CC BY
33
Технические науки — от теории к практике № 9 (57), 2016г_
СЕКЦИЯ
«ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ»
ВОЗМОЖНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ ПОНИЖЕНИЯ ОБОРУДОЕМКОСТИ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ В УСЛОВИЯХ ТОО «ПАВЛОДАРСКИЙ НЕФТЕХИМИЧЕСКИЙ ЗАВОД»
Избакиева Рената Викторовна
Магистрант
Павлодарского Государственного Университета им. С. Торайгырова,
Республика Казахстан, г. Павлодар E-mail: altrena@mail.ru
Масакбаева София Руслановна
канд. хим. наук, доц.
Павлодарского Государственного Университета им. С. Торайгырова,
Республика Казахстан, г. Павлодар
POSSIBLE IN THE DIRECTION OF REDUCING THE AMOUNT OF EQUIPMENT IN THE ISOMERIZATION PROCESS IN THE CONDITIONS OF LLP "PAVLODAR OIL CHEMISTRY REFINERY"
Renata Izbakiyeva
master student of Pavlodar State University S. Toraigyrov,
Kazakhstan, Pavlodar
Sofia Massakbayeva
candidate of chemical science, associate professor of Pavlodar State University S. Toraigyrov,
Kazakhstan, Pavlodar
Технические науки — от теории к практике _№ 9 (57), 2016г.
АННОТАЦИЯ
В настоящей статье авторы представляют обзор катализаторов и технологий, используемых в процессе изомеризации, а также предлагают снизить количество задействованного в процессе оборудования путем замены катализаторов на основе хлорированной окиси алюминия, используемых на ТОО «Павлодарский нефтехимический завод» на катализаторы на основе сульфатированных оксидов металлов (СИ-2, процесс «Изомалк-2»).
ABSTRACT
In this article, the authors present a review of catalysts and techniques used in the isomerization process, as well as offering reduce the equipment involved in the process by changing catalysts chlorinated alumina used in LLP "Pavlodar оП сhemistry refinery" on catalysts sulfated metal oxides (СИ-2, "Isomalk-2" process).
Ключевые слова: катализатор, технология, изомеризация, «Изомалк-2».
Keywords: catalyst, technology, isomerization, "Isomalk-2".
В последние десятилетия в мире наблюдается тенденция к ужесточению требований к экологическим характеристикам автомобильных бензинов. Следствием чего являются существенные ограничения по содержанию бензола, непредельных углеводородов и серы в топливе.
С введением на территории Таможенного союза соответствующего технического регламента (ТР ТС 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» № 826 от 18 октября 2011 г.) количество ароматических углеводородов было снижено до определенного уровня (таблица 1), и изомеризация стала одним из основных способов получения высокооктановых бензинов.
Таблица 1.
Нормы для автомобильных бензинов [13]
Характеристики автомобильного бензина Ед. Нормы в отношении экологического класса
измер. К2 К3 К4 К5
Массовая доля серы, не более мг/кг 500 150 50 10
Объемная доля бензола, не более % 5 1 1 1
Концентрация железа, не более мг/дм3 отс. отс. отс. отс.
Концентрация марганца, не более мг/дм3 отс. отс. отс. отс.
(СР СибАК
Технические науки — от теории к практике ^^
№ 9 (57), 2016г_www.sibac.info
Концентрация свинца*, не более мг/дм3 5 5 5 5
Объемная доля углеводородов, не более: %
• ароматических - 42 35 35
• олефиновых - 18 18 18
Для поддержания качества отечественного бензина на должном уровне в Казахстане было принято решение о строительстве установок изомеризации. Одна из них входит в комплекс модернизации Павлодарского нефтехимического завода.
Для изомеризации используют разные виды бензинов: прямогон-ный, газовый, риформинга, гидрокрекинга (таблица 2).
Таблица 2.
Свойства типичных видов сырья процесса изомеризации [1]
Бензин Содержание, %
н-алканы нафтены бензол углеводороды С7
Прямогонный 45-50 7-10 2 1
Газовый 35-45 7-10 1 1
Риформинга 25-30 2-3 8 3
Гидрокрекинга 5-15 11-13 отс. 4
Рафинат риформинга 30-40 15-35 отс. 2
Существуют варианты гидрирования бензола, содержащегося в риформате, протекающего без снижения октанового числа продукта, однако для снижения суммарного содержания ароматических углеводородов требуется разбавление риформата (являющегося базовым компонентом высокооктановых бензинов в СНГ) высокооктановыми неароматическими компонентами.
