CC BY
19УДК 539.2-022.532+542.943.5
И.А. Мансурова, О.Ю. Копалина, А.А. Бурков, А.А. Алалыкин, К.Е. Гаврилов, Е.А. Дурнев
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК «ТАУНИТ-М», ПОДВЕРГНУТЫХ ПЕРЕКИСНОЙ ОБРАБОТКЕ, С ПОМОЩЬЮ КОМПЛЕКСА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
(Вятский государственный университет) e-mail: irinamansurova@mail.ru, samaya11111@mail.ru, andrey_burkov@mail.ru, zordak_05@mail.ru,konstantin745@yandex.ru
Методами электронной микроскопии, термоанализа, ГХМС исследованы структура и химия поверхности углеродных нанотрубок (УНТ) серии «Таунит-М», подвергнутых трехстадийной обработке пероксидом водорода. Установлено, что на первой стадии обработки удаляются примеси катализатора синтеза УНТ и неорганизованного углерода. Вторая и третья стадии сопровождаются последовательным окислением поверхности при одновременной «точечной» деструкции графеновых плоскостей. Появление поверхностных дефектов окисления ведет к снижению модифицирующего эффекта нанотрубок в составе резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука.
Ключевые слова: многослойные углеродные нанотрубки, пероксид водорода, окисление, очистка, свойства вулканизатов
ВВЕДЕНИЕ
Обработка продуктов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) минеральными кислотами (HNO3, H2SO4, HCl или их смесями) позволяет удалять остатки каталитической системы, активировать поверхность УНТ функциональными группами с различной степенью окисления углерода, облегчая тем самым совмещение с эластомерной матрицей. Однако в ходе кислотной обработки графеновые стенки подвергаются деструкции, причем вплоть до полной аморфизации в случае одностенных УНТ [1, 2] или разрушения внешних слоев в случае многостенных УНТ [3]. Разрушение внешних стенок УНТ ведет к образованию аморфного углерода, кислородсодержащих примесей, покрывающих поверхность УНТ и, как следствие, препятствующих эффективному взаимодействию с компонентами резиновых смесей, модификации межфазной границы в резинах[4].В тоже время остаточные количества каталитических систем, в особенности содержащих тяжелые металлы (кобальт, железо, молибден, никель) способны инициировать процессы окисления в каучуковой фазе под действием кислорода воздуха. В связи с этим подбор окислителя (или окислителей), разработка оптимальных условий окисления УНТ для последующей модификации ими эласто-мерных композиций с целью определения максимальных возможностей упрочнения, формирования специальных свойств у композитов за счет нанотрубок является важной задачей.
В настоящей работе исследуется структура и химия поверхности УНТ серии «Таунит-М» (продукт CVD синтеза, ООО "НаноТехЦентр", г. Тамбов), подвергнутых обработке пероксидом водорода (ГОСТ 177-88, масс.доля Н2О2 36,3%) с помощью комплекса физико-химических методов анализа. В сравнении с сильными минеральными кислотами пероксид водорода является мягким окислителем [5, 6], однако достигаемая степень функционализации может оказаться достаточной для модификации эластомеров. К тому же пероксид водорода является дешевым и экологически безопасным окислителем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс обработки УНТ пероксидом водорода проводили постадийно (табл. 1) с промежуточной очисткой образующихся продуктов при активирующем воздействии ультразвука, используя для этого ультразвуковой диспергатор погружного типа (ф. Мелфиз) с частотой и интенсивностью воздействия 22 кГц и 250 Вт/см2, соответственно.
ПЭМ и СЭМ-изображения образцов исходных УНТ и продуктов обработки снимали, используя JEM 2100, ф. JEOL (ускоряющее напряжение 200 кВ) и JEOLGSM 6510 LV (режим SEI). Количественный элементный анализ (СЭМ, масс.%), проводили в рамках выделенных площадок на 3-4 частицах микронного масштаба каждого образца нанотрубок (рис. 1б). Перерасчет масс.% в ат.% для каждого элемента выполняли согласно [4].
