CC BY
27УДК 6
Julia V. Alexandrova1, Evgeny A. Vlasov, Mariya I. Pakina2
CATION-SUBSTITUTED ZEOLITE CATALYSTS IN REACTIONS OF ISOBUTANE ALKYLATION WITH BUTENE
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia e-mail: julia_alex84@bk.ru
By using synthetic NaY type zeolite as a basis, a modified carrier is synthesized with a subsequent synthesis of a series of catalysts by the extraction - pyrolytic method in the monocationic form. The structural-strength and acid-base properties and catalytic activity of the catalysts in the reaction of alkylation of isobutane with butane are investigated. The influence of the charge and radius of the introduced cation on the acid and catalytic properties is analyzed.
Key word: zeolite, modification, extraction, cation exchange, acid-base center, a polarizing force, alkylation, alkylate
.652.4
Ю.В. Александрова1, Е.А. Власов, М.И. Пакина2
КАТИОНЗАМЕЩЕННЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТЕНОМ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: julia_alex84@bk.ru
На основе синтетического цеолита типа NaY (фожазит) синтезирован модифицированный носитель, с последующим синтезом серии катализаторов экстракционно - пиро-литическим методом в монокатионной форме. Исследованы структурно-прочностные, кислотно-основные свойства, а также каталитическая активность катализаторов в реакции алкилирования изобутана бутеном. Проанализировано влияние заряда и радиуса внесенного катиона на кислотные и каталитические свойства.
Ключевые слова: цеолит, модифицирование, экстрация, экстракт, катионный обмен, кислотно-основные центры, поляризующая сила, алкилирование, алкилат
Введение
На сегодняшний день количество автомобилей в мире по прогнозам ОПЕК превышает 1000 млн. единиц с дальнейшим увеличением парка легковых автомобилей, что объясняет причину увеличения спроса на бензин с темпом около 1-3 % в год. Ведущими странами производителями бензина являются США, Европейский Союз, Китай, Япония и Россия [1]. Ужесточение ограничений по таким параметрам, как: испаряемость автомобильных бензинов, содержание серы, азота, зольных присадок, олефиновых, ароматических углеводородов, сопровождает переход с одного уровня экологических требований к другому более высокому уровню. Следует отметить, что использование бензинов с большим октановым числом позволяет значительно повышать мощность двигателей, снижая удельный расход топлива, без увеличения габаритов самих двигателей.
Алкилат это смесь парафиновых и изопарафи-новых углеводородов, состоящих в основном из изоок-тана и триметилпентана с октановым числом около 90, обладающая низким давлением насыщенных паров, отсутствием серы, кислорода, азота и свойством не окисляться на воздухе. Октановое число 2,2,4-триметилпен-тана, одного из основных соединений алкилата, как наиболее устойчивого к детонации, принято за 100. Октановое число определяют, как правило, или моторным методом, что в большей степени характеризует детонационную стойкость топлива при эксплуатации автомобиля в условиях повышенного теплового форсированного режима, или рассчитывают исследовательским методом, больше характеризует бензин при работе на частичных нагрузках в условиях города [2, 3]. Разница между октановыми числами бензина, определенными двумя мето-
дами, называют чувствительностью бензина, при этом наибольшей чувствительностью (9-12 ед.) отличаются бензины каталитического крекинга и каталитического ри-форминга, содержащие непредельные ароматические углеводороды. Менее чувствительны (1-2 ед.) к режимам работы двигателя алкилбензин и прямогонные бензины, состоящие из парафиновых и изопарафиновых углеводородов. Содержание алкилата в высокооктановых бензинах технологически развитых стран сегодня доходит до 13 %, а в авиационных бензинах является основным компонентом [4].
Осуществление процесса алкилирования изо-бутана бутеном для получения триметилпентана в промышленности отягощается большими расходами катализатора (серной или плавиковой кислоты), коррозией, сложностью и многоэтапностью процессов отделения продукта, а также удаления следов кислоты.
Таким образом, разработка технологии алкилирования с использованием гетерогенных катализаторов позволит устранить недостатки процессов на жидких катализаторах [4, 5].