Процесс изомеризации - способ, позволяющий получать товарный бензин, соответствующий действующим международным требованиям к топливам.
Сырьем для процесса как правило служит легкая фракция бензина (С5-С6 фракция) [4; 7; 15-17], но возможно использование сырья с повышенным содержанием ароматических соединений [2; 5; 10-12].
Ведутся разработки способов изомеризации более тяжелого сырья используя трехзонные реакторы [9]. Существуют процессы гидроизомеризации длинноцепочных н-алканов для получения низко застывающих дизельных топлив [6].
Технические науки — от теории к практике _№ 9 (57), 2016г.
Важным вопросом при разработке технологии изомеризации является подготовка сырья и циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ), которые могут содержать примеси (сернистые и азотистые соединения, оксид и диоксид углерода, вода). Отравляющее действие этих примесей сводится к их взаимодействию с активными центрами катализатора, изомеризующая функция которого при этом снижается.
Изомеризация алканов происходит на бифункциональных катализаторах, представляющих собой систему металл-носитель [3]. В зависимости от вида катализатора выбирают схему проведения процесса.
1) цеолитные катализаторы - это цеолитный носитель с содержанием, морденита в Н-форме (60-80 %) и платину (0,3-0,4 %). Они проявляют активность при более высоких температурах по сравнению с катализаторами других типов, обладают высокой устойчивостью к отравляющим примесям в сырье, способностью к полной регенерации в реакторе установки, но октановое число получаемого изомеризата низкое (76-78 по ИМ).
Разработчиками процессов изомеризации на подобных катализаторах являются UOP, Axens, Sud Chemie, ОАО «НПП Нефтехим», ООО Научно-производственная фирма «Олкат», ОАО «ВНИИ Нефтехим» [14].
2) катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия -это n-оксид алюминия с большой удельной площадью поверхности и нанесенным хлором (до 10-12 %). Они очень активны, обеспечивают высокое октановое число и выход изомеризата. В процессе изомеризации эти катализаторы теряют хлор и ля поддержания их активности предусматривается введение в сырье хлорсодержащих соединений (обычно CCl4), после чего необходима щелочная промывка от органического хлора. Недостатком данного катализатора является то, что он очень чувствителен к каталитическим ядам (кислородсодержащие соединения, вода, азот, сера, металлы) [14].
Основными разработчиками процесса являются UOP и Axens
3) катализаторы на основе сульфатированных оксидов металлов.
Недостатки вышеперечисленных катализаторов являются
причиной интенсивных исследований по разработке новых типов процесса. Значительная часть этих исследований направлена на разработку сульфатированных оксидных катализаторов.
Лицензиарами катализаторов, содержащих сульфатированный оксид циркония, являются UOP и ПАО «НПП Нефтехим». Катализатор СИ-2 (ПАО «НПП Нефтехим») по активности превышает PI-242 (UOP) и отличается уникальной сероустойчивостью.
Ниже приведена сравнительная таблица технологических параметров процесса нескольких ведущих фирм зарубежья и России (таблица 3).
Технические науки — от теории к практике № 9 (57), 2016г_
Технические науки — от теории к практике _№ 9 (57), 2016г.
Из таблицы видно, что технология процесса «Изомалк-2» не уступает зарубежным аналогам. Эффективность технологии подтверждена на 10 промышленных установках. Первый процесс был внедрен в 2003 году на ОАО «Уфанефтехим». Существует несколько вариантов данной технологии (таблица 4) [8].
Таблица 4.
