CC BY
73УДК 54-44: 54.057
Anna A. Doroshenko1, Alexander V. Utemov2,
K.V. Semikin3
ZEOLITE CATALYSTS MODIFIED WITH NI FOR ALKYLATION OF ISOBUTANE WITH OLEFINS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia. e-mail: annadoroshenko1996@mail.ru
Methods for optimizing the composition of zeolite catalysts for the alkylation process are considered. The process of modifying zeolites wtth platinum and nickel by ion exchange and impregnation was studied. Isobutane was alkylated wtth olefins in a laboratory setup on the catalysts obtained. The influence of the modification method and the amount of the promoter introduced into the structure of the zeolite on its catalytic activity was studied. The data on the composition and quality of the products of the alkylation process obtained in the study are analyzed.
Keywords: Zeolites, zeolite catalysts, metals modification, alkylation, alkylat, alkyl benzins.
Введение
Состояние автотранспортной инфраструктуры в современном мире является одним из решающих факторов цивилизационного развития любого государства. В то же время автомобильный транспорт стал основным источником загрязнения воздуха развитых городов токсичными веществами (до 90 % и более). Переход к каждому более высокому уровню экологических требований сопровождается ужесточением ограничений по таким параметрам, как антидетонационные свойства, испаряемость автомобильных бензинов, содержание серы, металлорганических антидетонаторов, зольных присадок, олефиновых, ароматических (в том числе бензола) углеводородов и др. Поэтому, наряду с экологичностью, остро стоит проблема повышения октановых характеристик топлив, так как использование бензинов с большим октановым числом позволяет, снижая удельный расход топлива, значительно повышать мощность двигателей без увеличения их габаритов, и, следовательно, не приводит к увеличению объёмов токсичных выхлопов. В связи с этим представляется целесообразным увеличение содержания в автобензинах алкилата. Технический продукт алкилирова-ния - алкилат - многокомпонентная смесь изоалканов
А.А. Дорошенко 1, А.В. Утемов 2, К.В. Семикин3
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ NI, ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: annadoroshenko1996@mail.ru
Рассмотрены способы оптимизации состава цеолитных катализаторов для процесса алкилирования. Изучен процесс модификации цеолитов платиной и никелем путем ионного обмена и пропитки. Проведено алкили-рование изобутана олефинами на лабораторной установке на полученных катализаторах. На основе экспериментов изучено влияние способа модификации и количества промотора, вводимого в структуру цеолита, на его каталитическую активность. Проанализированы полученные результаты о составах и качестве продуктов процесса алкилирования.
Ключевые слова: Цеолиты, цеолитные катализаторы, модификация металлами, процесс алкилирования, алкилат, высокооктановый алкилбензин.
С5+, основу которых составляют разветвленные углеводороды С8, именно они обеспечивают октановое число алкилата на уровне 92-98. К преимуществам алкилата относится то, что он имеет невысокое значение давления насыщенных паров, не содержит ароматических и непредельных углеводородов, серы, кислорода, азота, а также обладает уникальной стойкостью к окислению атмосферным воздухом, поэтому считается идеальным компонентом для получения экологически чистых бензинов [1].
Весомым недостатком гомогенного алкилирования являются сложности эксплуатации кислотных катализаторов, так как они вызывают коррозию оборудования, у них достаточно высокий расход, и они требуют сложно реализуемой регенерации. Все это послужило основанием для разработки новых твердофазных катализаторов. По сравнению с алкилировани-ем с использованием жидкофазных катализаторов, главными преимуществами твердофазного алкилирования является удобство и безопасность, в частности, отпадает необходимость разделения катализатора и продуктов реакции, поддержания высокой активности и селективности при низких температурах и возможность полность регенерации катализатора.
