CC BY
394
УДК 676.1
З. Т. Валишина, А. А. Александров, Е. Л. Матухин, Е. В. Храмова, А. В. Косточко ЦЕЛЛЮЛОЗА НА ОСНОВЕ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ ОТЕЧЕСТВЕННОГО СЫРЬЯ:
ЦЕЛЛЮЛОЗА ИЗ ПЕНЬКОВОГО ВОЛОКНА
Ключевые слова: целлюлоза, пеньковое волокно.
Приводится усовершенствованный способ получения высококачественной целлюлозы из альтернативного вида отечественного сырья. Получены результаты на основании экспериментальных данных и анализа и систематизации обширного литературного материала.
Keywords: cellulose, hemp fiber.
Provides an improved process for producing high-quality cellulose of an alternative form of domestic raw materials. The results obtained on the basis of experimental data and analysis and systematization of the vast literary material.
Введение
Создание независимой отечественной базы целлюлозного сырья для пороховой промышленности относится к проблемам национальной безопасности.
Основным сырьем для производства нитратов целлюлозы [1,2], являющихся полимерной основой пироксилиновых, баллиститных и сферических порохов для танковой и полевой артиллерии, морских и авиационных систем, согласно действующей документации является хлопковая целлюлоза ГОСТ 595 (ХЦ), древесная целлюлоза в форме рулонной бумаги (РБ) и в виде жгутиков (ЦА).
В сложившейся ситуации для сохранения жизнеспособности пороховых производств необходимо промышленное освоение процесса изготовления нитратов целлюлозы как на основе заменителя ХЦ из альтернативных отечественных источников -древесной целлюлозы в виде волокна или уплотненной формы [3], а также целлюлозосодержащих однолетних растений [3-5].
На возможность использования льняного сырья в производстве порохов отмечены в ряде работ [5-6]. Многочисленными последними исследованиями лишь было дополнительно подтверждено изготовление нитратов целлюлозы на льняной основе [7-10] Однако, практическая часть промышленного освоения данного вида сырья остается проблематичной до настоящего времени как по экономическим, так и по некоторым другим технологическим и производственным причинам.
Работы по переходу на новую древесную целлюлозу взамен традиционных ЦА и РБ до недавнего времени сводились к возможности применения вискозной целлюлозы, на что еще ранее неоднократно указывалось различными авторами [3]. Соответствующий мониторинг и анализ состояния отечественных производителей вискозной целлюлозы показывает, что вискозную целлюлозу сейчас практически не изготавливает ни один из отечественных целлюлозных комбинатов. Последний поставщик Байкальский ЦБК недавно был полностью перепрофилирован.
Одним из возможных источников целлюлозного сырья в нашей стране являются лубяные культуры, в частности лен и конопля. Целлюлоза из лубяных культур занимает промежуточное положе-
ние между хлопковой и древесной целлюлозой, при этом она может иметь существенно лучшие показатели по содержанию а-целлюлозы, молекулярной массе, смачиваемости и ряду других. Использование волокна лубяных культур (льна и конопли) с низкой степенью закостренности (1-3 %) позволяет получать целлюлозу по качественным характеристикам пригодную для химической переработки.
С целью повышения технико-экономических показателей производства целлюлозы для химической переработки представляет большой практический интерес использования целлюлозного сырья с высокой степенью закостренности. Например, в льняном очесе и в чесаном льне, в зависимости от марки может содержаться от 5 до 50 % костры, которая с большим трудом поддается переработке традиционными химическими методами. Применение новых специальных технологий позволяет полностью перевести костру в растворенное состояние без существенной деструкции непосредственной целлюлозной части волокна и как следствие, привести к повышению выхода и физико-химических показателей целевого продукта.
Некоторые качественные физико-химические показатели образцов целлюлозы на основе лубяных культур приведены в таблице 1.
Анализ данных таблицы 1 показывает, что выход целлюлозы из лубяных культур варьируется от 54,5 до 72,5 %, массовая доля а-целлюлозы от 91,2 до 97,8 % [8].
В процессе технологической обработки исходного волокна путем, например, варки натронным способом удаляются нецеллюлозные примеси такие как смолы и жиры, минеральные вещества и лигнин.