Реакции каталитического алкилирования парафинов олефинами относятся к гетеролитическому, или так называемому, ионному катализу, который, имеет место в ряде каталитических реакций, направленных на получение широкого круга продуктов химических и нефтехимических процессов: крекинг, изомеризация, полимеризация, циклизация и т.д. Уникальные по своим свойствам металлы платиновой группы незаменимы в нефтехимическом синтезе, однако компании, занимающиеся добычей металлов платиновой группы, испытывают трудности в плане добычи, тем самым являясь слабым звеном всей цепи поставок на рынок [6]
1 Александрова Юлия Владимировна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: julia_alex84@bk.ru Juliya V. Aleksandrova, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of general chemical technology and catalysis
2 Пакина Мария Игоревна, студент каф. общей химической технологии и катализа, е-mail mashapakina@gmail.com Mariya I. Pakina, student, Department of general chemical technology and catalysis
Дата поступления - 26 декабря 2017 года
По прогнозам British Geological Survey, в ближайшее время производство металлов платиновой группы упадет на 10 %. Например, одним из крупнейших поставщиков платины и металлов платиновой группы на мировой рынок являются ЮАР, однако ее объемы производства снижаются в среднем на 4-5 % в год. Поэтому, в ближайшее время, на фоне снижающегося предложения спрос на металлы платиновой группы будет все больше расти [7].
Таким образом, поиск оптимального состава катализатора, синтезированного на основе цеолита с внесением ряда активных металлов, при этом не связанного с дорогостоящим и дефицитным сырьем и повышение эффективности осуществления твердокислотного процесса алкилирования для получения алкилата, остается одной из важнейших задач современной химии.
Методики анализа и исследования
Серию катионзамещенных цеолитных катализаторов готовили экстракционно-пиролитическим методом путем нанесения на модифицированный цеолитный носитель экстрактов металлов.
Удельную площадь поверхности (Sw) катализатора находили хроматографическим методом по тепловой десорбции азота по методу БЭТ. Суммарный объем пор (vs) определяли по влагоемкости образца по воде [8]. Прочность гранул на раздавливание по торцу (P^) оценивали на приборе МП-2С из объема выборки 10 шт. Рент-геноструктурный анализ проводили на энергодисперсионном флуоресцентном спектрометре EDX-8000 SHIMADZU (СиКа-излучение и Ni-фильтр). Интегральную функцию Гаммета (H0) рассчитывали из рН-метрических кривых по методике [9].
Функциональный состав поверхности образцов носителей исследовали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями рКа в интервале от - 4,4 до 14,2 и определяли по изменению оптической плотности водных растворов индикаторов на спектрофотометре СФ-46 [10, 11]. ИК-спектры снимали на спектрометре IRTracer-100, количество атомов Al в элементарной решетке цеолита определяли по величине смещения характеристической полосы ~ 1000 см-1 [12, 13]. Степень кристалличности исследуемых цеолитов рассчитывали из данных ИК-спектров по соотношению интенсивностей полос поглощения 550 и 450 см-1.
Каталитическую активность синтезированных образцов определяли на проточной установке при следующих параметрах процесса: давление - 6 атм; температура - 80 °С; объемный расход изобутана и изобутена - 3,0 и 0,15 см3/см3, объем катализатора фракции 2,0-3,0 мм - 15 см3. Углеводородный состав газовых смесей и жидкой фазы анализировали с помощью программно-аппаратных комплексов «Кристалл Люкс 4000» на насадоч-ной колонке «гептадекан на диатомитовом носителе, 6 м» и «Хроматэк-Кристалл 5000» на капиллярной колонке «SGEBP1-PONA 100м-0,25мм-0,5мкм». Степень конверсии изобутена оценивали по изменению его концентрации в алкилате.
