой (Li2WO4-Na2WO4)эвт и рабочей (Li2WO4-Na2WO4)эвт - Ba(NOз)2 систем нетрудно заметить, что описанные выше реакции (1) - (з) могут быть осуществлены не только на уровне взаимодействия компонентов (их независимое взаимодеиствие в тройных взаимных системах Li,Ba//NOз,WO4 и Na,Ва//NOз,WO4 на гранях призмы четверной взаимной системы
Li,Ba,Na//NOзWO4) но и самих систем. В рамках обоснования данного вывода обратимся к внутренним разрезам [хLi2WO4 - (1-х)Na2WO4]=Ва(NOз)2 плоскостного диагонального сечения Li2WO4-Na2WO4 - Ba(NOз)2 где х и (1-х) -мольные доли Li2WO4 и Na2WO4 в базовой системе Li2WО4- Na2WO4, в том числе и к нашей рабочей системе (48 мол.% Li2WO4- 52 мол.% Na2WO4)эвт.-Ba(NO3)2. При этом понятно, что таких разрезов можно провести множество, поскольку каждой точке - «образу» действительного числа координатной прямой соответствует одно определенное мольное отношение вольфраматов лития и натрия.
Как нетрудно понять, по своему физическому смыслу эти разрезы представляют собой нестабильные диагональные сечения новых тройных взаимных систем типа (Li,Na),Ва//NOз,WO4 - итог взаимодействия тройных взаимных систем Li,Ва//NOзWO4 и №, Ва//NOз,WO4 на гранях правильной трехгранной призмы - геометрического образа четверной взаимной системы Li,Na,Ва// NO3,WO4, в которых в качестве одного из компонентов выступают смеси [хLi2WO4 - (1-х)Na2WO4], в том числе эвтектический состав (48 мол. % Li2WO4 - 52 мол.% Na2WO4)эвт или же [х^^з -(1-х)NaNOз], (48 мол. % Li2NOз - 52 мол. % Na2NO3)ЭвT. Таких новых тройных взаимных систем - назовем их результирующими (совмещенными), в плоскостном диагональном сечении возможно столько, сколько в нем может быть проведено внутренних разрезов.
Описанное преобразование троиных взаимных систем Li,Ва//NOз,WO4 и №, Ва//NOз,WO4 в результирующую троиную взаимную систему Na) Ва//NOз,WO4 для эвтектического разреза (рабочей системы (48мол.% Li2NOз - 52 мол. % Na2NOз)эвт.- Ba(NOз)2 можно изобразить следующими схемами:
Li,Ba//NO3,WO4 + Na,Ba//NOs,WO4= (Li, Na)Ba//NOs,WO4
или
Li2WO4 BaWO4 Na2WO4 BaWO4 (Li, Na)2(WO4)2 BaWO4
LiNO3 Ba(NO3)2 NaNO3 Ba(NO3)2 (Li, Na)2(NO3)2 Ва(ШзЬ
+
—>
Как можно заметить, результирующая система (Li,Na),Ва//NOз,WO4 принципиально отличается от исходных тройных взаимных систем Li,Ва//NOз,WO4 и Na,Ва//NOз,WO4. В частности, у нее значительно ниже температуры плавления «сложных компонентов» (Li,Na)2(WO4)2 и (Ы, Na)2(NOз)2, что иллюстрируется, например, данными по рабочей системе (Li2WO4-Na2WO4)эвт -Ba(NOз)2: (48 мол. % Li2WO4 - 52 мол. % Na2WO4) эвт, и.485°С, (48 мол.% Li2NOз- 52 мол.% NaNOз)эвт, 1пл.2000С, тогда как для индивидуальных веществ имеем: Li2WO4 - 7Э8, Na2WO4 - 698, LiNOз - 253 и №Шз - Э080С. Вследствие этого
линия совместной кристаллизации фаз сильно прижата к сторонам квадрата составов, за счет чего площадь выделения искомого вещества -ВаWO4 увеличивается.
