CC BY
129
УДК 66.097.3
В. О. Беркань (магистрант), Ш. Т. Азнабаев (к.т.н., доц.), Г. М. Сидоров (д.т.н., проф.), Д. Е. Алипов (асп.)
ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦЕОЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ #-АЛКАНОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: [email protected]
V. O. Berkan, S. T. Aznabaev, G. M. Sidorov, D. E. Alipov
LEARNING OF EFFICIENCY OF USE OF ZEOLITIC
MATERIALS AS COMPONENTS OF CATALYSTS FOR THE HYDROISOMERIZATION OF W-ALKANES
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
Исследована возможность применения трех различных цеолитных материалов (ZSM-5, ZSM-23, SAPO-11) в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора гидроизомеризации нормальных алканов. Приведен сравнительный анализ физико-химических свойств исследуемых каталитических систем. Каталитическая активность была изучена на лабораторной установке с использованием модельного сырья — гексадекана. Результаты лабораторных испытаний показывают, что образцы катализатора, приготовленные на основе цеолитных материалов с одномерной структурой каналов и преобладанием слабых кислотных центров (ZSM-23, SAPO-11), имеют высокую селективность по изомерам в гидроизомеризации к-алканов.
Ключевые слова: к-алканы; гексадекан; гидроизомеризация; катализатор; кислотные центры; силикоалюмофосфаты; цеолиты.
The possibility of using three different zeolite materials (ZSM-5, ZSM-23, SAPO-11) as the acid component a bifunctional hydroisomerization catalyst of normal alkanes was investigated. The comparative analysis of physicochemical properties of the catalyst systems was presented. The catalytic activity was studied in a laboratory using a model feed — hexadecane. Laboratory test results show that catalyst samples prepared using zeolite materials with dimensional channel structure and a predominance of weak acid sites (ZSM-23, SAPO-11) have a high selectivity to the isomers in the hydroisomerization of w-alkanes.
Key words: acid sites; w-alkanes; catalyst; hexadecane; hydroisomerization; silicoalumino-phosphates; zeolites
Климат и территориальное расположение развивающихся регионов России обуславливают почти вдвое большую потребность в дизельных топливах (ДТ) с улучшенными низкотем-
1
пературными свойствами .
Низкотемпературные свойства ДТ определяются входящими в его состав высокомолекулярными парафиновыми углеводородами нормального строения, которые имеют достаточно высокие температуры плавления. При понижении температуры окружающей среды происходит выпадение и-парафинов из топлива в виде
Дата поступления 12.01.17
кристаллов различной формы, которые, в свою очередь, забивают топливную аппаратуру.
Улучшение требуемых низкотемпературных показателей ДТ достигается в результате снижения содержания высококипящих и-пара-финов С16+ при оптимальном соотношении с низкокипящими и-парафинами С10-С^, углеводородами изостроения и моноциклическими ароматическими углеводородами, которые являются растворителями высококипящих и-па-рафинов 2'3, либо применением депрессорных присадок 4. Снижение содержания длинноце-почечных алканов нормального строения мож-
но достигнуть: снижением температуры конца кипения дизельной фракции, уменьшая тем самым содержание высокипящих и-парафинов С20-С26 в тяжелой части дизельного дистиллята, что ведет к неполному использованию потенциала нефти по дизельной фракции; используя адсорбционную (цеолитную) или кар-бамидную деперафинизацию, при этом снижается общий объем производства топлив за счет неполного вовлечения в товарный продукт сырья депарафинизации 5; используя такие процессы, как каталитическая депарафинизация и изодепарафинизация. В процессе каталитической депарафинизации низкотемпературные свойства улучшаются вследствие селективного гидрокрекинга нормальных и низкоразветв-ленных парафинов сырья в присутствии водорода с образованием легких углеводородов, что сопровождается потерей целевого продукта (как правило, выход депарафинированного ДТ не превышает 75—88 % мас.). Технология изодепарафинизации (изомеризационная депа-рафинизация, гидроизомеризация) позволяет производить ДТ для холодных климатических зон превращением нормальных и низко разветвленных парафинов путем изомеризации в присутствии водорода, образующиеся при этом алканы изостроения остаются в целевом продукте, тем самым обеспечивая более высокий выход ДТ в сравнении с каталитической депарафинизацией (92% мас. и выше) 6, кроме того, из-за селективного крекинга высокомолекулярных и-алканов в процессе каталитической депарафинизации наблюдается резкое снижение цетанового числа в сравнении с исходной фракцией дизельного топлива, процесс изо-депарафинизации лишен этого недостатка 7, именно поэтому на сегодняшний день он является наиболее перспективным процессом получения ДТ с улучшенными низкотемпературными свойствами.