Большие перспективы открываются при использовании безнаркотической костры для производства целлюлозы для химической переработки. Конопля может являться одним из самых реальных возобновляемых природных ресурсов, значительно удешевляющих стоимость производства целлюлозо-содержащей продукции, включая нитраты целлюлозы различной степени этерификации. Выращивание промышленных посевов технической конопли обладает высокой рентабельностью выращивания и переработки. Конопля с одного гектара земли, в частности, непригодной для ведения сельского хозяйст-
ва, может дать около 6 тонн целлюлозы в год, что в несколько раз больше годового прироста леса с гектара. Достоинствами культивирования конопли является возможность получения большого количества конопляного сырья за значительно меньший (4 месяца) промежуток времени по сравнению с древесным (50 лет). Расчеты показывают, что стои-
мость волокна конопли в 1.5-2 раза ниже цены хлопка. В настоящее время имеются целлюлозные производства из конопляного сырья в Италии, Швейцарии, Норвегии, Германии, Бельгии, Польше, Испании, Аргентине, Франции.
Таблица 1 - Физико-химические показатели целлюлозы на основе лубяных культур [8]
Наименование растения Выход, % Влажность, % Массовая доля а-целлюлозы, % Массовая доля смол и жиров, % Массовая доля лигнина, % Массовая доля золы, %
Лен-долгунец - сырье - целлюлоза 72,5 4,8 97,8 1,20 0,18 8,3 0,20 3,6 0,19
Лен-кудряш - сырье - целлюлоза 54,5 5,4 92,2 1,36 0,15 15,4 1,3 2,6 0,25
Конопля - сырье - целлюлоза 56,8 4,2 91,2 0,76 0,14 22,5 8,2 6,07 0,3
Конопляная солома представляет собой стебель длиной 160-255 см, толщиной 0,5-1,8 см, который состоит на 60-65% из древесной части, в которой содержится 40-48% целлюлозы, и волокнистой части, в которой содержится 62,4% целлюлозы. Стебель конопли представляет собой очень неоднородное сырье и поэтому требуется предварительная дезинтеграция и измельчение его для проведения варочных процессов в однородных условиях. Указывается, что замена древесного сырья на конопляное сырье требует серьезной разработки новой технологии первичной подготовки конопляного сырья перед варкой, которая будет состоять из разделения стебля на волокнистую и древесную часть, измельчения волокнистой части и полного освобождения ее от древесных остатков.
Потенциальные потребности целлюлозного сырья на основе конопли в стране оцениваются от нескольких десятков до нескольких сотен тысяч тонн в год. Для создания промышленного производства целлюлозы из лубяных культур необходимы дальнейшие исследования по оптимизации технологических режимов изготовления целлюлозы в зависимости от условий, предъявляемых при ее конкретном использовании, требований к показателям исходного сырья.
Целью работы является разработка способа получения высококачественной целлюлозы из нар-конесодержащей конопли на основании экспериментальных и имеющихся в литературе данных [11].
Для решения сложной проблемы получения высококачественной целлюлозы из альтернативного вида сырья использовали современные методы исследования: ДСК, ТГА, ИК-спектроскопию.
Экспериментальная часть
Исходным сырьем для выделения целлюлозы служило пеньковое волокно со следующими параметрами:
- Содержание лигнина 11,5 %
- Содержание а-целлюлозы 82 %
Целлюлоза выделялась в три этапа:
1 этап: щелочная варка в присутствии восстановителя, неионогенного ПАВа и комплексона (образец №1)
2 этап: перекисно-молибдатная варка с добавлением стабилизатора пероксида водорода (серная кислота) (образец №2)
3 этап: отбеливание пероксидом водорода с добавлением щелочи, неионогенного ПАВа, ком-плексона и метасиликата натрия (образец №3).
Полученные образцы после каждого этапа исследовались с применением следующих методов:
- ТГА и ДСК анализ
- ИК-спектроскопия
Из данных, показанных в таблице 1, видно, что у всех образцов имеются два пика, соответствующие дегидратации и дегидрогенизации целлюлозы (~ 350 иС) и сгоранию образовавшегося углеродного остатка (~450 0С). Первый пик соответствует аморфным высокоподвижным областям целлюлозы. При обработке пенькового волокна наблюдается сдвиг первого максимума в область более низких температур. Это указывает на то, что при обработке пенькового волокна происходят заметные изменения в структуре волокна.
У пенькового волокна (табл. 2) максимум второго пика смещен в более высокие температуры, по сравнению с волокном льна. Это объясняется более высоким содержанием легкогидролизуемых веществ в пеньковом волокне (пектинов, гемицел-люлоз), которые при разложении дают значительное количество активных радикалов, вступающих в реакцию с макромолекулами целлюлозы и изменяющих химическую и физическую структуру угольного остатка.