1. Дорошенко Анна Андреевна, студентка 1 курса магистратуры каф. ресурсосберегающих технологий. e-mail: annadoroshenko1996@mail.ru
Anna A. Doroshenko, 1st year student of master's degree, Resource Saving Technologies Department
2. Утемов Александр Вадимович, студент 1 курса магистратуры каф. ресурсосберегающих технологий, e-mail: autemov@rambler.ru Alexandеr V. Utemov, 1st year student of master's degree, Resource Saving Technologies Department
3. Семикин Кирилл Вадимович, канд. техн. наук, доцент, каф. ресурсосберегающих технологий, e-mail: semikin@technolog.edu.ru Kirill V. Semikin, PhD (Eng.), Associate Professor, Resource Saving Technologies Department
Дата поступления 15 октября 2018 года
Несомненно, перспективна с точки зрения экономической, технологической и экологической эффективности разработка новых гетерогенных катализаторов алкилирования на основе цеолитов. Эти материалы достаточно активны при проведении процессов алкилирования и перспективны для получения алкила-та высокого качества, проявляя при этом высокую селективность, стабильность и способность к регенерации, необходимые для успешного и эффективного проведения процесса. Наиболее часто в промышленности применяются высокодисперсные, а в последнее время и гранулированные цеолиты, не содержащие связующих веществ, поэтому большое внимание уделяется способам изменения их физико-химических и каталитических свойств. Цеолиты, модифицированные катионами различных металлов или содержащие благородные металлы, также широко используются в катализе. Обмен катионов в цеолите может резко изменить его стабильность, адсорбционные характеристики, в том числе селективность, а также каталитическую активность. При определенных условиях обменные катионы могут быть замещены другими, что приводит к возможности регенерации цеолитов и их участию в многоцикловом режиме.
Целью данного исследования является разработка никельсодержащих цеолитных катализаторов процесса алкилирования и поиск оптимального метода промотирования и состава модифицирующего компонента; анализ и сравнение результатов опытов на полученных образцах с платиносодержащим цеолитным катализатором.
110 °С и прокаливали 4 ч при 350 °С. Перед алкилиро-ванием образцы активировали в реакторе в токе водорода.
При пропитке к декатионированному цеолиту HY по каплям добавляли растворы нитрата никеля с содержанием катиона №2+ 1 %, 2 %, 4 % мас. соответственно, при постоянном перемешивании в соотношении 170 мл раствора на 100 г цеолита. Затем образцы сушили при температуре 60, 80, 110 °С (по 2 ч) и прокаливали при 350 °С 4 ч в токе воздуха. Перед процессом алкилирования образцы активировали в реакторе в токе водорода.
Характеристики полученных образцов представлены в таблице 1.
Таблица 1. Описание синтезированных образцов
Образец Описание
Исходный декатионированный цеолит Y в Н-форме
Pt/HY Образец, модифицированный платиной путем пропитки. Содержание Pt 1 % мас.
1 % и.о. 2 % и.о. Образцы, модифицированные растворами с содержанием катионов 1\Л2+ 1 %, 2 % мас путем ионного обмена. Содержание N1 в образцах составило 2,1 %, 3,0 % мас. соответственно.
1 % пропитка 2 % пропитка 4 % пропитка Образцы, модифицированные растворами с содержанием катионов №2+ 1 %, 2%, 4 % масс. путем пропитки. Содержание N1 в образцах составило 1,8 %, 2,5 %, 3,3 % мас. соответственно.
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала для приготовления модифицированных образцов был использован промышленный цеолит NaY с мольным отношением Si02/Al203 = 5,18, остаточное содержание Na - 2,78 % мас. Исходный цеолит предварительно был декати-онирован, таким образом остаточное содержание натрия в нем составляло 0,01 % мас [2].
Нанесение платины на носитель осуществляют путем пропитки декатионированного цеолита раствором платинохлористоводородной кислоты (Н2РЮ6) [3]. Данный метод предполагает распределение платины в объеме гранулы носителя. 2,5 мл H2PtCl6, с концентрацией Pt 19,9 г/л добавляют к 5,4 мл воды. Полученный раствор комнатной температуры по каплям добавляют в емкость с цеолитом, аккуратно перемешивая, пропитка ведется по влагоемкости носителя. Пропитанные гранулы сушат 3 ч при 110 °С и прокаливают 3 ч при 600 °С в муфеле в токе воздуха.