И еще одна особенность результирующей системы: в ней, в отличие от исходных систем Li,Ва//NOз,WO4 и Na,Ва//NOзWO4, эвтектики которых на сторонах квадратов составов двухкомпо-нентны и трехфазны, последние, кроме системы Ba(NOз)2- ВаWO4, трехкомпонентны и четырех-фазны. Кроме того, в результирующей системе, в отличие от тройных взаимных систем Li,Вa//NOз,WO4 и Na,Ва//NOзWO4, один из компо-
нентов, а именно Li2WO4 или Na2WO4, как указано выше, заменен на «сложный» компонент состава [хLi2WO4 - (1-х)Na2WO4].
Рассмотренные преобразования в пространственной диаграмме состояния четверной взаимной системы Li,Na,Ва//NOз,WO4, связанные с взаимодействием тройных взаимных систем Li,Ва//NOз,WO4 и ^,Ва// NOз,WO4 и порождением ими результирующей тройной взаимной системы (Li,Na)Ва//NOз,WO4 назовем вторым уровнем химической эволюции исходного композита веществ Li2WO4, Na2WO4 и Ba(NOз)2. Важное свойство последнего - способность, в зависимости от условии и природы взаимодействия объектов, преобразовываться в разные, но взаимосвязанные физико - химические системы. При независимом взаимодействии Ba(NOз)2, Li2WO4, Na2WO4 [реакции (1)-(2)] на
уровне компонентов он порождает равновесную четверную взаимную систему Li,Ba,Na//NOзWO4. Второй вариант его преобразования - порождение им на основе процесса взаимодействия тройных взаимных систем Li,Ва//NOз,WO4 и Na,Ва//NOз,WO4 результирующей системы (Li,Na),Ва//NOзWO4 - нестабильная диагональ [хLi2WO4 - (1-х)Na2WO4] - Ba(NOз)2 которой - вещественная основа разработки в настоящей работе рационального способа синтеза нанокристалличе-ского вольфрамата бария по расплавной технологии. В свете изложенного представляет интерес вопрос о взаимосвязи и соответствии термодинамических параметров процессов в тройных взаимных системах Li,Ва//NOз,WO4 и Na,Ва//NOз,WO4 и результирующей тройной взаимной системе (Li,Na),Ва//NOз,WO4. Соответствующие данные приводятся в табл. 1 и 2.
Таблица 2
Изобарно-изотермические потенциалы и константы равновесия K0p обменных реакций в расплавах внутренних разрезов плоскостного диагонального сечения Li2WO4-Na2WO4 -Ba(NOз)2 четверной взаимной системы Li,Na,Ва//NOз,WO4 при различных мольных отношениях вольфрама-
Реакции Уравнения ArG0т=ф (Т) ArG0T, кДж/моль и K0p при температурах, К
773 823 873
1. 0,74 Li2WO4+0,26 Na2WO4+Ba(NOз)2=ВaWO4+ 1,48 LiNO3+0,52 NaNO3 ArG°T=-94,60+ 0,0153612Т-МоАгСрТ -83,14 -82,54 -81,98
4Д4-105 1,73^105 8,02^104
2.0,48 Li2WO4+0,52 Na2WO4+ Ba(NOз)2=ВaWO4+ 0,96 LiNO3+1,04 NaNO3 ArG0T=-101,05 +0,0039428Т-МОАГСрТ -97,83 -97,57 -97,28
4,07^106 1,56-106 6,60-m5
3.0,50 Li2WO4+0,50 Na2WO4+ Ba(NOз)2=ВaWO4+ LiNO3+ NaNO3 ArG0T=-100,56 +0,00483Т-МОАГСрТ -96,70 -96,41 -96,10
3,42^106 1,25^106 5,6L105
4.0,24 Li2WO4+0,76 Na2WO4+ Ba(NOз)2=ВaWO4+ 0,48 LiNO3+1,52 NaNO3 ArG0T=-107,00 +0,0065788Т-МОАГСрТ -111,39 -111,41 -111,39
3,36^107 1,17107 1,61106
Как можно заметить особенность приведенных в табл. 1 и 2 данных состоит в том, что значения ArG°T реакции (1)-(2) и (1)-(4) совпадают в пределах ±1,5% (допустимая погрешность определения термодинамических функций) - следствие особенности термодинамического метода рассмотрения систем и процессов в них, по которому изменения термодинамических функции при различных процессах определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути ее перехода между ними. В рассмотренном случае пути перехода Li2WO4 и Na2WO4 в реакции с Ba(NO3)2 в ВaWO4 разные, а начальные и конечные состояния совпадают. Поэтому приведенные в табл. 1 и 2 данные не противоречат изложенным в этой части работы представлениям о путях формирования ВaWO4 в рабочей системе (Li2WO4-Na2WO4)эвт -Ba(NO3)2.