Сравнительная таблица вариантов технологической схемы процесса Изомалк-2
Наименование Схема процесса
За проход ДИП+ ДП ДИГ ДИП+ДИГ ДИП+ДП+ ДИГ ДИП+ Супер ДИГ
ИОЧ изокомпонента, пункты 8-85 86-88 87-88 89-90 91-92 90,5-91,5
Объемная скорость, час-1 2,0-3,0 2,0-3,0 2,0-3,0 2,0-3,0 2,0-3,0 2,0-3,0
Температура, °С 120-180 120-180 120-180 120-180 120-180 120-180
Давление, МПа 3,0-3,5 3,0-3,5 3,0-3,5 3,0-3,5 3,0-3,5 3,0-3,5
Кратность циркуляции ВСГ/сырье, нм3/м3 450-500 450-500 450-500 450-500 450-500 450-500
Выход изомеризата, % масс. 98-99 98-99 97-98 97-98 97-98 97-98
Потребление Н2, % масс. 0,150,25 0,2-0,25 0,2-0,25 0,15-0,25 0,2-0,35 0,2-0,35
Межренерационный период, лет 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6
Срок службы катализатора, лет 10-12 10-12 10-12 10-12 10-12 10-12
С учетом основных характеристик катализатора СИ-2, технология «Изомалк-2» предусматривает предгидроочистку сырья, но в отличие от хлорированных катализаторов специальная адсорбционная очистка гидрогенизата от микропримесей не требуется. Необходимые требования по содержанию микропримесей достигаются обычной гидроочисткой и отпаркой нестабильного гидрогенизата. Реакторный блок «Изомалк-2» включает один или два реактора с охлаждением потока в теплообменнике. Существуют схемы и с одним реактором. Технология «Изомалк-2» позволяет перерабатывать С5-С5 фракции со значительным количеством бензола (до 5-8 %) и углеводородов С7 до 10 %. При проведении процесса без предварительной гидроочистки октановое число изомеризата
Технические науки — от теории к практике № 9 (57), 2016г_
снижается на 2 пункта, но общий срок службы (8-10 лет) не меняется, а меж регенерационный период составляет не менее 12 месяцев [8].
Сырьем для процесса изомеризации на ТОО «Павлодарский нефтехимический завод» является гидроочищенные бензиновые фракции от установок предприятия (прямогонный, риформинга, рафинат рифор-минга, таблицу 2).
Исходя из вышеизложенного, наиболее предпочтительной является схема «Изомалк-2» с рециклом н-пентана и малоразветвлен-ных гексанов (ДИП+СуперДИГ).
Рисунок 1. Схема «Изомалк-2» с рециклом н-пентана и малоразветвленных гексанов (ДИП+СуперДИГ)
Сырье подается в колонну К-1 деизопентанизации, где от него отделяется изопентан, считающийся уже товарной продукцией и направляющаяся в емкость готового продукта. Кубовый продукт, пройдя рекуперативный теплообменник и печь подается в блок реакторов, заполненных сульфатоциркониевым катализатором СИ-2 с температурой 120-180°С. До входа в реакторный блок он смешивается с ВСГ в мольном соотношении Н2:СН (1,5—2,5):1. Нестабильный изомеризат отдает свое тепло в рекуперативном теплообменнике и холодильнике и попадает в сепаратор, где от него отделяется ВСГ. Часть ВСГ смешивается с порцией свежего ВСГ, проходит осушку в абсорберах, заполненных молекулярными ситами, компрессор и подается на смешение с кубовым продуктом колонны К-1. Из сепаратора изомеризат направляется в колонну стабилизации К-2. Из верхней части стабилизационной колонны выделяется сухой газ, часть которого отправляется в топливную систему завода, а часть в виде орошения возвращается в колонну. Стабильный изомеризат поступает в колонну разделения изомеризата на легкий изомеризат, тяжелый изомеризат (товарные изомеризаты), гексановый и пентановый рециркуляты, возвращаемые на изомеризацию в реактор.
Технические науки — от теории к практике _№ 9 (57), 2016г.
Естественным звеном в этой цепи получения высокооктанового продукта было бы наличие блока разделения бензиновой фракции в начале процесса на легкую бензиновую фракцию (С5-С6) и более тяжелую (С7-С8). Фракция тяжелого бензина далее использовалась бы как сырье для установки каталитического риформинга, либо как сырье для изомеризации на установке Изомалк-4.
Рисунок 2. Блок выделения легких бензиновых фракций
Блок стабилизации изомеризата так же можно было бы дополнить сепаратором для более полного разделения головки стабилизации и выведения фракции Сз-С4 в товарно-сырьевой парк. Что позволило бы более полно использовать возможности установки.
ХЁ-З
-ею о|о'- !