Анализ литературных данных 8-18 говорит о том, что на сегодняшний день опубликовано большое количество работ, посвященных изучению гидроизомеризации с использованием катализаторов, представляющих собой активный металл, нанесенный на порошок цеолита. Однако среди этих работ нет сравнения физико-химических свойств и каталитической активности трех наиболее важных, на наш взгляд, цеолитных материалов: 2БМ-5, 2БМ-23 и БАРО-Н. Изучению этого вопроса и посвящена данная работа.
Материалы и методы исследования
Приготовление катализаторов.
Для приготовления катализаторов были взяты цеолиты ZSM-5, ZSM-23 с соотношением Si/Al, равным 50 и 45 соответственно, от компании «Zeolite international», USA, и сили-коалюмофосфат SAPO-11 с соотношением Si/ Al, равным 30, от компании «ACS Material», China. В качестве гидрирующе-дегидрирующе-го компонента была выбрана платина, источником которой служил гексахлорплатинат водорода (H2[PtCl6]) от компании ООО «Аурат». Pt наносили на цеолитные материалы в количестве 0.5% мас., исходя из объема пор, вычисленных по водопоглощению. После нанесения Pt образцы катализаторов прокаливались в течение 6 ч при температуре 550 °С.
Характеристики полученных катализаторов.
Фазовый состав полученных образцов катализатора анализировали на дифрактометре D8 Advance (BRUKER) в монохроматизиро-ванном CuKa-излучении в области углов от 5 до 40 о по 20 с шагом 0.5 градус/мин и временем накопления в каждой точке 20 с.
Кислотные свойства алюмосиликатов изучали методом термопрограммированной десорбции предварительно адсорбированного аммиака (ТПД). Методика проведения термодесор-бционных опытов описана в 19.
Каталитическая активность.
Каталитические свойства образцов испы-тывались в реакции гидроизомеризации гекса-декана производства ООО «АО Реахим», на лабораторной микрокаталитической установке в проточном реакторе объемом 10 см3, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, соотношении Н2/углеводород, равном 1200 нм3/м3, давлении водорода в реакторе 4 МПа и температуре процесса 360—400 оС. Схема лабораторной установки представлена на рис. 1.
Перед проведением испытаний загруженный в реактор катализатор восстанавливали в токе водорода при ступенчатом подъеме температуры до 360 оС со скоростью 60 оС /ч.
Анализ продуктов реакции осуществляли методом газожидкостной хроматографии на приборе HRGS 5300 Mega Series «Carlo Erba» с пламенно-ионизационным детектором и методом хромато-масс-спектрометрии на приборе GCMS Shimadzu QP2010.
Конверсию (X) w-гексадекана, селективность (S) по изогексадекану и выход (Y) изо-гексадекана вычисляли следующим образом:
Рис. 1. Схема лабораторной установки: Е-1 - сырьевая емкость; Н-1- поршневой насос; П-1 - печь нагрева сырьевой смеси; Р-1 - реактор; Х-1 - холодильник; С-1 - сепаратор.
N - N N Х=—0-х 100% . 5=-'— х 100%
N0
N0 - N
N.
