CC BY
28УДК 66. 097: 661. 96
Mariya I. Pakina, Alexander A. Nemtsov, Juliya V. Aleksandrova, Evgeny A. Vlasov, Shamil O. Omarov
COPPER-CONTAINING ZEOLITE CATALYSTS OF SELECTIVE ALKYLATION OFISOBUTANE
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: julia_alex84@bk.ru
Three series of copper-containing catalysts on modified carriers based on zeolites of the NaY, NaM, and CaX types were synthesized. Structural and strength properties of catalysts and also the catalytic activity in processes of isobutene alkylation by isobutylene was studied. The influence of structural changes during the process of multi-stage synthesis on the amount of aluminum atoms, silica module, acid-base properties, and catalytic activity was revealed.
Keywords: copper-containing catalysts, modified carriers, chabazite, mordenite, fozhazite, silicate module, catalytic activity
М.И. Пакина1, А.А. Немцов2, Ю.В. Александрова3, Е.А. Власов4, Ш.О. Омаров5
МЕДЬСОДЕРЖАЩИЕ
ЦЕОЛИТНЫЕ
КАТАЛИЗАТОРЫ
СЕЛЕКТИВНОГО
АЛКИЛИРОВАНИЯ
ИЗОБУТАНА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: julia_alex84@bk.ru
В работе синтезированы три серии медьсодержащих катализаторов на модифицированных носителях на основе цеолитов типа NaY, NaM, CaX. Исследованы структурно-прочностные свойства катализаторов, а также каталитическая активность в процессах алкилирования изобутена изобутиленом. Установлено влияние структурных изменений в процессе многоэтапного синтеза на количество атомов алюминия, силикатный модуль, кислотно-основные свойства и каталитическую активность.
Ключевые слова: медьсодержащие катализаторы, модифицированные носители, шабазит, морденит, фожазит, силикатный модуль
DOI: 10.15217Zissn998984-9.2015.32.34
Введение
Одним из перспективных направлений развития нефтехимической промышленности в настоящее время является производство реформулированного бензина, являющегося альтернативным экологически чистым источником энергии. При этом одним из наиболее экономически целесообразных путей получения реформулированного бензина является каталитическое алкилирование [1, 2].
Применение твердых каталитических систем для данной реакции, например, оксидов, цеолитов, катионитов, значительно упрощает технологию отделения и регенерации катализатора, промывку реакционной массы, одновременно снижая коррозионные процессы и ограничения по селективности в процессе алкилирования. Получение высокооктановых бензинов методом алкилирования чаще всего ведется на носителях, промотированных катионами 8-ой группы Периодической системы Д.И. Менделеева: N Ru, Pd, Р^ Однако дефицит и дороговизна делает проблематичным их широкомасштабное применение в промышленности. Медьсодержащие катализаторы с одной стороны доказали свою эффективность в реакциях ароматизации, изомеризации и
гидрокрекинга, с другой - являются более экономически выгодными [3, 4]. Таким образом, исследование эффективности промотирования высококремнеземных цеолитов соединениями меди, исследование особенностей формирования активного катализатора алкилирования является одной из перспективных задач.
Методики анализа и исследования
Удельную площадь поверхности ^уд) находили хроматографическим методом по тепловой десорбции Ы2 по методу БЭТ. Суммарный объем пор (У1) определяли по пикнометрической жидкости - воде. Прочность гранул на раздавливание по торцу (Р) оценивали на приборе МП- 2С из объема выборки 10 шт. [5]. Рентгеноструктурный и количественный анализ химического состава образцов проведен на энергодисперсионном флуоресцентном спектрометре ЕРХ-8000 SHIMADZU (СиК-излучение и М-фильтр). Мольное отношение (силикатный модуль) SiO2/Al2Oз рассчитано по количественному отношению мас. %. ИК-спектры получены на спектрометре 1ЯТгасег-100, количество атомов А1 в элементарной решетке цеолита - по смещению характерной полосы ~ 1000 см-1 [6]. Интегральную функцию Гаммета (Но) рассчитывали из рН-метрических кривых по методике [7].