Экспериментальная часть
Носитель для серии катализаторов готовили методом смешения синтетического порошкообразного цеолита типа NaY (FAU) общей формулой CaNa8AlsSi16O4s-16H2O с раствором жидкого стекла (Na2Si2O3)n в количестве 30 мас. % (силикатный модуль 3, плотность 1,52 г/см3 и массовая доля вещества 42 мас. %). Для повышения однородности и пластичности формуемую массу увлажняли необходимым объемом дистиллированной воды и перемешивали с дальнейшим формованием в органических матрицах с диаметром фильер 4 мм. Далее следовала термообработка гранул (сушка при 120 0С, прокаливание при 550 0С) и модифицирование путем декатионирования и деалюминирования. В качестве
декатионирующего агента применяли ^Н4)^04, деалю-минирование цеолитных носителей проводили методом термопаровой обработки по методике [14, 15]. Готовый модифицированный носитель пропитывали активными компонентами в количестве 3 мас. % по влагоемкости из раствора соответствующего экстракта Меп (рисунок).
Рисунок. Технологическая схема синтеза катализаторов экстракционно-пиролитическим методом
Экстракционно-пиролитический метод (ЭПМ) получения веществ и материалов отвечает критериям «гомогенности» и «однородности», поскольку получаемые экстракты не кристаллизуются и существуют в виде органических растворов или в виде концентрированного золя [16, 17]. Приготовление экстрактов выбранного ряда металлов осуществляли с помощью катионообменного экстрагента - каприновой кислоты. Процесс экстракции проводили в два этапа. На первом проводили растворение каприновой кислоты в растворе NH4OH концентрацией 0,1 моль/л с образованием каприната аммония
С9Hl9COOH+NH4OH^С9Hl9COONH4+H2O
Органическую фазу, содержащую капринат аммония, отделяли, и на втором этапе замещали катион аммония на катион Мд2+, Сез+ или Мп2+ путем обработки свежеприготовленным водным раствором неорганической соли на водяной бане до полного замещения аммония. Как показали исследования, практически полное замещение аммония на металл происходило после 2-4 кратной обработки в зависимости от природы металла.
После экстракции отделяли органическую часть фильтрованием через бумажный фильтр [17].
С9Hl9COONH4+МeLn-(С9Hl9COO)nMe+NH4NOз
где МеЦ, - неорганическая соль экстрагируемого металла, (МдСОз, Се^Оз)з, МпСОз).
Необходимо учитывать, что реакция обмена аммония на определенный металл зависит от рН. Наиболее полное замещение наблюдается при значениях рН, близких к рН гидролиза соли соответствующего металла. Поэтому металл, имеющий более высокое абсолютное значение рН гидролиза, требует и более высокого значения рН равновесной фазы. В противном случае экстракционная способность будет меньшей.
Термическое разложение карбоксилатов металлов приводит к деструктивным превращениям, сопровождающихся расщеплением связей с образованием оксидов соответствующих металлов и продуктов меньшей молекулярной массы или простых газообразных веществ. Так как полученные экстракты металлов при нормальных условиях представляют собой пасту, то для осуществления процесса пропитки приготовленного носителя, в экстракт вносили необходимое для растворения количество 99,9% октилового спирта до получения гомогенного раствора. Далее осуществляли процесс пропитки гранул носителя. Октиловый спирт не только улучшает растворение экстракта, но и является консервантом.
Анализ структурно-прочностных и физико-химических свойств катализаторов
Установлено, что все синтезированные катализаторы обладают развитой удельной поверхностью, значения которой находятся в пределах 484-557 м2/г. При близких значениях радиусов ионов Мд2+ и Мп4+ 0,078 и 0,052 нм соответственно, по сравнению с Се3+ (0,118 нм) значительно более высокая поляризующая сила Ps у катиона Мп4+ приводит к формированию кристаллической структуры с меньшим значением координационного числа с уменьшением расстояния между ионами в каркасе цеолита (таблица 1).