Рисунок 3. Блок стабилизации изомеризата
(ff \ СибАК
Технические науки — от теории к практике ^^ № 9 (57), 2016г_www.sibac.info
Данная схема, по сравнению технологиями на хлорированных катализаторах, напрмер Penex фирмы UOP, позволяет уменьшить капитальные и эксплуатационные затраты за счет разделения стабильного изомеризата не в двух колоннах, а в одной, за счет исключения из схемы колонны защелачивания отходящих газов блока стабилизации и колонн дополнительной очистки и осушки сырья. Октановое число изокомпонента достигает 90,5-91,5 пунктов по исследовательскому методу.
Данная схема экономит место, занимаемое установкой и оборудо-емкость в целом, при том, что срок службы катализатора намного дольше и он мало подвержен действию каталитических ядов.
Список литературы:
1. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем / А.А. Абросимов - М.: Химия, 2002 - 608 с.
2. Белопухов Е.А. Гидроизомеризация бензола на катализаторах Pt/MOR/AkO3 / Е.А. Белопухов, А.С. Белый, М.Д. Смоликов, Д.И. Кирьянов, Т.И. Гуляева // Катализ в промышленности - 2012. - № 3. - С. 37-43.
3. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов /
H.Р. Бурсиан - Л.: Химия, 1985 - 192 с.
4. Изомеризация как эффективный путь производства высокооктановых компонентов бензина: информационно-аналитический обзор, апр. 2005, Центральный научно-исследовательский институт информации и технико-экономических исследований нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005 - 80 с.
5. Казаков М.О. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/SO2"4-ZrO2-AkO3. Превращение модельного и реального сырья / М.О. Казаков, А.В. Лавренов, В.К. Дуплякин // Катализ в промышленности - 2013. - № 3. - С. 15-21.
6. Кихтянин О.В. Разработка катализатора Pt-SAPO-31 в процессах гидроизомеризации тяжелых углеводородных фракций / О.В. Кихтянин, Г.В. Ечевский // Катализ в промышленности - 2008. - № 3. С. 47-53.
7. НПФ «Олкат», инжиниринг процессов нефтепереработки: изомеризация -[Электронный ресурс] - URL: http://www.olkat.ru/izomerizaciya (Дата обращения: 19.08.2016).
8. ПАО НПП «Нефтехим» лицензиар катализаторов и технологий изомеризации и риформинга бензиновых фракций, осуществление базовое проектирования установок, производство и поставку катализаторов, авторский контроль пусковых операций, научно-технические консультации в процессе эксплуатации - [Электронный ресурс] - URL: http://nefthim.ru/developments/tehnologii-izomerizatsii (Дата обращения:
I.09.2016).
Технические науки — от теории к практике _№ 9 (5?), 2G16 г.
9. Патент CШA № USS5i34SG B2 2G.GS.2G13 г.
ig. Патент Франции № WO 2GG6GSS52S A2, 24.GS.2GG6 г.
11. Русакова Н.В., Жукова T.A., Ляджин B.A., Способ изомеризации ароматической фракции Cs в присутсвии катализатора на основе цеолита EUO с особым содержанием натрия // Патент Казахстана № (19) KZ(13)B(11)29665, 2015. Бюл. № 3.
12. Русакова H.B., Жукова T.A., Ляджин B.A., Улучшенный способ изомеризации ароматической фракции Cs // Патент Казахстана № (19)KZ(13)B(11)29196, 2014. Бюл. № 11.
13. ТР ТС 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» № 826 / Евразийская Экономическая Комиссия URL: http://www.eurasiancommission.org/ru/act/texnreg/deptexreg/tr/Documents/P_ S26_l.pdf (Дата обращения: 17.08.2016).
14. Шакун A.H. Эффективность различных типов катализаторов и технологий изомеризации легких бензиновых фракций / A.H. Шакун, М.Л. Фёдорова // Катализ в промышленности - 2G14. - № 5. С. 29-37.
15. Ясакова E.A. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом // Шфтегазовое дело, интернет журнал, 2010 URL: http://www.ogbus.ru (Дата обращения: 28.08.2016).
16. David S.J. Handbook of petroleum processing/ David S. J. "Stan" Jones, Peter R. Pujado. - Springer, 2GG6 - 1353 р.
17. Meyers R. Handbook of petroleum refined processing / R. Meyers. - McGraw-Hill, 2GG4 - 9GG p.