1 Пакина Мария Игоревна, студент каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: mashapakina@gmail.com Mariya I. Pakina, student, Department of General Chemical Technology and Catalysis, е-mail: mashapakina@gmail.com
2 Немцов Александр Александрович, студент каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: Nsanya93@gmail.com Alexander A. Nemtsov, student, Department of General Chemical Technology and Catalysis, е-mail: Nsanya93@gmail.com
3 Александрова Юлия Владимировна, канд. техн. наук, доцент, каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: julia_alex84@bk.ru Juliya V. Aleksandrova, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis, е-mail: julia_alex84@bk.ru
4 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: ap1804@yandex.ru Evgeny A. Vlasov,Dr Sci. (Chem.), professor, Head, Department of General Chemical Technology and Catalysis, е-mail: ap1804@yandex.ru
5 Омаров Шамиль Омарович, студент каф. общей химической технологии и катализа, лаборант лаборатории каталитических технологий, е-mail: Sham-omarov@mail.ru
Shamil O. Omarov, student, Department of General Chemical Technology and Catalysis, laboratory assistant, Laboratory of Catalytic Technology, е-mail: Sham-omarov@mail.ru
Дата поступления - 29 0ктября 2015 года Received 29 October 2015
Каталитическую активность синтезированных образцов определяли на проточной установке. Углеводородное сырье и водород предварительно осушали на Y-Аl2Оз. Параметры процесса: давление - 6 атм; температура - 80 °С; объемный расход сырья и изобутена - 3,0 и 0,15 см3/сек, объем катализатора - 15 см3. Углеводородный состав газовых смесей и жидкой фазы анализировали с помощью программно-аппаратных комплексов «Кристалл Люкс 4000» на насадочной колонке «гептаде-кан на диатомитовом носителе, 6 м» и «Хроматэк-Кри-сталл 5000» на капиллярной колонке «SGEBP1-PONA 100мх0.25ммх0.5мкм».
Экспериментальная часть
Медные катализаторы синтезировали методом пропитки водным раствором активного компонента (СиСЬ) гранул носителя, полученных формованием цеолита со связующим и последовательным модифицированием путем декатионирования и деалюминиро-вания (таблица 1). В данной работе использовали синтетические цеолиты типа фожазит NaY (общей формулы СаNa8Al8Sil6O48•16H2O), морденит NaM (общей формулы Na(AlSi5Ol2)•3 Н2О), а в качестве связующих компонентов - жидкое стекло Na2SiO3 и псевдобемит АЮОН в суммарном количестве, не превышающем 30 мас. % [8]. В качестве сравнительного образца для исследований был выбран формованный промышленный носитель марки СаХ, полученный на основе синтетического шабазита, наиболее близкого по строению к фожазиту.
Таблица 1. Особенности синтеза медьсодержащих катализаторов
Таблица 2. Структурно-прочностные свойства медьсодержащих катализаторов на основе цеолитов типа NaY, NaM, CaX
Модифицирование
Цеолит Связующее Носитель Декати-ониро-вание Деалю-минирование Катализатор
Серия ЫаУ
NaY +30 % Na2S¡Oз NaY-S¡ NH4Y-S¡ HY-S HY-S-Cu
+10 % АЮОН +20 % Na2S¡Oз NaY-А!^ NH4Y-А!^ HY-AS HY-AS-Cu
Серия ЫаМ
NaМ +30 % Na2S¡Oз NaМ-S¡ NH4M-S¡ НМ^ НМ^-Си
+10 % АЮОН +20 % Na2S¡Oз NaМ- А!^ NH4M-А!^ НМ^ НМ^-Си
Серия СаХ
СаХ промышленный CaX NH4Х НХ НХ-Си
Образцы см3/г Н0 Р, г/ см3 ЭУД, м2/г Р, МПа
Серия на основе ЫаМ
НМ^ 0,39 9,5 0,89 11 3,1
НМ^-Си 0,43 8,4 0,81 28 3,4
НМ^ 0,30 11,2 0,89 4 4,6
НМ^-Си 0,33 6,8 0,72 7 5,1
Серия на основе ЫаУ
HY-S 0,54 10,2 0,70 401 3,0
HY-S-Cu 0,45 8,7 0,71 320 3,1
HY-AS 0,43 9,8 0,89 2 4,6
HY-AS-Cu 0,36 8,5 0,96 258 4,0
Серия на основе СаХ
НХ 0,70 7 0,75 640 1,1
НХ-Си 0,73 7 0,63 690 1,5
Пропитка раствором двухвалентной меди, так называемое промотирование, была произведена из расчета соотношения носитель и СиС12 равного 97 : 3 мас. % соответственно. При этом в процессе термообработки [9] при последовательной сушке (Т = 120 °С в течение 4 ч) и прокаливании (Т = 400 °С в течение 4 ч) образуется металлическая медь:
СиСЬ-Си0 + С12
Синтез трех серий медьсодержащих катализаторов производили по схеме, общий вид превращений всех синтезированных катализаторов отображен в таблице 1.