Таблица 1. Структурно-прочностные свойства катионзамещенных цеолитных катализаторов и носителя
Обр. № Меп+ r, nm Ps, nm-1 5к, г/ см3 Va, см3/г Sm, м2/г РЦ МПа Не
Исходный NaY 12,0
Модифицированный носитель 0,7 0,54 401 3,0 9,8
1 Mg2+ 0,078 25 0,7 0,47 557 7,0 12,1
2 Ce3+ 0,118 27 0,7 0,34 484 2,5 8,7
3 Mn4+ 0,052 77 0,6 0,74 536 5,4 7,8
Одновременно с этим, повышение зарядности катиона и уменьшение его радиуса ведет к усилению поляризации образующейся связи -ОН, а следовательно, росту кислотных свойств. Это подтверждается данными интегральной функции Гаммета Н0, которая в ряду роста зарядности Мд2+^ Се3+^ Мп4+ симбатно уменьшается 12,1^8,7^7,8 усиливая кислотные свойства, одновременно с этим происходит рост бренстедовских кислотных центров (БКЦ) (см. таблица 3). Степень кристалличности S %, рассчитанная как отношение интенсивностей полос поглощения 450 см-1 и 550 см-1, также возрастает в данном ряду от 26 до 56 и 62 % для 1, 2 и 3 образцов соответственно (таблица 2).
Таблица 2. Основные полосы поглощения ИК-спектров катализаторов
№ образца | о М Е с сл CL Смещение ~1000 см-1 с SÍÜ2 AI2O3 J i Доп. п.п.(Ш) J J S, %
1 Mg2+ 25 1039 41 3,1 26 12 1440 (44) 62 10 38 26
2 Ce3+ 27 1042 39 3,5 21 9 - 80 43 76 56
3 Mn4+ 77 1046 35 3,8 15 8 1383(3) 85 46 74 62
Согласно данным таблицы 2 с увеличением поляризующей силы от 25^27^77 вносимых катионов в цеолитный носитель наблюдается характерное снижение числа атомов алюминия п(А1) с одновременным ростом силикатного модуля SiO2/Al2O3 3,1^3,8, что связано с одной стороны с нарушением симметричности содали-товой ячейки Si-O-Al, ростом дефектов связей Si-O и А1-0, с другой - вытеснением катионов А13+. Данное явление, по-видимому, объясняется значительно меньшим значением поляризующей силы А13+ ^ = 21), по сравнению с величиной Ps Si4+ ^ = 103), а также деформациями, внесенными на ранних стадиях модифицирования носителя (деалюминирование).
Как видно из данных ИК-спектров для ряда полос поглощения наблюдается смещение (таблица 2). Наиболее интенсивная полоса около 1000 см-1, характерная для всех слоистых силикатов, относится к антисимметричным валентным колебаниям группы Si-O-Al и характеризует
как целостность так называемой содалитовой ячейки, так и особенности ее трансформации, вызванные изменением состава как в процессе направленного модифицирования, так и в процессе катионного обмена - внесением катионов активных металлов [13]. Рост интенсивности полосы связан с возрастанием длины связи Al-Si. Резкое изменение интенсивности чувствительных полос говорит об увеличении концентрации атомов кремния и, соответственно, увеличении силикатного модуля SiO2 /Al2O3.
Анализ каталитической активности катализаторов
В процессе каталитического алкилирования участники реакции претерпевают ряд изменений: отщепление H+, мигрирование H+, перегруппировка в третичном карбкатионе, мигрирование СН3-группы в изопарафи-не и изоолефине, присоединение к олефинам вторичных или третичных карбкатионов и т.д. В результате из-за образования большого числа промежуточных компонентов одновременно происходят побочные реакции, такие как полимеризация изобутена, которая в свою очередь приводит к образованию смеси из полимеров с дальнейшей изомеризацией, гидрогенизациией, крекингом и деалки-лированием [19].
Так как реакция алкилирования изобутана изоб-утеном протекает по карбоний-ионному механизму, то в ней участвуют как гидроксильные группы (выполняющие роль БКЦ), так и дефекты каркаса, появляющиеся в ходе модификации льюисовские кислотные центры (ЛКЦ). Для оценки роли ЛКЦ и БКЦ каталитическую активность оценивали для двух образцов (таблица 3).