Для установления зависимости каталитической активности синтезированных образцов от способа введения и содержания промотора, а также для проверки возможности замены дорогостоящего платино-содержащего цеолитного катализатора в соответствии с [4], декатионированный цеолит HY был модифицирован никелем методами ионного обмена [5] и пропитки [6]. При различных способах введения, содержание катиона никеля в растворе составляло 1 %, 2 % или 4 % мас.
Ионный обмен осуществлялся смешением цеолита HY с 100 мл раствора Ni(NO3)2 с содержанием катиона №2+ 1 %, 2 % мас. соответственно при комнатной температуре и постоянном перемешивании 24 ч. Затем образцы отфильтровывали и промывали горячей дистиллированной водой. Образцы сушили 2 ч при
Алкилирование изобутана бутиленами.
Экспериментальное исследование цеолитных катализаторов проводилось на лабораторной установке проточного типа (рисунок 1). Процесс алкилирования проводился в реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 80 °С и давлении 17 атм, объемная скорость подачи олефинов составила 0,21 г/г кат.хч.
Рисунок 1. Схема лабораторной установки алкилирования
Установка оснащена сырьевой бюреткой, осушителем инертного газа, осушителем сырья, реактором и сепаратором. Реакторный блок состоит из реактора, осушителя сырья и холодильника. Реактор оснащён термолентой. Сырье из бюретки через вентиль подается на прием насоса. Далее сырье, пройдя осушитель, заполненный цеолитом NaX, попадает в реактор, заполненный слоем катализатора. Газопродуктовая смесь после реактора через холодильник поступает в блок стабилизации. Блок стабилизации состоит из сепаратора, с верха которого отдуваются газообразные
продукты алкилирования. С низа сепаратора отбирают алкилат. Для поддержания давления в системе используются инертный газ (азот), который поступает на установку через клапан из баллонов. Инертный газ проходит осушку в осушителе. Давление процесса - 17 атм в реакторе и 5 атм в сырьевой бюретке.
Промотирование цеолитов платиной и никелем позволяет получать катализаторы, способные к регенерации для их повторного использования. Применение платиносодержащих катализаторов в силу своей дороговизны не всегда представляется возможным, поэтому, с целью увеличения каталитической активности цеолитных катализаторов алкилирования, было проведено исследование влияния содержания и способа нанесения никеля на цеолиты для поиска оптимальной замены платины [6]. Каталитическая активность цеолитного образца зависит от наличия на поверхности и в структуре кислотных центров, на которых происходит инициирование процесса - образование карбениевых ионов и дальнейшее алкилирование - взаимодействие карбениевых ионов с олефином с последующим образованием целевых продуктов.
В качестве основных показателей, характеризующих работу катализаторов, были выбраны следующие: конверсия олефинов, значение октанового числа алкилата и соотношение количества триметилпентанов (ТМП) к диметилгексанам (ДМГ) в алкилате. Конверсия показывает, насколько полно в химико-технологическом процессе используется исходное сырье, оно рассчитывалась как отношение количества олефинов, вступивших в реакцию алкилирования, к начальному количеству олефинов:
^олеф
Д П,
олеф
пК
олеф
где Холеф - конверсия олефинов, %; Дполеф -изменение количества олефинов в ходе процесса; пМолеф - количество олефинов в исходной смеси.
Октановое число - показатель, характеризующий детонационную стойкость топлива - можно принять в качестве аддитивной величины, то есть его можно рассчитать как сумму произведений октанового числа каждого компонента на его долю в полученном алкилате:
ОЧ = ^ О Ч ; * Си
где ОЧ - октановое число алкилата; ОЧ; - октановое число отдельного ^го компонента алкилата; 0 - концентрация Ьго компонента в алкилате, мас. %.
Соотношение ТМП/ДМГ позволяет оценивать протекание целевой реакции алкилирования. Более высокое значение ТМП/ДМГ свидетельствует об избирательности (селективности) действия катализатора в отношении направления образования триметилпента-нов (2,2,3- триметилпентан, 2,3,3-триметилпентан, 2,3,4-триметилпентан, 2,2,4-триметилпентан).