Анализ структурно-прочностных свойств синтезированных катализаторов
Из данных таблицы 2, установлено что высокие значения Sуд 320 и 258 м2/г наблюдаются только у цеолит-ных катализаторов на основе NaY с введением в качестве связующего жидкого стекла, а также комбинации жидкого стекла и псевдобемита.
В ходе промотирования носителей на основе NaМ суммарный объем пор (V; ) увеличился: НМ-Б - НМ-S-Cu с 0,39 до 0,43 см3/г; при пропитке НМ-АБ-НМ-АБ-Си V изменился 0,30-0,33 см3/г, что свидетельствует о перестройке пористой структуры. Необходимо отметить, что у образцов серии NaМ, при увеличении Sуд, происходит одновременный рост значений механической прочности, связанный, по-видимому, с упрочнением единичного контакта фрагментов цеолитовой решетки Si(OH)Al.
У образцов на основе цеолита NaY, в процессе промотирования Си0, наблюдается снижение V с 0,43-0,36 и 0,54-0,45 см3/г для HY-S-Cu и HY-AS-Cu соответственно, с ростом насыпной плотности и интегральной кислотности образцов (Н0): 10,2-8,7 и 9,8-8,5, соответственно.
Образец HY-AS-Cu после промотирования отличается резким возрастанием удельной поверхности 2-258 м2/г, с некоторым снижением Р 4,6-4,0 МПа, при одновременном снижении функции Гаммета Н0 с 9,8-8,5, связанных с перестройкой пористой структуры пор и каналов после введения атомов Си0, вносящих большое количество дефектов в уже разупорядоченные предшествующим модифицированием (декатионированием и де-алюминированием) содалитовые ячейки цеолитных носителей.
Гранулированный модифицированный носитель на основе СаХ отличается самой высокой удельной поверхностью 690 м2/г и низким значением интегральной функции Гаммета Н0 = 7. Однако значение механической прочности, после промотирования Си0 этих образцов, осталось, практически, без изменений (1,5 МПа), что не дает возможности их использования в промышленных процессах алкилирования, протекающих в жестких рабочих условиях.
Анализ ИК-спектров образцов
Полосы поглощения, наблюдающиеся в области 545-630 см-1, характерны для колебаний цепочек чередующихся тетраэдров SiO4 и А104, входящих в кристаллическую решетку цеолита, при этом частота этих полос зависит от мольного соотношения SiО2/Al2Оз и кристалличности структуры [8]. Отметим, что плечо при 506 см-1, присутствующее в ИК-спектрах исходных цеолитов NaY, NaM и СаХ, отвечающее деформационным колебаниям связи Si-O-Si, отсутствует как в носителях, так и в медных катализаторах, синтезированных на их основе, что свидетельствует о разрушении данного структурного элемента.
Полосы, находящиеся в области от 800^1000 см-1 относят к колебаниям гидроксильных групп вблизи атомов А1.
Рисунок 1. ИК спектры образцов: носителей (1 - НМ^, 3 - HМ-AS, 5 — НХ) и катализаторов (2 - НМ^-Си; 4 - НМ^-Си; 6 - НХ-Си)
Из данных ИК-спектров следует (рисунки 1 и 2, таблица 3), что наиболее интенсивная полоса около 1000 см-1, характерная для слоистых силикатов, и относящаяся к антисимметричным валентным колебаниям группы БьО-А!, практически, во всех случаях смещена [8]. Наблюдаемое смещение максимума полос 999^1079 см-1, указывает на изменения в кремнекислородной содалитовой ячейке, связанные со снижением содержания атомов А1 в структуре и уменьшением размера элементарной ячейки, вызванного удалением тетраэдрического алюминия из каркаса.