Таблица 3. Кислотно-основные и каталитические свойства
цеолитных катализаторов
Обр.№ Ме"+ БКЦ ЛКЦ X КЦ, мкмоль/г X i-C4, Фракц. состав, об.%
мкмоль/г % С4-С7 С8 С9+
1 Mg2+ - 18,2 18,2 13,9 16,4 56,0 27,6
2 Ce3+ 3,0 2,2 5,2 - - - -
3 Mn4+ 9,9 7,1 17,0 32,4 20,1 75,3 4,6
Образец № 1 отличается низкими значениями конверсии (13,9 %) и высоким содержанием фракции С9+ (27,6 об. %), что связано с концентрацией ЛКЦ и особенностями механизма алкилирования. Процесс каталитического алкилирования, как на твердых, так и на жидких кислотных катализаторах, инициируется путем первичного взаимодействия протона катализатора и изобутена с образованием третичного карбкатиона, что связано с энергетически более выгодным этапом разрыва ненасыщенных связей С=С, так как разрыв насыщенной связи С-С, как правило требует большего количества энергии. В данном случае, ввиду меньшей степени превращения по основному участнику изобутену и достаточно высоким значениям по продукту реакции состава Св, каталитический процесс инициировал, по видимому, изобутан с разрывом связи С-Н и образованием не третичного, а первичного карбкатиона. Высокое содержание тяжёлых компонентов (С9+) в алкилате составило порядка 27,6 %, что отразится на быстрой дезактивации и возможном закоксовывании поверхности и пор катализатора.
Согласно данным таблицы 3 лучшими результатами характеризуется образец № 3, который при высокой степени конверсии изобутена отличается низким значением тяжелых углеводородов состава С9+ при преобладающем количестве Со. Высокое значение кислотности (значение функции Гаммета Н0) обусловлено высокой концентрацией кислотных центров 17,0 мкмоль/г при практически равном соотношении количества ЛКЦ (отвечают за отрыв протона водорода) и БКЦ (отвечают за гидридный перенос). Таким образом концентрация ЛКЦ позволяет, с одной стороны эффективно инициировать
процесс алкилирования с образованием третичного карб-катиона, с другой - неэквивалентная замена Al3+, удаленных при модифицировании, на Mn4+ ведет к стремлению содалитовой ячейки скомпенсировать заряд и формированию новых OH-групп и более выраженным протонодо-норным свойствам (БКЦ), что значительно повышает каталитическую активность [20].
Выводы
В процессе синтеза серии катионзамещенных цеолитных катализаторов установлено, что большое влияние на каталитическую активность, распределение кислотно-основных свойств поверхности и селективность оказывает природа внесенного катиона металла.
Увеличение заряда и поляризующей силы внесенного катиона металла в структуру модифицированного цеолитного носителя ведет к росту степени вносимых дефектов в содалитовой ячейке цеолита, выражающееся в вытеснении атомов алюминия из каркаса. Данное явление отражается на смещении полосы поглощения 1000 см-1, приводя к росту силикатного модуля, повышению кислотности за счет образования как льюисовских так и бренстедовских кислотных центров, повышая, таким образом, каталитическую активность.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 14.Z50.31.0013 от 19 марта 2014 года.
Литература
1. OPEC World Oil Outlook 2016, Vienna. URL: https:// translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=ru&p rev=search&rurl=translate.google.ru&sl=en&sp=nmt4&u=http:// www.opec.org/opec_web/en/publications/340.htm&usg=ALkJrh grimRGECOoyV5whKiF82gRB3R8uA
2. ГОСТ 8226-2015. Топливо для двигателей. Исследовательский метод определения октанового числа, дата введения в действие 01.01.2017ю: М.: Стандартин-форм. 2016 32 с.
3. ГОСТ 511-2015. Топливо для двигателей. Моторный метод определения октанового числа, дата введения в действие 01.01.2017. М.: Стандартинформ. 2016 42 с.
4. Шириязданов Р.Р. Исследование закономерностей получения и применения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2011. 145 с.
5. Чан Во Минь Хюи Алкилирование и олигомери-зация С4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях: дис. ... канд. хим. наук. М., 2011. - 120 с.
6. Перспективы рынка металлов платиновой группы // Биржевой Лидер. 2013. № 47. С. 26-28. Режим доступа: http://www.profi-forex.org/, свободный - дата обращения 26.02.2018 г.