Образцы катализаторов были предварительно термоактивированы в токе водорода при температуре 550 °С в течение 2 ч. В таблице 2 представлены результаты первых испытаний на никель- и платиносо-держащих цеолитах.
Время жизни всех образцов сохранялось примерно на одном уровне до 150 мин, после чего степень конверсии значительно снижалась. Из данных таблицы видно, что образцы, полученные пропиткой раствором соли никеля и ионным обменом с 1 %-ным раствором соли никеля, обладают более высокой каталитической активностью.
Важным фактором работы цеолитов была их способность к регенерации. На рисунке 2 показано изменение степени конверсии, октанового числа и соотношения ТМП/ДМГ в алкилате на образце РЬ/НУ.
Таблица 2. Результаты опытов на никель- и платиносодержа-
РЬ/НУ 1%1\П/НУ и.о. 2%1\П/НУ и.о. 1%1\П/НУ пропитка 2%1\П/НУ пропитка 4%1\П/НУ пропитка
Время пробега, мин 150 180 120 150 120 150
Степень конверсии олефинов, % 99,9 99,8 97,8 99,9 99,7 100,0
Октановое число 91,6 92,9 90,1 92,4 92,2 93,1
1С5-С7, % мас. 67,7 61,1 65,8 53,8 62,4 56,4
1С8, % мас. 26,3 26,8 30,8 43,7 32,5 35,2
!Сэ+, % мас. 6,0 12,1 3,4 2,6 5,1 8,4
Соотношение ТМП/ДМГ 3,5 7,1 3,1 4,2 4,5 5,5
Примечание:*пробы соответствуют концу времени жизни катализаторов
93 92 £ 91 Р 90 й 89
1 _ 1 "Г
/ 4 - 1 1 - у- N.
. \ 1 —1— V
¡= 1 1 1 -
240 300 360 420 480 540 Бремя, мин
660 720 780 840
РУНУ
Регенерация
4 5
¡1 4 с!
С 3,5
н 3 ш -3 з
¡Е 2,5
л 1 1
г л
/ 1 -— У +
/ У—- 1 1
( 1
I
1
60 120 180 240 300 360 420 480 540 Время, мин
720 700 840
- РМНУ
Регенерация
Рисунок 2. Изменение конверсии олефинов, октанового числа алкилата и соотношения ТМП/ДМГ в алкилате во времени при регенерации водородом для Р/НУ
Из диаграмм видно, что конверсия олефинов, октановое число и соотношение ТМП/ДМГ в алкилате при работе на свежем катализаторе Pt/HY падает спустя 2,5 ч реакции, после чего катализатор подвергался регенерации. Регенерацию проводили в токе водорода через 180, 360, 570 и 660 мин работы. После первой регенерации при объемной скорости подачи водорода ОБУ = 100 мин-1, 1 ч, 250 °С катализатор сохраняет свою активность в течение 3 ч; после второй регенерации, аналогичной первой, катализатор активен 3,5 ч; третья регенерация осуществлялась 6 ч при температуре 80 °С и скорости подачи водорода 20 мин-1, что привело к снижению активности; после четвертой регенерации (условия такие же, как и для первой регенерации) работа катализатора была сравнима со свежим катализатором. Следовательно, при правильно подобранном режиме регенерации (ОБУ = 100 мин-1, 1 ч, 250 °С) каталитическая активность платиносодер-жащего цеолита остается на высоком уровне даже после многократных циклов реакции-регенерации.
Изменение степени конверсии, октанового числа и соотношения ТМП/ДМГ в алкилате при регенерации катализатора, модифицированного раствором катионов никеля 1 % и 2 % мас. путем ионного обмена представлено на рисунках 3-5.
нов никеля методом пропитки при регенерации водородом представлены на рисунках 6-8.