В интервале частот 1630-1650 см-1 наблюдаются деформационные колебания групп ОН-, связанные в молекуле Н2О. Валентные колебания ОН-групп наблюдаются в длинноволновой области спектра 3480-3800 см-1, интенсивность которых зависит от содержания молекул воды на поверхности и в поровом пространстве цеолита Особенности смещения основных
характеристических полос поглощения для оценки трансформации структуры цеолитсодержащих катализаторов представлены в таблице 3.
Изменение интенсивности (отн. %.) (таблица 3) наиболее характерных полос (1000, 3470, 1640 см-1) для всех образцов колеблется достаточно широко. Однако резкое изменение интенсивности чувствительных полос может говорить об увеличении концентрации атомов кремния, изменении силикатного модуля, а также повышении степени внесенных дефектов в структуру строго упорядоченных содалитовых ячеек.
Таблица 3. Характер изменения силикатного модуля и числа атомов алюминия от положения полосы ~ 1000 см1
Образцы Смещение ~ 1000 см-1 БЮ2 А12О3 Кол-во атомов А1 1гй полосы см-1 , отн.%
1000 1641 3470
Серия на основе №М
ЫаМ 1033 2,8 49 60 12 28
НМ-Б 1070 9,0 21 48 4 12
НМ- Б-Си 1072 9,0 19 68 6 8
НМ-АБ 1079 9,8 13 48 8 24
НМ-АБ-Си 1074 9,5 16 64 4 8
Серия на основе
NaY 1002 1,6 73 64 20 40
HY-Б 1032 2,8 51 60 16 24
HY- Б-Си 1035 2,9 48 52 6 16
HY-AБ 1039 3,1 46 76 12 24
HY-AБ-Cu 1040 3,3 44 64 10 24
Серия на основе СаХ
СаХ 999 1,4 75 84 28 52
НХ 1020 2,3 60 84 24 56
НХ-Си 1026 2,4 55 84 20 48
Рисунок 2. ИК спектры образцов: носителей (1 - НУ^; 3 - НУ-А£) и катализаторов (2 - HY-S-Сu; 4 - HY-AS-Cu)
На ИК-спектрах носителей наблюдаются типичные изломы полосы 1000 см-1, характеризующие степень деформации содалитовых ячеек цеолитных носителей, модифицированных процессами декатионирования и де-алюминирования.
Следует отметить, что во всех случаях на ИК-спектрах, как у модифицированных носителей, так и у синтезированных медьсодержащих катализаторов, наблюдается появление плеча в области полосы 1000 см-1. Данный факт может свидетельствовать о том, что при внедрения атомов Си0 в структуру носителя увеличивается длина связей А1-О и БьО, связанных
с характером расположения Си0 во внерешеточных положениях содалитовых ячеек.
ИК-спектр образца HY-AS-Cu характеризуется отсутствием выраженных изломов полосы 1000 см-1 после введения в носитель HY-AS атомов Си0, что можно объяснить расположением Си0 в полостях цеолитовой ячейки, а рост интенсивности полосы 1640 см-1, по сравнению с другими образцами, связан с координированием около нейтрального атома Си0 аква-комплекса с образованием кристаллогидратов (рисунки 1, 2).
При взаимодействии молекул воды из водного пропиточного раствора СиСЬ с имеющимся после модифицирования [10] единичным фрагментом цеолитовой решетки Si(OH)Al решеточные ионы кислорода образуют или Б^Н группы, обладающие слабыми основными свойствами, или А1ЮН с более выраженными кислотными свойствами. Поэтому, при переходе от модифицированной формы исходного носителя к медьсодержащему катализатору, в ИК-спектрах всех синтезированных образцов наблюдается тенденция - уменьшение изменения суммарной интенсивности полос поглощения 1641 и 3470 см -1 после промотирования, что связано с более выраженными кислотными свойствами катализаторов (таблица 2, функция Гаммета Н0).
Наблюдаемое (рисунки 1, 2) изменение интенсивности полосы поглощения 1640 см-1 (таблица 3) у образцов HY-AS-Cu и НХ-Си говорит о повышении числа ОН-групп, тесно связанных с каркасом цеолитного носителя, что свидетельствует об увеличении длины связи А1-OН при введении Си0, повышая кислотность единичного фрагмента цеолитовой решетки Si(OH)Al.