Таблица 1
Условия трехстадийной обработки УНТ «Таунит-
М» пероксидом водорода Table 1. Conditions of the three-step processing of CNT
Термоанализ (ТГА, ДТА) проводили, используя DTG-60, ф. Shimadzu (скорость подъема температуры 10 °С/мин, воздух). Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили, используя GCMS-QP2010 Plus, ф. Shimadzu (режим SIM, гелий).
Вязкость резиновых смесей (ГОСТ 10722-76) определяли на вискозиметре фирмы «Prescott», вул-канизационные характеристики (ГОСТ 12535-84) на безроторном виброреометре фирмы «Prescott». Механические свойства вулканизатов оценивали на испытательной машине AG-5 KNX ф. Shimadzu. Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах при температуре 70-80 °С. Состав резиновых смесей соответствует (масс. ч.): БНКС-28 - 100; сера - 2,0; сульфенамидЦ - 1,5; оксид цинка - 4,0; стеариновая кислота - 1,0; ДБФ - 20,0; диафен ФП - 1,0; ацетонанил Н - 1,0; ТУ П 803 - 100,0; исходные УНТ или ф-УНТ - 0,1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным СЭМ исходный материал содержит надмолекулярные структуры, по меньшей мере, двух типов: УНТ в виде «переплетенного войлока» (преимущественное содержание) и УНТ в виде жгутов диаметром от 14 до 57 мкм и длиной более 1000 мкм (рис. 1 а и б соответственно). По данным ПЭМ трубки первого типа являются многослойными, имеют структурные дефекты в виде нарушений укладки графеновых плоскостей относительно своей оси, дефекты в виде "недо -
0,5 мкм
а
20 nm
в
100 nm
г
Рис. 1. СЭМ и ПЭМ изображения «Таунит-М»:исходных - а, б, в; подвергнутых трехстадийной обработке пероксидом водорода -г
Fig. 1. SEM and TEM images of "Taunit-M": native - a, б, в; subjected to a three-step hydrogen peroxide treatment - г
"Taunit-M" with hydrogen peroxide
Образец УНТ Условия обработки пероксидом водорода
УНТ1 Исходные УНТ (1 г), Н2О2 (300 мл), 20 мин при активации ультразвуком (УЗО), выдерживание реакционной среды в термостате в течение 1 ч при температуре 50 °С. Фильтрование с промыванием осадка водой на фильтре. После подсушивания - очистка в воде (400 мл, при УЗО в течение 5 мин), фильтрование, высушивание (50 °С).
УНТ2 УНТ1, Н2О2 (300 мл), 40 мин при активации ультразвуком, выдерживанием реакционной среды в термостате в течение 4 ч при температуре 50 °С. Фильтрование с промыванием осадка водой на фильтре. После подсушивания - очистка в воде (400 мл, при УЗО в течение 5 мин), фильтрование, высушивание (50 °С).
УНТ3 УНТ2, Н2О2 (300 мл). Условия обработки и последующей очистки аналогичны продукту УНТ2
строенных" плоскостей на внешней поверхности (рис. 1 в). Кроме того, исходный материал содержит углеродные примеси в виде частиц неправильной и цилиндрической формы (рис. 2 а, б). В последних визуализируется слоевое строение. Обнаруженные частицы сферической и овальной формы, по-видимому, внутри содержат остатки катализатора, аморфный углерод, а на внешней поверхности - углеродные слои с разной степенью упорядоченности (рис. 2 в, г). По данным производителя катализатор синтеза УНТ включает оксиды магния и алюминия с примесью оксидов кобальта и молибдена, что подтверждается данными элементного анализа (табл. 2).
Таблица 2
Количественный элементный анализ исходного «Таунит-М» и образцов, подвергнутых обработке
пероксидом водорода, ат.% Table 2. Quantitative elemental analysis of the native "Taunit-M" and the samples subjected to the treatment
По данным ТГА-ДТА (табл. 3) температура убыли 5% массы образца составляет 315 °С, что связано со сгоранием аморфного углерода, графитовых частиц, разложение которых в воздушной среде начинается в области 300 °С [7]. По данным весового метода (термообработка при 380 °С, 2 ч, воздух) содержание малоорганизованных форм углерода в исходном материале, по меньшей мере, составляет 12,3%.