Рисунок 3. Изменение конверсии олефинов во времени при регенерации водородом для никельсодержащих образцов, полученных ионным обменом
Время жизни свежего катализатора 1 % Ni/HY и.о. составило 3 ч, для 2 % Ni/HY и.о. данный показатель составил 2 ч, после чего конверсия олефинов стала снижаться. Катализатор 1 % Ni/HY и.о. был от-регенерирован после 210, 360, 510 мин работы; 2 % и.о. - после 150, 240, 390 мин работы при объемной скорости подачи водорода 100 мин-1, 1 ч, 250 °С. Видно, что алкилат, полученный на образце после ионного обмена с 1 %-ным раствором соли никеля, имеет более высокое значение октанового числа и соотношения ТМП/ДМГ.
Изменение показателей процесса алкилирова-ния во времени, проведенных на катализаторах, про-мотированных 1 %, 2 %, 4 % мас. растворами катио-
Рисунок 4. Изменение октанового числа алкилата во времени при регенерации водородом для никельсодержащих образцов, полученных ионным обменом
Рисунок 5. Изменение массового соотношения ТМП/ДМГ в алкилате во времени при регенерации водородом для никельсодержащих образцов, полученных ионным обменом
Рисунок 6. Изменение конверсии олефинов во времени при регенерации водородом для никельсодержащих образцов, полученных пропиткой
ил
щ
g Щ.5
I Щ
о 91.5 о
S 91
га
о 60 89.5 89
2 г I
1 1 1 1 г л
+ 1 1 ■ -Т
1 1 1 1 н
120 1SQ МО ЯП SO CD «0 Б» ¿00 660 Вреуя.мнн
—«^IHNiHY---PanatiapaifiB
г \ г
/ \ \
* \
1 1 1
1aQ 2AQ 300 060 Вреуя.мнн
Ni/HY---Регеяера^я
Рисунок 7. Изменение октанового числа алкилата во времени при регенерации водородом для никельсодержащих образцов, полученных пропиткой
Рисунок 8. Изменение массового соотношения ТМП/ДМГ в алкилате во времени при регенерации водородом для никельсодержащих образцов, полученных пропиткой
Согласно графикам, активность свежих катализаторов, полученных методом пропитки, начинает снижаться примерно через 2 ч работы для образца 2 % Ni/HY и 2,5 ч для образцов 1 % Ni/HY и 4 % Ni/HY. Образец 1 % Ni/HY регенерировали через 180, 330, 450, 570 мин с начала опыта; 2 % Ni/HY - через 150 и 300 мин; 4 % Ni/HY - через 180 и 330 мин при объемной скорости подачи водорода 100 мин-1, 1 ч, 250 °С. После регенерации значения конверсии и октановых чисел остаются на том же уровне, что и для свежих образцов, конверсия незначительно снижается при проведении опыта на катализаторе, модифицированном 2 %-ным раствором катионов никеля. Использование при промотировании цеолита раствора 1 % мас. Ni2+ приводит к увеличению содержания в алкилате углеводородов С8 вплоть до 50-55 % мас., однако после нескольких циклов реакция-регенерация снижается значение соотношения ТМП/ДМГ, что свидетельствует о падении селективности образования триме-тилпентанов. После 300 мин работы катализатора 1 % Ni/HY октановое число алкилата достигает наибольшего значения и равняется 93,2, по сравнению с другими никельсодержащими образцами. При использовании 2 % Ni/HY и 4 % Ni/HY суммарное содержание изоокта-нов в алкилате достигает 35 % мас., содержание ди-метилгексана, как и при работе 1 % Ni/HY, также увеличивается со временем.
Таким образом, наибольшую каталитическую активность проявили образцы, модифицированные
раствором с содержанием катионов никеля 1 %, как путем ионного обмена, так и пропитки, поэтому можно сделать заключение, что способ модификации цеолита, при малых вводимых концентрациях, не оказывает существенного влияния на активность образцов. Цеолиты, содержащие никель в большей концентрации, немного хуже поддаются регенерации, при их использовании быстрее падает конверсия олефинов, по всем остальным же показателям их работа аналогична цеолитам 1 % №/НУ пропиткой и 1 % №/НУ и.о. При использовании цеолита, промотированного раствором с содержанием 1 % никеля, достигается максимальный выход целевых продуктов реакции, октановое число имеет наибольшее значение. Последующее увеличение концентрации никеля в модифицирующем растворе приводит к снижению образования изооктанов.