Экспериментальная часть
Для достижения поставленной в работе цели, в ней использовались термодинамический, РФ (рентгеновский дифрактометр Дрон-6), седимен-тационный (на приборе Fritsch Analysette 22 Nanotek Plus) и химический методы анализа.
В качестве исходных веществ использовались обезвоженные вольфраматы лития и натрия квалификации «ч» и «ч.д.а.» соответственно, нитрат бария марки «ч.д.а.». Для синтеза ВаWO4 исходные реагенты тщательно растирают и просеивают через сито (0,25 мкм). Далее из полученных отсевов в соответствии с уравнением реакции
0,48Li2WO4+ 0,52Na2WO4 + Ba(NOз)2 =ВаWO4
+0,96LiNOз+1,04NaNOз составляют стехиометрическую смесь заданной массы, которая вносится в тигель. Для гомогенизации туда же добавляется ацетон, который затем полностью удаляется до начала реакции. Тигель с реагентами нагревают в печи при температуре 6000С (точность ±100С) и выдерживают в ней в течении 40 минут. Полученный при этом продукт охлаждают до комнатной температуры, выщелачивают горячей (70-800С) дистиллированной водой, осадок ВаWO4 отфильтровывают, промывают на фильтре до отрицательной реакции на сульфат - ион. Полученный вольфрамат бария сушат при 150-2000С в течении одного часа, а затем прокаливают при температуре 300-з500С в муфельной печи до постоянной массы. Выход ба-
рия вольфрамовокислого составляет 98,63% от теоретического.
В основу идентификации синтезированного ВаWO4 методом химического анализа положен процесс его разложения соляной кислотой по уравнению реакции:
ВаWO4 + 2НС1= BaCI2+ H2WO41 При этом вольфрам определяли весовым методом подробное описание, которого приводится в [23]. Для определения же бария использовался
разработанный авторами работы [24] метод обратного осаждения в виде ВаWO4, являющегося весовой формой вольфрамата бария. Результаты и обсуждения Ниже в табл. 3 приводятся результаты химического анализа синтезированного препарата ВаWO4, которые обнаруживают полную корреляцию с данными рентгенофазового анализа (табл.4 и рис.1-3).
Таблица 3
Данные химического анализа ВаWO4, синтезированного в расплавах системы (Li2WO4-Na2WO4)эl
Ba(NOз)2 (Li,Na,Ва//NOз,WO4). 3.1. Данные по определению бария
№ масса навески ВaW04 для анализа,ч. m(Ba0)теор. в навеске ВaW04,ч. m^aO^™. в навеске ВaW04,ч Содержание BaO в навеске ВaW04,% Содержание ВаWO4 в синтезированном препарате по барию, %
теор. эксп.
1 2 0,79615 0,79400 39,81 39,70 99,72
2 2 0,79615 0,79163 39,81 39,59 99,43
3 2 0,79615 0,79180 39,81 39,60 99,45
3.2 Данные по определению вольфрама
№ масса навески ВaW04 для анализа, гр. m(W0з)теор. в навеске ВaW04, гр. m(W0з)эксп. в навеске ВaW04, гр. Содержание WO3 в навеске ВaW04,% Содержание ВаWO4 в синтезированном препарате по вольфраму, %
теор. эксп.