Таблица 3
Термические характеристики исходного и обработанных пероксидом водорода «Таунит-М» Table 3. Thermal characteristics of native and treated
with hydrogen peroxide, at.%
Образец УНТ С О Mg Al Co Mo Ti Ca
Исходные УНТ 93,97 5,46 0,21 0,07 0,28 - - -
УНТ1 96,27 3,53 - - - 0,11 - -
УНТ2 93,72 5,56 - - 0,08 0,07 0,18 0,06
УНТ3 91,24 8,41 - - 0,08 0,07 0,23 -
with hydrogen peroxide "Taunit-M"
Температура (°С) Темпера- Тепло-
убыли массы турныи та сго-
Образцы УНТ образцов, % интервал рания
сгорания образ-
5 10 50 90 образцов, °С цов, кДж/г
Исходные «Таунит-М» 315 438 526 572 257 -
УНТ1 393 505 596 632 239 69,4
УНТ2 349 456 571 597 248 53,4
УНТ3 199 242 537 591 392 27,8
Исходные УНТ после отжига - 493 524 562 255 79,8
200 ШП 100 nm
в г
Рис. 2. ПЭМ изображения углеродных частиц в материале «Таунит-М»: неправильной и цилиндрической формы - а, б; сферической и овальной формы - в, г Fig. 2. PEM images of the carbon particles in the "Taunit-M" material of irregular and cylindrical shape - a, б; spherical and oval shape- в, г
Результаты элементного и термического анализа УНТ, подвергнутых однократной обработке пероксидом водорода (УНТ1, табл. 2 и 3) показывают, что в ходе обработки снижается содержание металлооксидных примесей, а также аморфного и малоорганизованного углерода, т.к. температуры убыли 5, 10, 50 и 90% массы образца повышаются на 60 - 78 °С. Это свидетельствует об относительной очистке материала. Однако использование ультразвукового диспергатора погружного типа способно приводить к появлению в озвучиваемой среде компонентов титанового сплава - материала излучателя. Скорее всего, именно с этим связано появление и увеличение содержания титана в продуктах обработки.
Дальнейшую обработку УНТ1 проводили двухкратно свежими порциями пероксида водорода, получая последовательно образцы УНТ2 и УНТ3 (табл. 1). Водные фильтраты после очистки УНТ2 и УНТ3 имели интенсивно черный или серый цвет соответственно, визуально представляли собой водные растворы, устойчивые в течение всего срока наблюдения (1 мес).
Количество сухого остатка фильтрата УНТ2 (высушивание при 50 °С) составило 7,6 мг на 175 мл воды. Данные ТГА-ДТА сухого остатка фильтрата УНТ2 представлены на рис. 3 в сравне-
нии с данными ТГА УНТ1 и ТГА-ДТА УНТ3. Поскольку сигнал ДТА образца УНТ1 в виде узкого экзотермического пика с максимумом при 626 °С характеризуется очень высокой интенсивностью (340 мВ/мг), то для наглядности (масштабности) данная кривая на рис. 3 не приведена. Видно, что гидрофильный по своему характеру образец характеризуется широким интервалом убыли массы, что связано как с десорбцией влаги и газообразных веществ (температурный интервал 56-150 °С, ~5%), так и со сгоранием различных углеродных форм (150-701 °С, -70%). При этом при температуре 353 °С образец теряет 50% массы, а остаточное количество не сгоревшего продукта при 700 °С составляет ~23%. Очевидно, что основу сухого остатка составляют кислородсодержащие производные фрагментов графеновых плоскостей, низкомолекулярных, высокодефектных УНТ. Учитывая уровень термостойкости кислородсодержащих функциональных групп на углеродной поверхности [8, 9] можно полагать, что экзотермические пики с максимумами 257 и 295 °С, скорее всего, соответствуют разложению -СООН групп. Небольшие пики в области 536 и 553 °С соответствуют разложению -ОН групп. Остаточное количество образца, вероятно, соответствует карбонил-содержащим производным, разложение которых происходит при температурах свыше 700 °С.