У=х 100% N0 1
где N и N — количество к-гексадекана в сырье и в продуктовой смеси, % мас.;
Ni — количество изогексадекана, % мас.
Результаты и их обсуждение
Характеристика катализаторов.
В табл. 1 приведены структурные характеристики различных цеолитных материалов. Так, цеолит 2БМ-5 относится к среднепорис-тым цеолитам с двухмерной канальной пористой структурой, в то время, как 2БМ-23 и БАРО-11 обладают одномерными каналами.
Дифрактограммы цеолитов и силикоалю-мофосфата представлены на рис. 2, результаты анализа показывают, что все образцы обладают высокой степенью кристалличности и соответствуют своим структурным типам.
Из данных ТПД аммиака для образцов цеолитов (рис. 3) следует, что цеолиты 2БМ-5 и 2БМ-23 содержат два типа кислотных центров: слабые — с максимумом десорбции при температуре около 200 °С и сильные — с максимумом около 400 оС. Силикоалюмофосфат БАРО-11 содержит слабые кислотные центры с максимумами десорбции при температурах около 150 оС и 300 оС и незначительное количество сильных кислотных центров с максимумами десорбции при температуре около 350 оС.
Рис. 2. Дифрактограммы образцов кислотных компонентов
Рис. 3. Спектры ТПД аммиака для кислотных компонентов катализаторов
Основные характеристики ZSM-5, ZSM-23, SAPO-11 20
Таблица 1
Название Структурный тип Пространствен ная структура каналов Количество членов в кольцевом канале Диаметр каналов, о А Схематическое изображение структур ы каналов цеолита
гэм-5 МП двухмерная 10 5.1x5.5 (X) 5.3x5.6 (У) щ
гэм-23 МТТ одномерная 10 4.5x5.2 £) §
ЭАРО-11 АБ1_ одномерная 10 ж
В табл. 2 приведены значения количества кислотных центров для исследуемых образцов.
Таблица 2 Кислотные свойства образцов по данным ТПД NH3
Слабые Сил ьные
Образец кислотные кислотные центры,
центры, мкмоль/г мкмоль/ г
гэм-5 359 541
гэм-23 452 343
ЭАРО-11 381 119
Каталитические испытания
В табл. 3 представлены результаты каталитических испытаний цеолитов 2БМ-5, 2БМ-23 и силикоалюмофосфата БАРО-11 в реакции гидроизомеризации гексадекана.
Таблица 3
Результаты каталитических испытаний
Образец Темпе- Конверсия Селективность
ратура, гексаде- по изогекса-
°С кана, % декану , %
Р1/гЭМ-5 360 99 44
400 99 39
Р1/гЭМ-23 360 96 79
400 99 64
Р1/ЭАРО-11 360 80 83
400 86 90
Как видно из табл. 2, цеолиты 2БМ-5 и 2БМ-23 показали высокие значения конверсии
при данных условиях проведения процесса. Высокую активность образцов этих цеолитов можно объяснить наличием большого числа сильных кислотных центров. Максимальное значение конверсии гексадекана на БАРО-11 составило 86% при 400 °С, что объясняется меньшим количеством сильных кислотных центров, чем у образцов катализатора с цеолитами.
Несмотря на то, что цеолиты 2БМ-5 и 2БМ-23 обладают примерно одинаковым общим числом кислотных центров, селективность по изогексадекану на Р1/2БМ-23 намного выше, чем при тех же условиях на Р1/2БМ-5. Одномерная система каналов цеолита 2БМ-23 обеспечивает более быструю диффузию молекул изомера из пор катализатора, предотвращая нежелательные реакции крекинга, в отличие от двумерной системы каналов гЗМ-5 21. Высокая селективность по изогексадекану на Рй/БАРО-11 объясняется наличием как одномерной канальной пористой структурой так и умеренными кислотными центрами, которые ограничивают протекание реакции гидрокрекинга.