7. Платиновые металлы в окружающей среде (распространенность, источники техногенное загрязнение, рециклинг) // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды: обзорная информация. 2008. № 5. С. 92-94.
8. Методы исследования пористой структуры катализаторов: метод. указания к лаб. работам / ЛТИ им. Ленсовета; сост. В.И. Дерюжкина, Г.Н. Бузанова. Л.: 1981. 27 с.
9. Нечипоренко А.Л., Власов Е.А., Кудряшова А.А. Исследование кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия // Журн. прикл. химии. 1986. № 3. С. 689-692.
10. Нечипоренко А.Л., Кудряшова А.И., Кольцов С.И. Способ определения кислотности поверхности твердых веществ: а.с. 1377709 СССР. № 4036187; заявл. 10.03.1986; опубл. 28.02.1988. Бюл. Изобрет. 1988. № 8. С.150.
11. Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Саркисов Ю.С. Теория и практика рН-метрическо-
го определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел: учеб. пособие. Томск: ТПУ, 2011. 85 с.
12. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом ИК-спектроскопии. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах / под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. 422 с.
13. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита М.: Мир, 1976. 780 с.
14. Немцов А.А., Александрова Ю.В. Исследование эффективности процесса деалюминирования в технологии цеолитных носителей: сборник Инновационные материалы и технологии в дизайне. Материалы II Всерос. научно-техн. конф. (с участием молодых ученых). СПб. 2016. С. 79-85.
15. Немцов А.А., Пакина М.И., Александрова Ю.В., Власов Е.А., Мякин С.В., Омаров Ш.О. Модифицирование носителей на основе морденита, шабазита и фо-жазита // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 31(57). С. 25-29.
16. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракцион-но-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М., 2006. 292 с.
17. Александрова Ю.В. Химические нанотехно-логии нанесенных катализаторов конверсии СО // Матер. Всерос. форума "Наука и инновации в технических университетах". 28-31 октября 2008 года. СПб.: СПГПУ, 2008. С. 105-106.
18. Носков А.С., Пармон В.Н. Новые отечественные каталитические технологии для энерго- и ресурсосбережения и защиты окружающей среды // Хим. пром. 2000. № 1. С. 28-33.
19. Ахметов С.А., Сериков Т.П., Кузеев И.Р., Бал-зитов М.И. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / под ред. Ахме-това С.А. СПб.: Недра, 2006. 868 с.
20. Лавренов А.В., Богданец Е.Н., Дуплякин В.К. Твердокислотное алкилирование изобутана бутенами: путь от выяснения причин быстрой дезактивации катализаторов к технологическому оформлению процесса // Катализ в промышленности. 2009. № 1. C. 28-38.
References
1. OPEC World Oil Outlook 2016, Vienna. URL: https:// translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=ru&p rev=search&rurl=translate.google.ru&sl=en&sp=nmt4&u=http:// www.opec.org/opec_web/en/publications/340.htm&usg=ALkJrh grimRGECOoyV5whKiF82gRB3R8uA
2. GOST 8226-2015. Toplivo dlja dvigatelej. Issle-dovatel'skij metod opredelenija oktanovogo chisla, data vve-denija v dejstvie 01.01.2017ju: M.: Standartinform. 2016 32 s.
3. GOST 511-2015. Toplivo dlja dvigatelej. Motornyj metod opredelenija oktanovogo chisla, data vvedenija v dejstvie 01.01.2017. M.: Standartinform. 2016 42 s.
4. Shirijazdanov R.R. Issledovanie zakonomernos-tej poluchenija i primenenija ceolitsoderzhashhih katalizator-ov alkilirovanija izobutana olefinami: dis. ... kand. him. nauk. Ufa, 2011. 145 s.
5. Chan Vo Min' Hjui Alkilirovanie i oligomerizacija C4-uglevodorodov na tverdokislotnyh katalizatorah v sverh-kriticheskih uslovijah: dis. ... kand. him. nauk. M., 2011.- 120 c.