Т, С ТГА, % ДТА, мВ,мг
0,00 20,00 40,00 60,00
т, мин
Рис. 3. Данные термического анализа: ТГА и ДТА кривые сухого остатка, полученного после очистки УНТ2 - 1и 2 соответственно; ТГА и ДТА кривые УНТ3 - 3 и 4 соответственно; 5 - ТГАкриваяУНТ1, 6 - температура Fig. 3. Thermal analysis data: TGA and DTA curves of a dry residue obtained after purification of CNT2 - 1 and 2 respectively; TGA and DTA curves of CNT3 - 3 and 4 respectively; 5 - TGA curve of CNT1, 6 - temperature
Данные элементного и термического анализа УНТ2 (табл. 2 и 3) показывают, что общее содержание кислорода увеличивается по сравнению с УНТ1, при этом термическая стойкость образца несколько снижается при одновременном
уменьшении теплоты сгорания нанотрубок, что свидетельствует о появлении кислорода в структуре материала [10].
Данные элементного и термического методов анализа образца УНТ3 показывают, что общее содержание кислорода увеличивается более чем в два раза по сравнению с УНТ1, при этом термическая стойкость образца резко снижается. Температура начала убыли массы образца составляет -140 °С, выше которой фиксируется ускоренная убыль массы. По сравнению с ТГА кривой УНТ2 верхняя температурная граница сгорания УНТЗ повышается на 51 °С. При этом теплота сгорания УНТ3 по сравнению с УНТ2 снижается более чем в два раза. В целом, характер ТГА-ДТА кривых образца УНТ3 соответствует кривым водорастворимого сухого остатка - продукта очистки УНТ2.
Г, 350000
0
'О 300000-
1 250000 4
£ 200000 -
§ 150000 '
а
5 100000 -
—
| 5000
од
у, 150000
1 Л
£ юоооо -
0
1 в
w
s 5000
О
1,0 10,0 20,0 50,0
т, мин
б
Рис. 4. Зависимость интенсивности иона [СО2+] m/z = 44 от времени в высокочувствительном SIM режиме сканирования для продукта УНТЗ: при температуре 250 °С - а (1 - опыт с образцом, 2 - опыт с пустым тиглем); при плавном повышении температуры в интервале 100 - 300 °С - б Fig. 4. Dependence of the intensity of the ion [СО2+] m/z = 44 on the time at the high-sensitivity SIM scan mode for CNT3: at the temperature of 250 °C -a (1 - measurement with the sample, 2 -measurement with an empty crucible); at a gradual increasing temperature in the range of 100 - 300 °C - б
На основании полученных данных можно полагать, что на поверхности УНТ3 образуются
функциональные группы, в том числе карбоксильные, которые при нагревании разлагаются с выделением СО2. Это ведет к существенному, порядка 17%, падению массы образца в интервале 199-350 °С. Действительно, по данным ГХМС в высокочувствительном SIM режиме сканирования иона [С02] m/z = 44 при нагревании УНТЗ (250°С, рис. 4а) площадь пика углекислого газа (кривая 1) в несколько раз превосходит фоновое значение (кривая 2, полученная в аналогичных условиях, но с пустым тиглем). В условиях же плавного повышения температуры (10 °С/мин) в интервале от 100 до 300 °С на хроматограмме УНТЗ имеются ярко выраженные пики с максимумами -260 и -300 °С, аналогичные пикам на ДТА сухого остатка водного фильтрата УНТ2 (рис. 46). Небольшой пик с максимумом в области 135 °С на хроматограмме, скорее всего, связан с десорбцией СО2 с углеродной поверхности. Этому процессу соответствует незначительная убыль массы образца УНТЗ в области 140 °С на ТГА кривой УНТ3.
