CC BY
38УДК 54
Т. Т. Карибов
ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ
В статье приводится сравнение цеолитных компонентов в бифункциональных катализаторах для процессов изомеризации легких алка-нов и парафинов, которые схожи в механизмах реакции, но требуют различные подходы для получения качественных продуктов. Приводятся таблицы и изображения структур для сравнения различных типов цеолитов, с целью демонстрации влияния состава и строения катализатора на процесс изомеризации алканов.
Ключевые слова: гидроизомеризация, цеолиты, алканы, бифункциональные катализаторы, гач, петролатум, молекулярно-ситовые свойства.
Процессы гидроизомеризации применяются в нефтеперерабатывающей промышленности как современные и перспективные способы получения высококачественных нефтепродуктов.
Изомеризацией бензиновых фракций можно получать изомеризаты с высоким октановым числом и более низкой чувствительностью по сравнению с термическими способами получения основ товарных бензинов - ОЧ более 90 по исследовательскому методу и более 88 по моторному методу. В качестве сырья часто используются фракции нк - 70 °С, в химическом составе которого имеются углеводороды не выше С7+ [1].
Гидроизомеризацией парафинов, содержащихся в тяжелых нефтепродуктах: дизельные фракции, гачи, петралатумы, остатки вакуумного гидрокрекинга, получают дизельные топлива с низкими температурами застывания - менее минус 50 °С, и базовые масла с высокими индексами вязкости - более 130 и низкими температурами текучести - менее минус 30 °С.
Наиболее эффективными являются цеолитные катализаторы, которые состоят из оксида кремния, закрепленной на матрице оксида алюминия. Цеолиты различаются соотношением оксида алюминия и кремния, формой каркаса матрицы, содержанием других элементов и т.д. Также важным аспектом цеолитов является возможность проявления молекулярно-ситовых свойств, которые различаются у разных цеолитов в зависимости от тех же критериев [2].
Известно, что цеолитные катализаторы, используемые для изомеризации более легких бензиновых фракций, в процессе гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов обладают низкой активностью. Изомеризация парафинов С20+, содержащихся в нефтепродуктах, требует специальных катализаторов, которые позволят снизить роль побочных реакций крекинга и олигомеризаций [3].
Для получения высококачественных базовых масел с высокими индексами вязкости и низкими температурами застывания в химическом составе нефтепродукта должны содержаться изоалканы с метил-, циклопентил- или циклогексил- изомером. При этом расположение изомерной группы должно быть как можно ближе к центру молекулы алкана для снижения температуры застывания и ближе к краю, если необходимо увеличить индекс вязкости базового масла. Такие соединения позволяют снизить температуру застывания, значительно не уменьшая индекс вязкости. Сильно разветвленные молекулы снижают индекс вязкости масел и увеличивают ее текучесть [4].
Получение базовых масел с необходимым химическим составом возможно на цеолитных катализаторах, отличающихся от применяемых для изомеризации бензиновых фракций. Если для последних требуются катализаторы с высоким количеством кислотных центров, в связи с чем проводят дополнительное промотирование с помощью четыреххлористого углерода [1], то для гидроизомеризации парафинов необходимо поддерживать значение кислотности в средних пределах с целью снижения температуры процесса [3]. Для таких катализаторов необходимо проводить предварительно частичную дезактивацию для достижения оптимальной активности.
В таблице 1 представлены различные цеолиты и их влияние на выход различных изоалканов в процессах гидроизомеризации.
© Карибов Т.Т., 2020.
Научный руководитель: Небыков Денис Николаевич -мкандидат химических наук, доцент, Волгоградский государственный технический университет, Россия.
ISSN 2223-4047
Вестник магистратуры. 2020. № 5-3 (104)
Из таблицы 1 видно, что более высоким значениям выхода изомеризованных длинноцепочечных парафинов способствуют цеолиты с сильно развитыми молекулярно-ситовыми свойствами. В частности, цеолиты типа ZSM (zeolite socony mobil) и SAPO (silica alumophosphoroxide - алюмосиликатофосфатный цеолит) наиболее эффективны в изомеризации длинноцепочечных парафинов, благодаря особенностям своего строения. Структура этих цеолитов значительно отличается от цеолитов со слабо выраженными молекулярно-ситовыми свойствами. Матрица ZSM и SAPO имеют одномерные 10-членные кольца. Мор-денит и ему подобные типы цеолитов имеют различные полости большего размера и неодномерную структуру, что затрудняет ведение реакции изомеризации парафинов в необходимые изомеризаты [5]. На рисунке 1 представлены структуры цеолитов ZSM-22 [6] и морденита [7].