Таким образом, на основании сравнения каталитических свойств трех бифункциональных катализаторов в реакции гидроизомеризации и-гексадекана доказано, что алюмосили-катные цеолиты более активны по сравнению с силикоалюмофосфатами.
Показано, что наличие одномерной канальной пористой структуры в цеолитных материалах обеспечивает более высокую селективность по продуктам изомериазции.
Литература
1. Кинзуль А.П., Хандархаев С.В., Писаренко Н.О., Бурюкин Ф.А., Твердохлебов В.П. Совершенствование технологии производства низ-козастывающих дизельных топлив // Мир нефтепродуктов.— 2012.— №8.— С.7-11.
2. Касюк Ю.М., Дружинин О.А., Мельчаков Д.А., Хандархаев С.В., Пичугин В.М., Твердо-хлебов В.П. Опыт модернизации производства дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами // Технологии нефти и газа.- 2009.- №3.- С.12-16.
3. Дружинин О.А., Коновальчиков О.Д., Хавкин
B.А. Деструктивные процессы гидрогенизаци-онного облагораживания дизельных дистиллятов // Наука и технология углеводородов.-2003.- №1.- С.71-74.
4. Зинатуллина Г.М., Баулин О.А., Файзуллина Л.М., Халдаров Н.Х., Рахимов М.Н. Депрес-сорная присадка и ее влияние на эксплуатационные и экологические показатели дизельных топлив // Нефтегазовое дело.- 2015.- Т. 13, №3.- С. 49-55.
5. Бурюкин Ф.А., Косицына С.С., Савич С.А., Смирнова Е.В., Хандархаев С.В. Опыт модернизации производства дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками // Известия Томского политехнического университета.- 2014.- Т.325, №3.-
C.14-22.
6. Grudanova A.I., Gulyaeva L.A., Krasilnikova L.A., Chernysheva E.A. A Catalyst for Producing Diesel Fuels with Improved Cold Flow Characteristics // Catalysis in Industry.-2016.- V.8, №1.- P.40-47.
7. Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Виноградова Н.Я., Винокуров Б.В. Совершенствование производства дизельного топлива // Oil and Gas Journal Russia.- 2011.- №4.- С.62-64.
8. Deldari H. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins // Appl. Catal. A: General.- 2005.- V.293.-Pp.1-10.
9. Park K.-C., Ihm S.-K. Comparison of Pt/zeolite catalysts for n-hexadecane hydroisomerization // Applied Catalysis A: General.- 2000.- V.203.-Pp.201-209.
10. Gerasimov D. N., Fadeev V. V., Loginova A. N., Lysenko S. V. Hydroisomerization of Long-Chain Paraffins: Mechanism and Catalysts. Part I // Catalysis in Industry.- 2015.- V.7, №2.- Pp. 128-154.
11. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Превращения прямогонных бензиновых фракций на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел.-2002.- №3.- С.30-31.
12. Zhang M., Chen Y.,Wang L., Zhang Q., Tsang C.W., Liang C. Shape Selectivity in Hydroisome-
Установлено, что наличие умеренных кислотных центров в силикоалюмофосфате SAPO-
11 обеспечивает более высокую селективность по
изомерам в сравнении с цеолитами.
References
1. Kinzul' A. P., Khandarkhaev S.V., Pisarenko N.O., Buriukin F.A., Tverdokhlebov V.P. Sovershenstvovanie tekhnologii proizvodstva nizkozastyvaiushchikh dizel' nykh topliv [Improving technology of waxy diesel fuels]. Mir nefteproduktov [World of Oil Products], 2012, no.8, pp.7-11.
2. Kasiuk Yu.M., Druzhinin O.A., Mel'chakov D.A., Khandarkhaev S.V., Pichugin V.M., Tverdokhlebov V.P. Opyt modernizatsii proiz-vodstva dizel'nogo topliva s uluchshennymi nizkotemperaturnymi svoistvami [Experience of modernization of diesel fuel with improved low temperature properties]. Tekhnologii nefti i gaza [Oil and Gas technologies], 2009, no.3, pp.12-16.