Таблица 2 - Результаты ДСК и ТГА анализа
Образец Температура Ть Температура Изменение Температура Т2, Температура
соответствующая ТтахЬ соответст- массы Дт соответствующая Ттах2, соответст-
началу эффекта вующая макси- при пер- началу эффекта вующая макси-
для первого пика, 0С мальной высоте вом теп- для первого пи- мальной высоте
для первого пика, 0С ловом эффекте, % ка, С для второго пика, С
Пеньковое 341 363 45 443 453
волокно
Образец №1 335 354 62 427 451
Образец №2 310 337 55 417 453
Образец №3 320 353 58 447 464
Льняное 318 348 52 430 435
волокно
Уменьшение массы при первом тепловом эффекте, отвечающим за дегидратацию, у исследуемого пенькового волокна меньше, чем льняного волокна и у образцов, полученных на его основе. Это, видимо связано с тем, что в структуре исходного пенькового волокна меньше углеводов, к которым и относится целлюлоза. Т. е. в пеньковом волокне содержится более высокое количество сопутствующих веществ целлюлозы, а именно лигнина, чем у льняного волокна.
Рис. 1 - ДСК кривые исследуемых образцов: 1 -исходное пеньковое волокно; 2 - образец №1; 3 -образец №2; 4 - образец №3
Как видно из рисунка 1 у исследуемых образцов №1 и №2 кроме двух экзотермических пиков, наблюдается один эндотермический пик, который, по-видимому, отвечает за энергию активации. У исходного пенькового волокна и целлюлозы на ее основе (образец №3) этого эндотермического пика не наблюдается.
ИК-спектр целлюлозы определяется в основном поглощением трех гидроксильных групп, находящихся в составе каждого глюкопиранозного звена. Из-за образования водородных связей между собой, кислородными атомами глюкозидных звеньев и кислородными мостиками существует ряд стабильных кристаллических надмолекулярных структур, которые связаны между собой неупорядоченными областями полимера. Такое многообразие конфигураций молекулы целлюлозы обуславливает сильное уширение полос поглощения в ИК-спектрах[11]. Известно, что многообразие свойств физической структуры целлюлозы определяется возможностью существования ротамеров гидрокси-
метильных и оксиметильных групп при относительно устойчивых формах пиранозных циклов и цепей макромолекул. Это в свою очередь обуславливает широкий диапазон энергетически неравноценных водородных связей, внутри- и межмолекулярной упорядоченности. Согласно литературным данным [12], в структуре целлюлозы I возможна реализация трех типов водородных связей (2 внутримолекуляр-
ные -
О2 -Н...О6
О -н...о5
и одна межмоле-
кулярная
Об -н...о
), которым соответствуют
полосы поглощения при 3430, 3350, 3275 см-1.
Из рисунка 2 видно, у пенькового волокна максимум данной полосы незначительно смещен в область более высоких значений. После обработки пенькового волокна (образцы 1 и 3), максимум этой полосы находится в той же области, что у целлюлозы из хлопка и льна. У образца № 2 максимум этой полосы сильно смещен в область более низких значений, что, видимо, говорит о значительных межмолекулярных взаимодействиях при обработке волокна на второй стадии.
Рис. 2 - ИК-спектры исследуемых образцов: 1 -исходное пеньковое волокно; 2 - образец №1; 3 -образец №2; 4 - образец №3
В таблице 3 представлены значения индексов симметричности полосы и(ОН)тах исследуемых образцов целлюлоз. Индекс симметричности оценивали по отношению левой и правой частей ширины полосы поглощения ОН-групп, измеренных от середины перпендикуляра, проведенного через максимум полосы поглощения ОН-групп. По расчетным значениям видно, что образец № 2 сильно отлича-
ется от других исследуемых образцов. Другие же образцы, полученные при обработке пенькового волокна, отличаются незначительно от исходного волокна. При этом у исходного волокна индекс симметричности меньше чем у хлопковой целлюлозы (ХЦ) и целлюлозы из льна (ЛЦ). Из чего следует предположить, что в пеньковом волокне более выражены внутримолекулярные водородные связи.
Область валентных колебаний ОН-групп не пригодна для количественных определений из-за наложения мощного поглощения адсорбированной воды, количество которой существенно повышается при размоле во время приготовления образцов для съемки спектра. Однако данная область дает ценную оценочную информацию о степени замещения ОН-групп в модифицированной целлюлозе. Кроме того, по форме этой полосы можно судить о химической однородности получаемых производных [13].