Таблица 4
Свойства резиновых смесей и вулканизатов, модифицированных исходными и окисленными УНТ Table 4. Properties of rubber compounds and vulcani-zates modified with native and oxidized CNT
Примечание: * в числителе значения свойств модифицированных резиновых смесей и вулканизатов, в знаменателе -контрольных
Note: * in the numerator - the property value of the modified rubber compound and vulcanizate; in the denominator - the property value of the nominal rubber compound and vulcanizate
По данным ПЭМ структура части нанот-рубок в образце УНТ3 (после третьей обработки
пероксидом водорода) существенно изменена: внешние графеновые плоскости выглядят «точечно» разрушенными (рис. 1г) и, в целом, характер воздействия пероксида водорода на графеновую плоскость достаточно точно описывается как «раствор пираньи» [6], где использовалась смесь концентрированной серной кислоты и пероксида водорода (1:1). Очевидно, из-за наличия таких дефектов, несмотря на карбоксилирование поверхности, механические свойства модифицированных вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука практически не отличаются от контрольных и уступают тем, что содержат исходные УНТ (табл. 4).
Таким образом, окисление поверхности исследуемых УНТ под действием пероксида водорода сопровождается одновременной деструкцией графеновых плоскостей. В связи с этим обработку пероксидом водорода целесообразно применять на стадии очистки исходного материала от металлических и углеродных примесей. О способности пероксида водорода переводить в раствор железосодержащий катализатор синтеза УНТ сообщалось в работе [1]. Обработка исходных УНТ пероксидом водорода эффективнее удаляет углеродные примеси по сравнению с термообработкой в воздушной среде (380 °С, 2 ч) (табл. 3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Monthioux M. // Carbon. 2001. V. 39. N 8. P. 1251 - 1272.
2. Tae-Jin Park, Sarbajit Banerjee, Tirandai Hemraj-Benny, Stanislaus S. Wong // J. Mater. Chem. 2006. 16. P. 141-154.
3. Song H.S. // Polymer (Korea). 2010. V. 34. N2. P. 108-115.
4. Мансурова И.А., Копалина О.Ю., Бурков А.А., Дурнев Е.А., Гаврилов К.Е., Козулин Д.А. // Фундамент. иссл. 2014. Т. 8. Вып. 9. С. 1726 - 1731;
Mansurova LA.,Kopalina O.Yu., Burkov A.A., Durnev E.A., Gavrilov K.E., Kozulin D.A. // Fundamental. Issl. 2014. V. 8. N 9. P. 1726 - 1731 (in Russian).
5. Кирикова М.Н. Физико-химические свойства многостенных углеродных нанотрубок. Автореф. дис... к.х.н. М.: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. 2009. 23 с.; Kirikova M.N. Physico-chemical properties of multiwall carbon nanotubes. Extended abstract of dissertation for candidate degree on chemical sciences. M.: MGU. 2009. 23 p. (in Russian).
6. Mazov I.N., Kuznetsov V.L., Simonova I.A., Stadnichen-ko A.I., Ishchenko A.V., Romanenko A.I., Tkachev E.N., AnikeevaO.B. // Applied Surface Science. 2012. V. 17. N 258. P. 6272-6280.
7. Филатов С.А., Долгих М.Н., Кучинский Г.С., Ахремкова Г.С., Гункевич А.А., Кумейша Н.А. Термические методы анализа углеродных наноматериалов. // 6-й Минский меж-дунар. форум по тепломассообмену. Минск. 2008. Filatov S.A., Dolgikh M.N., Kuchinskiy G.S., Akhremko-va G.S., Gunkevich A.A., Kumeiysha N.A. Thermal methods of analysis of carbon nanomaterials. // 6th Minsk International Meeting on Heat and Mass Transfer Forum. 2008.