3. Druzhinin O.A., Konoval'chikov O.D., Khavkin V.A. Destruktivnye protsessy gidrogeniza-tsionnogo oblagorazhivaniya dizel'nykh distil-lyatov [Destructive processes of hydrogenation refining diesel distillates]. Nauka i tekhnologiya uglevodorodov [Science & Technology of Hydrocarbon], 2003, no.1, pp.71-74.
4. Zinatullina G.M., Baulin O.A., Faizullina L.M., Khaldarov N.Kh., Rakhimov M.N. Depressornaya prisadka i eyo vliyanie na ekspluatatsionnye i ekologicheskie pokazateli dizel'nykh topliv [Depressant and its impact on the operational and environmental performance of diesel fuels]. Neftegazovoe delo [Oil and Gas Business], 2015, vol.13, no.3, pp.49-55.
5. Buryukin F.A., Kositsyna S.S., Savich S.A., Smirnova E.V., Khandarkhaev S.V. Opyt modernizatsii proizvodstva dizel'nogo topliva s uluchshennymi nizkotemperaturnymi kharakte-ristikami [Experience of modernization of diesel fuel with improved low-temperature characteristics]. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta [Bulletin of the Tomsk Polytechnic University], 2014, no.3, pp.14-22.
6. Grudanova A.I., Gulyaeva L.A., Krasilnikova L.A., Chernysheva E.A. [A Catalyst for Producing Diesel Fuels with Improved Cold Flow Characteristics]. Catalysis in Industry, 2016, no.1, pp.40-47.
7. Khavkin V.A., Gulyaeva L.A., Vinogradova N.Ya., Vinokurov B.V. Sovershenstvovanie proizvodstva dizel'nogo topliva [Improving the production of diesel fuel]. Oil and Gas Journal Russia, 2011, no.4, pp.62-64.
8. Deldari H. [Suitable catalysts for hydroiso-merization of long-chain normal paraffins]. Appl. Catal. A: General, 2005, no.293, pp.1-10.
9. Park K.-C., Ihm S.-K. [Comparison of Pt/zeolite catalysts for n-hexadecane hydroisomerization]. Applied Catalysis A: General, 2000, no.203, pp.201-209.
10. Gerasimov D. N., Fadeev V. V., Loginova A. N., Lysenko S. V. [Hydroisomerization of Long-Chain Paraffins: Mechanism and Catalysts. Part
rization of Hexadecane over Pt Supported on 10-Ring Zeolites: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, and ZSM48 // Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2016.- №55.- Pp.6069-6079.
13. Lopez C.M., Guillin Y., Garcia L., Gomez L., Ramirez A. n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5, HBEA and SAPO-11 // Catalysis Letters.- 2008.- V.122, Is.3.- Pp.267-273.
14. Ахметов T.B., Абдульминев К.Г., Марышев В.Б. Гидроизомеризация бензиновых бензолсо-держащих фракций на различных катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт.-2011.- №2.- С.14-17.
15. Soualah A., Lemberton J.L., Pinard L., Chater M., Magnoux P., Moljord K. Hydroisomerization of long-chain n-alkanes on bifunctional Pt/ zeolite catalysts: Effect of the zeolite structure on the product selectivity and on the reaction mechanism // Applied Catalysis A: General.-2008.- V.336.- Pp.23-28.
16. Wang C., Liu Q., Song J., Li W., Li P., Xu R., Ma H., Tian Z. High quality diesel-range alkanes production via a single-step hydrotreatment of vegetables oil over Ni/zeolite catalyst // Catalysis Today.- 2014.- V.234.- Pp.153-160.
17. Zhang P.-F., Chen Y.-L., Guo S.-L. Hydroisome-rization of n-Hexadecane on a highly selective Zeolite Catalyst // Advanced Materials Research.- 2012.- V.524-527.- Pp.1687-1690.