6. Perspektivy rynka metallov platinovoj gruppy // Birzhevoj Lider. 2013. № 47. S. 26-28. Rezhim dostupa: http://www.profi-forex.org/, svobodnyj - data obrashhenija 26.02.2018 g.
7. Platinovye metally v okruzhajushhej srede (ras-prostranennost', istochniki tehnogennoe zagrjaznenie, re-cikling) // Nauchnye i tehnicheskie aspekty ohrany okruzhajushhej sredy: obzornaja informacija. 2008. № 5. S. 92-94.
8. Metody issledovanija poristoj struktury katalizator-ov: metod. ukazanija k lab. rabotam / LTI im. Lensoveta; sost. V.I. Derjuzhkina, G.N. Buzanova. L.: 1981. 27 s.
9. NechiporenkoA.L., Vlasov E.A., Kudrjashova A.A. Issledovanie kislotno-osnovnyh harakteristik poverhnosti pse-
vdobemitnogo gidroksida i oksida aljuminija // Zhurn. prikl. himii. 1986. № 3. S. 689-692.
10. NechiporenkoA.L., KudrjashovaA.I., Kol'covS.I. Sposob opredelenija kislotnosti poverhnosti tverdyh vesh-hestv: a.s. 1377709 SSSR. № 4036187; zajavl. 10.03.1986; opubl. 28.02.1988. Bjul. Izobret. 1988. № 8. S.150.
11. Ikonnikova K.V., Ikonnikova L.F., Minakova T.S., Sarkisov Ju.S. Teorija i praktika rN-metricheskogo opredelenija kislotno-osnovnyh svojstv poverhnosti tverdyh tel: ucheb. posobie. Tomsk: TPU, 2011. 85 s.
12. Flanigen Je.M. Issledovanie struktury ceolitov metodom IK-spektroskopii. V kn.: Himija ceolitov i kataliz na ceolitah / pod red. Dzh. Rabo. M.: Mir, 1980. 422 s.
13. Brek D. Ceolitovye molekuljarnye sita M.: Mir, 1976. 780 c.
14. Nemcov A.A., Aleksandrova Ju.V. Issledovanie jeffektivnosti processa dealjuminirovanija v tehnologii ceolit-nyh nositelej: sbornik Innovacionnye materialy i tehnologii v dizajne. Materialy II Vseros. nauchno-tehn. konf. (s uchastiem molodyh uchenyh). SPb. 2016. S. 79-85.
15. Nemcov A.A., Pakina M.I., Aleksandrova Ju.V., Vlasov E.A., Mjakin S.V., Omarov Sh.O. Modificirovanie nos-
itelej na osnove mordenita, shabazita i fozhazita // Izvestia SPbGTI(TU). 2015. № 31(57). S. 25-29.
16. Hol'kin A.I., Patrusheva T.N. Jekstrakcionno-pi-roliticheskij metod. Poluchenie funkcional'nyh oksidnyh mate-rialov. M., 2006. 292 s.
17. Aleksandrova Ju.V. Himicheskie nanotehnologii nanesennyh katalizatorov konversii SO // Mater. Vseros. foru-ma "Nauka i innovacii v tehnicheskih universitetah". 28-31 october 2008. SPb.: SPGPU, 2008. S. 105-106.
18. Noskov A.S., Parmon V.N. Novye otechestven-nye kataliticheskie tehnologii dlja jenergo- i resursosbere-zhenija i zashhity okruzhajushhej sredy // Him. prom. 2000. № 1. S. 28-33.
19. Ahmetov S.A., Serikov T.P., Kuzeev I.R., Balzitov M.I. Tehnologija i oborudovanie processov pererabotki nefti i gaza: Uchebnoe posobie / pod red. Ahmetova S.A. SPb.: Ne-dra, 2006. 868 s.
20. Lavrenov A.V., Bogdanec E.N., Dupljakin V.K. Tverdokislotnoe alkilirovanie izobutana butenami: put' ot vy-jasnenija prichin bystroj dezaktivacii katalizatorov k tehnolog-icheskomu oformleniju processa // Kataliz v promyshlennosti. 2009. № 1. C. 28-38.