1 2 1,20385 1,19714 60,19 59,86 99,45
2 2 1,20385 1,19855 60,19 59,93 99,57
3 2 1,20385 1,19777 60,19 59,89 99,50
Таблица 4
Значения межплоскостного расстояния, двойного угла, интенсивности и параметров кристаллической решетки ВаWO4, синтезированного в расплавах системы (Li2WO4-Na2WO4)3B^Ba(NO3)2 (общая
рентгенограмма к рис. 1)
Pattern List #12
Show Icon Color Index Name Parent Scan Pattern #
Yes □ 1 DIF (BaWO4.brm0 Pattern List #12 BaW04,brml #1 DIF(BaW04.brml)
Yes □ 2 PDF (ХЮ43-0646 Pattern List #12 BaW04 brml #1 PDF 00-043-0646
Yes D 3 PDF 00-001-0658 Pattern List #12 8aW04 brml #1 PDF 00-001-0658
Compound Name Formula Y-Scale l/lcDB l/lc User S-Q Added Reference d X by Scan WL
Commander ID Sample 100.0000 % 1.0000 Yes
Barium Oxide Tungsten Ba W04 8.7089 % 6.100 1 0000 Yes
Barium Oxide Tungsten Ba W04 16.1485 % 1.0000 Yes
Wavelength System Space Group a b с alpha beta gamma Z Volume
1.54060
1.54060 Tetragonal 141/a (88) 5.61230 12.70590 4 400.21
1.54060 Tetragonal 141/a (88) 5.64000 12 70000 4 403.98
Density Cell Tuned F(N)
Invalid
6.393 No F30= 72.1(0.0099. 42)
6.350 No F20= 2.1(0.1380. 69)
27"heta (Coupled TwoThetafTheta) WL= 1.54060
Puc.l.
Рентгенограмма образца ВаWO4, синтезированного в расплавах системы [Ы2^04-Ма2^04]эвт -Ва(Ы0з)2
Рис.2 Штрихрентгенограмма эталона B(oW(04
•JTneaWL-l 54060
Рис.3 Шрихрентгенограмма образца B(W04, синтезированного в расплавах системы (Li2W04-Na2W04)эвт -Ba(N03)2
Наряду с приведенными данными в работе, с учетом важности значения размеров частиц ВaWO4 для известных и возможных областей его применения на приборе Fritsch Analysette 22 Nanotek Plus определялась дисперсность порошков
синтезированного препарата вольфрамата бария (рис.4). Как видно, размеры частиц лежат в интервале 0,01-11 миллимикрон, т.е. полученный продукт находится в нанокристаллическом состоянии.
Рис.4 Гистограммы (А,В) и интегральная кривая (С) распределения частиц ВаШ04 синтезированного в расплавах системы [112 Ж04-Ыа2 Ш04]эет -Ба(Ы0э)2
Заключение
Проведен физико-химический и термодинамический анализ взаимодействия исходного композита веществ и показано, что синтез искомого вещества ВаWO4 реализуется на уровне результирующей тройной взаимной системы (Li,Na),Ва//NOзWO4- нестабильная диагональ [хLi2WO4 - (1-х)Na2WO4]- Ba(NOз)2, которой при х=48 мол.% и (1-х)=52 мол.% является вещественной основой - рабочей системой для разработки рационального способа синтеза вольфрамата бария в расплавах.
На основе этих представлений разработан оптимизированный способ синтеза ВаWO4, отличающийся низкотемпературностью, высокими производительностью процесса и выходом основного вещества.
Полученный продукт идентифицирован методами химического и РФ анализов и показано, что синтезированный препарат ВаWO4 марки «х.ч.» в нанокристаллическом состоянии. Здесь же имеет смысл обратить внимание на явление образования вольфраматом бария с Li2WO4 и Na2WO4 системы
эвтектического типа [25], что принципиально важно для достижения цели настоящей работы.
Перечисленные особенности разработанного метода получения ВаWO4, а также простота его технологического оформления, доступность исходных реагентов и безотходность производства определяют его перспективность для реализации на промышленном уровне.
Литература
1. Gmelins Handbuch der Anorganichen Chemie. W. Berlin 1933, 397S.
2. Гармаш В.М., Теджетов В.А., Якимов И.О. Корреляции люминисцентных свойств с температурой плавления в кристаллах вольфраматов элементов второй подгруппы. Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники 2009, №3. С. 26-32
3. Cavalcante L.S., Sczancoski J.C., Espinosa J.W.M., Vazela J.A., Pisani P.S., Lango E. Photoluminescent behavior of BaWO4 powders processed in microwave hydrothermal. Journal of Alloys and Com-pounde. 2009. V. 474. P. 195-200.
4. Зверев П.Г., Басиев Т.Т., Соболь А.А., Скорняков В.В., Ивлева Л.И., Полозков Н.М., Осико В.В. Вынужденное колебинационное рессе-яние в кристаллах щелочноземельных вольфрама-тов. Квантовая электроника 2000.т.30. №1. С. 5559.