Показатель Резиновая смесь/Вулканизат
Исходные УНТ* окисленные УНТ
Вязкость по Муни, усл. ед. (МБ 1+4, 100°С) 64 54 62 65
Время Т90 %, мин при 150 °С 10,3 10,8 6,4 7,4
Условное напряжение при удлинении 100 %, МПа 5,3 4,3 5,6 5,8
Условная прочность при растяжении, МПа 97 9,8 10,9 10,8
Относительное удлинение при разрыве, % 270 330 290 300
Остаточное удлинение, % 10 13 12 12
Твердость по Шору, усл. ед 72 66 61 64
8. Бричка С.Я., Паляница Б.Б., Кулик Т.В., Бричка А.В., Ковальская Е.А. // Укр. хим. журн. 2008. Т. 74. Вып. 10. С. 77 - 82;
Brichka S.Y^, Palyanitsa B.B., Kulik T.V., Brichka A.V., Kovalskaya E.A. // Ukr. Khim. Zhum. 2008. V. 74. N 10. P. 77 - 82 (in Russian).
9. Захарычев Е.А., Рябов С.А., Семчиков Ю.Д., Разов Е.Н., Москвичев А.А. // Вестн. Нижегород. ун-та им. Н.И. Лобачевского. 2013. Т. 1. Вып. 1. С. 100 - 104;
Zakharychev E.A., Ryabov S.A., Semchikov Yu.D., Razov E.N., Moskvichev A.A. // Vestnik Nizhegorod. Unta. Im. Lobachevskogo. 2013. V. 1. N 1.P. 100 - 104 (in Russian).
10. Энергоемкость топлив. URL: http://toplivko.ru/reaktivnye-i-dizelnye-topliva/jenergoem-kost-topHv.htmlCTaTa обращения 24.03.2014).
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
УДК 5549.76.
Г.К. Шурдумов, З.Х. Унежева, Ю.Л. Карданова, Б.К. Шурдумов
СИНТЕЗ ВОЛЬФРАМАТА ЦИНКА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (K2WO4 - КС1)ЭВТ. - ZnSO4
[K,Zn//C1,SO4,WO4]
(Кабардино-Балкарский государственный университет) e-mail: kyl.85@mail.ru
В работе представлены результаты теоретического обоснования осуществимости метода синтеза вольфрамата цинка в расплаве системы (K2WO4 - КС1)эвт- ZnSO4 -одного из возможных вариантов способов получения ZnWO4, проведенного на основе термодинамических расчетов, термохимических анализов, теорий фазовых равновесий и физико-химического анализа. Приводится экспериментальный материал по разработке на базе развитых в работе теоретических представлений рационального способа синтеза вольфрамата цинка марки «х.ч.» в расплаве рабочей системы (K2WO4 - КС1)эвт - ZnSO4, идентифицированного с использованием современных приборов и методов исследования.
Ключевые слова: расплав, синтез, вольфрамат цинка, термический анализ, диаграмма плавкости
Вольфрамат цинка - один из значимых представителей вольфраматов элементов d-блока, обладает рядом интересных свойств [1-3] и находит применение в различных отраслях науки и техники.
В настоящее время, в химии получили развитие три подхода к решению проблемы синтеза вольфрамата цинка, основанные на реакциях в водных растворах [1, 4], расплавах [2, 3 ,5, 6] и твердых фазах [7-9].
Однако, как показывает критический анализ этих способов, все они страдают рядом недостатков, связанных, в случае водной технологии получения ZnWO4, с рН растворов реагентов, зависимостью от него состава продукта реакции и др. При этом, в силу специфики тематики настоящей работы, особого внимания заслуживают недостатки из-
вестных вариантов расплавного способа синтеза вольфрамата цинка. В частности, в случае его получения в системе Na2WO4-NaCl-ZnCl2 [5] обращает на себя внимание высокая вязкость расплава и высокая летучесть хлорида цинка, что создает трудности со стехиометрией продуктов реакции и с осуществлением самого процесса синтеза. Характеризуется целым рядом недостатков также и работа [6], посвященная синтезу вольфрамата цинка в расплавах системы №^207^п804, обменная реакция в которой по нашим расчетам методом Темкина-Шварцмана [10] начинается только при 1212 К (939 °С, ДЮ°х=0,021 кДж/моль). Для достижения, к примеру, значения ДЮ°т-50 кДж/моль требуется температура 1500 К (1327 °С). Между тем, температура разложения ZnSO4 на ZnO и SOз равна 770 °С, т.е. реакция синтеза ZnWO4