18. Yadav R., Sakthivel A. Silicoaluminophosphate molecular sieves as potential catalysts for hydroisomerization of alkanes and alkenes // Applied Catalysis A: General.- V.481.- 2014.-Pp.143-160.
19. Yushchenko V.V., Romanovskiy B.V. Temperature-programmed desorption of ammonia and water from the pentasil zeolites // Russian Journal of Physical Chemistry A.- 1997.- V.71, №11.- Pp. 1852-1857.
20. Baerlocher Ch., McCusker L.B., Olson D.H. Atlas of zeolite framework types. 6th edition.-Amsterdam: Elsevier, 2007.- 405 p.
21. Rob van Veen J. A., Minderhoud J. K., Huve L. G., Stork W. H. J. Hydrocracking and Catalytic Dewaxing. Part 13. Energy-Related Catalysis.-Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008.-Pp.2778-2808.
I]. Catalysis in Industry, 2015, no.7, no.2, pp.128-154.
11. Akhmetov A.F., Karatun O.N. Prevrashcheniya priamogonnykh benzinovykh fraktsiy na modifi-tsirovannykh pentasilsoderzhashchikh katalizato-rakh [Transformations of straight-run gasoline fractions on modified pentasil-containing catalysts]. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2002, no.3, pp.30-31.
12. Zhang M., Chen Y.,Wang L., Zhang Q., Tsang C.W., Liang C. [Shape Selectivity in Hydroisomerization of Hexadecane over Pt Supported on 10-Ring Zeolites: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, and ZSM48]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, no.55, pp.6069-6079.
13. Lopez C.M., Guillen Y., Garcia L., Gomez L., Ramirez A. [n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5, HBEA and SAPO-11]. Catalysis Letters, 2008, no.122, pp.267-273.
14. Akhmetov T.V., Abdul'minev K.G., Maryshev V.B. Gidroizomerizatsiya benzinovykh benzolso-derzhashchikh fraktsii na razlichnykh katali-zatorakh [Hydroisomerization of benzene-containing gasoline fractions on various catalysts]. Neftepererabotka i neftekhimiya. Nauchno-tekhnicheskie dostizheniya i peredovoi opyt [Refining and petrochemicals. Scientific and technical achievements and best practices], 2011, no.2, pp.14-17.
15. Soualah A., Lemberton J.L., Pinard L., Chater M., Magnoux P., Moljord K. [Hydroisomeri-zation of long-chain n-alkanes on bifunctional Pt/zeolite catalysts: Effect of the zeolite structure on the product selectivity and on the reaction mechanism]. Applied Catalysis A: General, 2008, no.336, pp.23-28.
16. Wang C., Liu Q., Song J., Li W., Li P., Xu R., Ma H., Tian Z. [High quality diesel-range alkanes production via a single-step hydrotreatment of vegetables oil over Ni/zeolite catalyst]. Catalysis Today, 2014, no.234, pp.153-160.
17. Zhang P.-F., Chen Y.-L., Guo S.-L. [Hydroisomerization of n-Hexadecane on a highly selective Zeolite Catalyst]. Advanced Materials Research, 2012, no.524-527, pp.1687-1690.
18. Yadav R., Sakthivel A. [Silicoaluminophosphate molecular sieves as potential catalysts for hydroisomerization of alkanes and alkenes]. Applied Catalysis A: General, 2014, no.481, pp.143-160.
19. Yushchenko V.V., Romanovskii B.V. [Temperature-programmed desorption of ammonia and water from the pentasil zeolites]. Russian Journal of Physical Chemistry A, 1997, no.11, pp.1852-1857.
20. Baerlocher Ch., McCusker L.B., Olson D.H. [Atlas of zeolite framework types. 6th edition]. Amsterdam, Elsevier Publ., 2007, 405 p.
21. Rob van Veen J. A., Minderhoud J. K., Huve L. G., Stork W. H. J. [Hydrocracking and Catalytic Dewaxing. Part 13. Energy-Related Catalysis]. Handbook of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008, pp.27782808.