Анализ каталитической активности
Все синтезированные образцы находились в реакторе в течение часа, полученные данные (степень превращения по изобутану %, селективность Эе! %) представлены в таблице 4.
Таблица 4. Каталитическая активность медьсодержащих катализаторов наоснове высококремнеземных цеолитов
Образец Конверсия по ¡-С4, % за т ч. Sel, % по содержанию в алкилате продуктов
0,5 1,0 С5-С8
HY- S-Cu 68 58 52
HY-AS-Cu 72 68 49
НМ^-Си 49 40 41
НМ^-Си 51 49 16
НХ-Си 65 23 43
Установлено, что синтезированные катализаторы на основе цеолита типа отличаются высокими значениями степени конверсии изобутана (Х = 68-72 %), незначительно изменяющейся в ходе процесса алкилирова-ния, с селективностью (ве!, %) по основному компоненту С8 порядка 49-52 %. Образцы, синтезированные на основе цеолита типа №М, отличаются близкими значениями Х и 8е1 (таблица 4), что объясняется высокими значениями функции Гаммета Н0 = 9.0 и 9.5 для образцов НМ-8-Си и НМ-А8-Си, соответственно.
Из представленного ряда катализаторов на основе цеолитов типа №М и наилучшими показателями отличаются образцы, синтезированные при внесении в качестве связующего жидкого стекла НМ-8-Си и HY-S-Cu, что подтверждается каталитической активностью, стабильностью работы и степенью селективности.
Образец на основе промышленного носителя CaX, НХ-Си характеризуется достаточно высокой степенью превращения Х = 65 %, однако с течением времени значительно снижающейся, что, по-видимому, обусловлено разрушением образца в процессе алкилирования.
Заключение
Таким образом, установлено, что изменение силикатного модуля в процессе модифицирования и последующего промотирования, а, следовательно, количества атомов А! и влияет как на кислотно-основные свойства образцов, так и на каталитическую активность в целом. Более высокая каталитическая активность и селективность наблюдается у медьсодержащих цеолитных образцов серии что объясняется изменением силикатного модуля не более чем в 2 раза, при этом окруженные кислородом атомы А1, формирующие [АЮ4]-, оттягивают электронную плотность от соседних атомов и фрагментов цеолита Si(OH)Al, а также соседствующих ОН-групп, что ведет к повышению кислотности образцов, а следовательно и росту каталитической активности.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 14.Z50.31.0013 от 19 марта 2014 года.
Литература
1 Матузов Г.Л., Ахметов А.Ф. Развитие производства автомобильных бензинов в России // Башкирский химический журнал. 2007. Т. 14. № 3. С. 64-66.
2. Емельянов В.Е. Все о топливе. Автомобильный бензин свойства, ассортимент, применение. М.: ООО «Изд-во Астрель», 2003. 80 с.
3. Ахметов С.А., Сериков Т.П., Кузеев И.Р., Бал-зитов М.И. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учеб. пос. / под ред. С.А. Ахметова. СПб.: Недра, 2006. 868 с.
4. Ребров Е.В., Симаков А.В., Сазонова Н.Н. Кинетика реакции селективного каталитического восстановления 1\Ю пропаном на блочном катализаторе CuZSM-5 // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39 № 5. С. 716-721.
5. Радченко Д.Е., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки // М.: Химия, 1987. 224 с.
6. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом ИК-спектроскопии: в кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. / под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. 422 с.
7. Нечипоренко А.Л., Кудряшова А.И., Кольцов С.И. Способ определения кислотности поверхности твердых веществ: а. с. 1377709 СССР № 4036187; заявл. 10.03.1986; опубл. 28.02.1988. Бюлл. 1988. № 8. С.150.
8. Немцов А.А., Пакина М.И., Александрова Ю.В., Власов Е.А., Мякин С.В., Омаров Ш.О. Модифицирование носителей на основе морденита, шабазита и фожа-зита // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 31(57). С. 25-29.
9. Шириязданов Р.Р. Исследование закономерностей получения и применения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2011.145 с.