5. Pontes F.M., Maurera M.A. M.A., Souza A.G., Longo E., Leite E.R., Magnam R., Machado M.A.C., Pizani P.S., Varela J.A. Preparation structural and optical characterization of BaWO4 and PbWO4 thin films preparared by a chemical route. Journal of the European Ceramic Sodiety. 2003. V. 23. P. 30013007.
6. Voronina I.S., Ivlela L.I., Basiev T.T., Zwerev P.G., Polozkov N.M. Active Raman media: SrWO4: Nd3+, BaWO4: Nd3+. Orowth and characterization. Journal of Optoelectronics and Advamcend Materials. 2003. V. 5.№ 4. P. 887-892.
7. Niki M., Bohace K.P., Mihokova E. etal. Ex-itoori emission of scheelite tungstates AWO4 (A=Ca, Ba, Sr). Jourhal of Luminescente 2000. V. 87.p. 11361139.
8. Vidya S., Solomon Sam and Thomas J.K. Synthesis Characterization and Low Temperature Sintering of Nanostructured BaWO4 for Optical and LTCC Applications. Advances i Condensed Matter Physics. V. 2013, Article id 4096250, 11 pages http: I dx.doi org 1011562013409620.
9. Mochamed Jaffer Sddiq M., Samson Nesaraj.A. Soft chemical synthesis and characterization of BaWO4 nanoparticles for photocatalytic removal of Rhodamine B present in water sample. Jourmal of Nanostructure in Chemistry. 2015. V. 5. Iss.1. p. 45-54.
10. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. W. Erg-B4. Achte vollig neu beapbateite Auflage. Berlin 1980. 277s.
11. Schultze Von. D., Wilke. K. Th und Wallego-ra Ch. Darstellung kristalliner Wolframate Me2+ WO4. Zst. füranorganische und allgemine Chemie. 1967. B. 352. S. 184-190.
12. Химия соединений Mo(VI) и W(VI)./Под ред. М.В. Мохосоева. Новосибирск: Наука, 1979. 158с.
13. Кисляков И.П., Смирнова И.Н., Буйнов Б.И., Хoмутова Т.И., Токунов О.И. Синтез и растворимость вольфраматов бария, кальция и марганца в расплавах некоторых солей. В кн: Физическая химия расплавленных солей. Тр.2-го Всес. совещ. по физической химии расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965. 351с.
14. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и воль-фраматных систем. Новосибирск: Наука, 1978. 320с.
15. Григорьева Л.Ф. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Вып. 5. Двойные системы ч. 4. Ленинград: Наука, 1988. 348с.
16. Григорьева Т.Ф., Ворсина И.А., Корчагин М.А., Бoрисова А.П., Ляхов Н.З. Синтез ультрадисперсных вольфраматов и молибдатов бария. Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. Вып. 11. С. 17861789.
17. Шурдумов Г.К., Барагунова Л.Х. Синтез молибдатов и вольфраматов кальция, стронция, бария в расплавах нитратов натрия и калия. Журн. неорган. химии. 1982. Т.37. №9. С. 2481-2483.
18. Шурдумов Г.К., Шурдумова З.В., Черкес-сов З.А., Кармоков А.М. Синтез вольфраматов щелочноземельных металлов в расплавах систем [NaNO3- М(Шз)2]эвт - Na2WO4 (M=Ca,Sr,Ba) Журн. неорган. химии. 2006. Т.51. №4. С. 583-584.
19. Третьяков Ю.Д., Лепис Х. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1985. 256с.
20. Кривобок В.И., Розанцев Г.М., Самсонова Г.Я., Мохосоев М.В. О молибдатах и вольфрама-тах элементов II группы периодической ситемы Д.И. Менделеева. Химия соединений Mo(VI) и W(VI). Новосибирск: Наука, 1979. С. 119-158.
21. Древинг В.П., Калашников Я.А. Правило фаз. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1964. 455с.
22. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Т1. М.: Химия, 1970. 592с.
23. Гиллебранд В.Ф. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Госхим-издат, 1960. 1016с.
24.Шурдумов Г.К., Тлимахова Е.Х., Шурдумов Б.К. Синтез вольфрамата кобальта в расплавах системы (К2^^04-КС1)эбт - CoSO4. Журн. неорган химии. 2010. Т.55. №9 С. 1568-1572.
25. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г.Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990. 256с.