Таблица 3 - Некоторые параметры образцов, вычисляемые по ИК спектрам
Параметры образцов ХЦ ЛЦ Пеньковое волокно Образец №1 Образец №2 Образец №3
Индекс симметричности 0,79 0,77 0,76 0,73 1,4 0,74
Отношение оптических плотностей: Б1375/02900 Б1430/02900 0,71 0,72 0,62 0,64 0,64 0,70 0,65 0,66
2. Полученная целлюлоза характеризуется содержанием остаточного количества лигнина не более 0,1 %; содержанием альфа-целлюлозы 89-91 %; золы не более 0,1 %.
3. Полученные результаты исследования дополняют и стимулируют изучение зависимости «структура-свойство» для расширения области практического применения целлюлозы из пенькового волокна.
Литература
1. В.Н. Гиндич, Л.В. Забелин, Г.Н.Марченко Производство нитратов целлюлозы. Технология и оборудование. ЦНИТИ, Москва, 1984;
2. Р.Н. Яруллин, М.И Абдулин, А.И. Архипов, А.В. Супы-рев, Е.Л. Матухин Современные проблемы технической химии: материалы докл. Всеросс. научн.-техн. и метод. конф. КГТУ, Казань, 2009. С.186-187;
3. Е.Л. Матухин, Р.Н. Яруллин, А.П. Замотина Сб. «Современные проблемы технической химии»: матер. докл. КГТУ, Казань, 2004. С.198-203;
4. Пат. РФ 2360055 (2009);
5. С. Н. Петрова, Ю. В. Волкова, А. Г. Захаров, Журнал прикладной химии, 76, 8, 1382-1385 (2003);
6. Р. Н. Яруллин, В. Ф. Сопин, Д. С. Нусинович, Е. Л. Матухин, Новые достижения в химии и технологии растительного сырья: Материалы II Всероссийской конференции. Барнаул, 2005, С. 63-65;
7. Пат. РФ 2343241 (2009)
8. О. К. Нугманов, Д. С. Нусинович, Н. П. Григорьева, Н. А. Лебедев, Е. А. Курамшина, Эфиры целлюлозы и крахмала, другие химические реагенты и материалы в эффективных технологических жидкостях для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин: Материалы XIVМеждународной научно-практической конференции. Суздаль, 2010. С. 258-263;
9. З. Т. Валишина, А. В. Косточко, О. Т. Шипина, и др, Вестник Казан. технол. ун-та, 9, 267-275 (2010);
10. А. В. Косточко, О. Т. Шипина, З. Т. Валишина., А. А. Александров, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 21, 29-31 (2014);
11. О. Т. Шипина, М. Р. Гараева, А. А. Александров, Вестник Казан. технол. ун-та, 6, 148-152 (2009);
12. Н. В. Иванова, Е. А. Короленко, Е. В. Королик, Р. Г. Жбанков, Журнал прикладной спектроскопии, 51, 2, 301306 (1989);
13. Н.Г. Базарнова и др. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие. Барнаул, 2002. 159 с.
14. О. А. Андреева, Л. А. Буркова, А. Н. Гребенкин, А. А. Гребенкин, ЖПХ, 75, 9, 1545-1548 (2002).
Для количественной оценки спектров очень важно выбрать внутренний стандарт - полосу, которая оставалась бы постоянной. В качестве внутреннего стандарта выбрали полосу 2900 см-1 [13]. Для определения кристалличности целлюлоз в работе [14] предложено использовать отношение оптической плотности полос 1370 и 1430 к 2900 см-1.
Из полученных результатов следует (таблица 3), что на первой стадии обработки пенькового волокна происходит уменьшение кристалличности волокна. На второй стадии кристалличность увеличивается и незначительно падает на третьей стадии.
Выводы
1. Показана принципиальная возможность получения высококачественной целлюлозы из пенькового волокна с содержанием лигнина 11 %.
© З. Т. Валишина - д.х.н, профессор каф. ХТВМС КНИТУ e-mail: zimval1@yandex.ru; А. А. Александров - инженер ОСпР ИХТИ КНИТУ, marcheremis@rambler.ru; Е. Л. Матухин - д. т. н.,гл. науч. сотрудник ФКП «КГ КПЗ»; Е. В. Храмова - магистр каф. ХТВМС КНИТУ; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав. кафедрой ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru.
© Z.T. Valishina - Dr. chemical. Sciences, prof. of chemistry and technology of macromolecular compounds department of KNITU e-mail: zimval1@yandex.ru; A. A. Alexandrov - engineer DSpR of KNITU; E. L. Matukhin - Dr. technical. Sciences, chief scientific Officer of the FKP "KG KPZ"; E. V. Khramova - Master of chemistry and technology of macromolecular compounds department of KNITU; A.V. Kostochko - - Dr. technical. Sciences, prof., head of the same department e-mail: htvms@kstu.ru.