Способность никельсодержащих цеолитных катализаторов возобновлять свою функциональность после регенерации в целом сопоставима с платиносо-держащим образцом. Цеолиты 1 % №/НУ, модифицированные пропиткой и ионным обменом могут служить оптимальной заменой платиносодержащему цеолиту Р^НУ. На рисунке 9 представлены усредненные составы алкилатов, произведенных на образцах Р^НУ и 1 % №/НУ до и после регенерации.
После регенерации 1 % №/НУ, получаемый алкилат содержит больше целевой фракции С8, также возрастает количество углеводородов С9+, однако уменьшаются побочные реакции изомеризации и ди-меризации олефинов, поэтому содержание фракции С5-С7 становится ниже. На всех промотированных металлами образцах до и после регенерации содержание изооктанов в алкилате выше, чем в алкилате, полученном на немодифицированном образце НУ. Это свидетельствует о том, что промотирование цеолитов переходными металлами повышает вероятность образования целевых углеводородов С8 в ходе реакции.
на цеолитах
Заключение
Были получены образцы цеолитов путем дека-тионирования и дальнейшей модификации металлами с помощью ионного обмена и пропитки, а также про-
анализированы данные о параметрах полученных образцов и результатах алкилирования.
Показано, что промотирование цеолитов никелем и платиной позволяет повысить октановое число и суммарное количество изооктанов в алкилате по сравнению с непромотированным образцом. Модификация катализаторов раствором нитрата никеля дает возможность получать образцы, обладающие активностью и способностью к регенерации, сопоставимые с более дорогостоящим платиносодержащим цеолитом. Наилучшие результаты получены на образцах, модифицированных раствором Ni(NO3)2 с содержанием катионов Ni2+ 1 % мас., как ионным обменом, так и пропиткой. Данные образцы выдерживают многократные циклы реакция-регенерация. Полученный алкилат имеет высокое содержание фракции C8 (более 30 % мас), что обеспечивает ОЧ выше 92 пунктов.
Промотирование цеолитов никелем методом пропитки является менее трудоемким в исполнении способом, по сравнению с ионным обменом, и, как следствие, более перспективным и рентабельным в производственных условиях. Повышение концентрации катионов никеля в модифицирующем растворе более 1 % мас. является нецелесообразным, так как приводит к снижению способности образования целевых триметилпентанов.
Литература
1. Гуреев А.А. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981. 224 с.
2. Nada S.A., Selahattin Y, Ban A. A-Tabbakh Synthesis and Characterization of Nanocrystalline Zeolite Y // J. Al-Khwarizmi Engineering Journal. 2016. Vol. 12. No.1. Р. 79-89.
3. Девятков С.Ю. Выбор условий формирования катализатора на основе сульфатированного оксида циркония для процессов получения углеводородов изостроения: дис. ... канд. хим. наук. СПб, 2016. 131 с.
4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. 679 с.
5. Seo S.M., Moon D.J., An J. [and others]. Time depending Ni-ion Exchange in Zeolites Y(FAU, Si/Al = 1.56) and Their Single-crystal Structures // The Journal of Physical Chemistry. 2016. Vol. 120(50). Р. 28563-28574. DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b08733.
6. Шириязданов Р.Р.Научно-прикладные основы процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах // дис. ... д-ра техн. наук. Уфа, 2017. 412 с.
7. Mikko S. Lylykangas, Petri A. Rautanen, A. Outi I Krause Hydrogenation and Deactivation Kinetics in the Liquid-Phase Hydrogenation of Isooctenes on Pt/Al2O3 // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2004. Vol. 43. No. 7. Р. 1641-1648. DOI: 10.1021/ie034055w.
Рисунок 9. Составы алкилатов, полученных в опытах