Таблица 1
Сравнение структур цеолитов_
Наличие моле-кулярно-сито-вых свойств Тип каркасной структуры Пример цеолит-ного материала Описание структуры Выход продуктов изомеризации в составе с Pt, %
C7 - C10 C14 - C16
Слабые MOR Морденит Синусоидальные 8-Я* каналы, пересекающие параллельные 12-Я (6,5 х 7,0 А) и 8-Я (2,6 х 5,7 А) каналы 55 -
FAU H-Y 12-Я каналы (7,4 х 7,4 А), пересекающиеся с образованием больших полостей 65 - 70 40 - 45
BEA H-B Прямые 12-Я (6,6 х 6,7 А) и синусоидальные 12-Я (5,6 х 5,6 А) каналы, пересекающиеся с образованием полостей
Сильные MFI ZSM - 5 Прямые 10-Я (5,3 х 5,6 А) и синусоидальные 10-Я (5,1 х 5,5 А) каналы, пересекающиеся с образованием полостей 35 10 - 15
TON ZSM-22 10-Я каналы (4,6 х 5,7 А) 22,4 78,9
AEL SAPO-11 10-Я каналы (4,0 х 6,5 А) - 80 - 85
ATO SAPO-31 12-Я каналы (5,4 х 5,4 А) -
Морденит ZSM-22
Рис. 1. Структуры морденита и ZSM-22
Механизм изомеризации алканов на различных цеолитах объясняется различными теориями. Так на цеолитах с неодномерной системой пор реакция изомеризации может быть представлена на рисунке 3, из которого можно установить, что размер 10-членных колец не позволяет получить разветвленные и длинноцепочечные изомеры, и данный цеолит проявляет себя наиболее эффективно при гидроизомеризации алканов до С7.
Рис. 3. Влияние структуры цеолита ZSM-5 на селективность гидроизомеризации парафинов
Одномерные цеолиты с сильно развитыми молекулярно-ситовыми свойствами по одной из теорий позволяют проводить гидроизомеризацию длинноцепочечных алканов следующим образом: молекула сорбируется в одну из пор при этом часть молекулы остается на внешней стороне за каналом, и это "не-сорбированная" область подвергается реакции изомеризации, в ходе которой образуются по большей части монометилзамещенные изомеры с крайнем расположением метильной группы; либо если поры в цеолите достаточно близко расположены и цепь алкана достаточно длинная возможна сорбция молекулы в оба канала, тогда образуются преимущественно изомеры с расположением изомерной группы ближе к середине алкана. Но во втором случае очень важно, чтобы промежуточные углеводороды оставшиеся за пределами пор, не имели геминальной структуры. В противном случае увеличится доля реакций крекинга. Данные механизмы представлены на рисунке 4 [5].
Рис. 4. Возможные варианты сорбции метилгенэйкозана в различных положениях
Таким образом, из рассмотренных механизмов сорбции молекул алканов на различных цеолитах, можно сделать вывод о том, что катализаторы для изомеризации бензиновых фракций неэффективны в процессах гидроизомеризации более тяжелых фракций. В связи с чем, химический состав сырья сильно сказывается на составе катализатора, необходимый для ускорения целевой реакции изомеризации.
Библиографический список
1. Потехин В. М., Потехин В. В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки : Учебник для вузов. - 2-е изд., испр. и доп. - Санкт - Петербург : Химиздат, 2007. - 944 с.
2. Капустин В. М., Тонконогов Б. П., Фукс И. Г. Технология переработки нефти : Учебное пособие. В 4-х частях. Часть третья. Производство нефтяных смазочных материалов. - Москва : Химия, 2014. - 328 с.
3. Герасимов Д. Н., Лысенко С. В. Изодепарафинизация нефтяного сырья на платиновых цеолитсодержащих катализаторах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Москва : ООО «РН-ЦИР», -2014. 130 с.
4. Lynch, T. R. Process chemistry of lubricant base stocks. / T.R. Lynch. - Canada, Mississauga: CRC Press, 2008. -
390 p.
5. Герасимов Д. Н. Гидроизомеризация длинноцепочных парафинов: механизм и катализаторы / Д. Н. Герасимов и др. // Катализ в промышленности. ООО «Объеденный центр исследований и разработок», г. Москва. - 2015. -Вып. 1. - С. 27 - 53.
6. Cheng PENG. Molecular simulations of methane, ethane and propane adsorption on TON / Cheng PENG, Zhi LI, Xiao-min SUN // Zhejiang University Science A. - 2009. - V. 10. - P. 1636-1641.
7. A. Chica. Isomerization of C5-C7 n-alkanes on unidirectional large pore zeolites: activity, selectivity and adsorption features / A. Chica, A. Corma, P. J. Miguel // Catalysis today. - 2001. - V. 65. - P. 101-110.
КАРИБОВ ТУРАН ТОФИК ОГЛЫ - магистрант, Волгоградский государственный технический университет, Россия.
