CC BY
34
УДК 661.728.86
Р. Р. Нурмухаметова, З. Т. Валишина, А. А.Александров, Л. А. Шарипова, Г. Н. Галиуллина
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПЕНЬКОВОГО ВОЛОКНА ПОСЛЕ ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Ключевые слова: пеньковое волокно, концентрация щелочи, структура, метод ИК-спектроскопии.
Проведены впервые исследования структуры пенькового волокна после обработки в растворах щелочи концентрации (2-10% масс). Установлено, что в процессе щелочной обработки волокна содержания гемицеллюлоз и лигнина существенно уменьшаются.
Key words: hemp fiber, alkali concentration, structure, IR spectroscopy method.
The structure and properties of hemp fiber were studied for the first time after processing in concentrations of alkali (210% by weight). It is established that in the process of alkaline treatment of the fiber content of hemicellulose and lignin are significantly reduced.
Введение
Актуальность исследования формирования свойств целлюлозы в процессе выделения из пенькового волокна очевидна. Конопляная солома представляет собой стебель длиной 160-255 см, толщиной 0,5-1,8 см, который состоит из древесной (60-65%) и волокнистой частей, с содержанием целлюлозы 40-48% и 62,4% соответственно. Таким образом, стебель конопли представляет собой весьма неоднородное сырье [1] .
Для создания промышленного производства целлюлозы из лубяных культур необходимы дальнейшие исследования по оптимизации технологических режимов изготовления целлюлозы, в зависимости от условий созревания, первичной обработки тресты, однородности свойств полученного пенькового волокна. Процесс выделения целлюлозы из лубоволокна - сложный процесс, происходит в гетерогенных условиях. Судя по кинетике делигнификации волокна в различных средах (щелочная, кислая) можно заключить, что процесс выделения целлюлозы многостадийный, причем лигнин в составе растительной клетки характеризуется неоднородностью свойств [2]. Получение целлюлозы из однолетних растений (лен, пеньки), пригодной для высококачественных нитратов целлюлозы предполагает содержание остаточного лигнина в целлюлозе не более 0,4%.
Имеются существенные отличия в строении и свойствах лигнина однолетних растений (лен, пенька), с одной стороны, и древесины, с другой. Поскольку лигнин однолетних растений, к которым относится лен, состоит, в основном, из остатков бетаоксикониферилового и п-оксикоричного спиртов («легкий лигнин»), он даже в исходной форме частично растворяется в горячих щелочных растворах [1,3]. На этих свойствах лигнина и основаны процессы очистки растительных целлюлозных волокон.
Проведен анализ влияния температуры замочки, концентрации щелочи варочного раствора и термомеханохимической активации (ТМХА) на
выход и качественные характеристики целлюлозы: содержание альфа-целлюлозы, динамическая вязкость. С увеличением температуры от 90 0С до 140 0С и концентрации щелочи варочного раствора наблюдается тенденция снижения выхода и физико-химических показателей целлюлозы [4]. При разных концентрациях раствора №ОН (10, 30, 60 г/л) при 90 °С выход волокнистых продуктов от массы абсолютно сухой соломы изменяется от 73 до 63 % из льна-долгунца, от 54% до 51% из льна-кудряша, от 63 до 56 % из конопли. При этом установлено, что целлюлоза из соломы конопли характеризуется показателем альфа-целлюлозы не более 94,35 % при использовании концентрации щелочи 30 г/л при температуре 90°С [4].
Как было отмечено ранее [5-6] целлюлоза, полученная из пенькового волокна методом низкотемпературной каталитической
делигнификации, состоящей из фазы щелочной обработки, окислительной делигнификации и фазы облагораживания, характеризуется содержанием а-целлюлозы не менее 93% и остаточным содержанием лигнина не более 0,1%.
Практически отсутствуют исследования структурных свойств целлюлозного материала в процессе щелочной обработки при разных концентрациях и интенсивности обработки исходного волокна пеньки. В зависимости от происхождения и способа выделения целлюлозы ее тонкая молекулярная и надмолекулярная структура могут иметь специфические особенности, что проявляется в различии реакционной способности и качества целлюлозы для химической переработки.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили образцы, полученные из пенькового волокна с содержанием лигнина 11,3 % в процессе щелочной обработки по режимам, предоставленным в таблице № 1.
Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №10 Таблица 1 - Условия обработки пенькового волокна в растворах щелочи
№ образца Состав варочного раствора Температура, Продолжитель-
№ОН, % % ПАВ, % 0С ность варки, мин
1-1-1 6 90
1-1-2 6 60
1-1-3 6 30
1-2-1 2 90
1-2-2 2 0,3 0,01 86 60
1-2-3 2 30
10-1-1 10 90
10-1-2 10 60
10-1-3 10 30
Обсуждение результатов
ИК-спектроскопия, как известно, является уникальным инструментом для установления фундаментальных характеристик строения и свойств молекулярных соединений, определяемой их природой и системой внутри- и межмолекулярных взаимодействий [8].
Известно, что многообразие свойств физической структуры целлюлозы определяется возможностью существования ротамеров гидроксиметильных и оксиметильных групп при относительно устойчивых формах пиранозных циклов и цепей макромолекул. Это, в свою очередь, обуславливает широкий диапазон энергетически неравноценных водородных связей, внутри- и межмолекулярной упорядоченности. Согласно литературным данным [9], в структуре целлюлозы I возможна реализация трех типов водородных связей (2-
внутримолекулярные - О - Н...Об
О[ - И ...О5 и
одна межмолекулярная- о 6 - и ...О"), которым соответствуют полосы поглощения при 3430, 3350, 3275 см-1, соответственно. При щелочной обработке пенькового волокна максимум поглощения при 3430 см-1 широкой полосы смещается в область более низких значений (табл. 2). Также следует сказать, что с увеличением времени варки, при содержании щелочи 6 и 10% мас, максимум этой полосы с увеличением времени варки смещается в область низких значений равномерно. При этом при содержании щелочи 6% в варочном растворе смещается максимум данной полосы сильнее (до 5 см-1 для 10% раствора щелочи и до 16 см-1 для 6 % раствора щелочи).
Таблица 2 - Полосы поглощения в ИК-спектрах исследуемых образцов пенькового волокна
Функциональные группы Виды целлюлоз
исх 1-1-1 1-1-2 1-1-3 1-2-1 1-2-2 1-2-3 10-1-1 10-1-2 10-13
V (ОН)с, см-1 3420 3404 3411 3419 3415 3405 3415 3415 3418 3418
V (СН2)ср, см-1 2921 2920 2918 2901 2901 2900 2900 2901 2901 2901
5 (НОН)ср, см-1 1637 1637 1637 1635 1637 1637 1637 1635 1639 1635
5s(СН2) + 5 (СН) пл, см-1 1429 1429 1430 1429 1430 1429 1430 1429 1429 1429
5 (ОН) + 5 (СН) + у (СН2) ср, см-1 1375 1372 1374 1372 1371 1371 1371 1372 1372 1372
Vпир.цикл пл, см-1 1103 1111 1111 1111 1112 1112 1111 1112 1112 1112
Примечание: Полосы поглощения: с - сильные, ср - средние, сл -
При содержании щелочи 2%мас в варочном растворе при увеличении длительности варки до 60 мин максимум данной полосы смещается в область более низких значений, При дальнейшем увеличении длительности варки (90мин) пенькового волокна, максимум данной полосы смещается в область более высоких значений (табл. 2).
На смещение максимума данной полосы также влияет количество щелочи в варочном растворе. При содержании щелочи 10% максимум данной
бые, пл - плечо
полосы смещается незначительно (2-5 см-1), а при содержании щелочи 6% - максимум смещается сильнее (до 16 см-1).
Валентные колебания С-Н-связей в метиленовых и метиновых группах целлюлозы проявляются в области 3000-2800 см-1.
Полосы 2945 и 2853 см-1 характеризуют соответственно асимметричные и симметричные валентные колебания метиленовых групп. Из данных таблицы 2 следует, что положение
максимумов в этой области у полученных образцов в сравнении с исходным волокном смещены в область симметричных валентных колебаний. У образцов 1-1-1 и 1-1-2 эти смещения незначительны (1 и 2 см-1 соответственно).
Интенсивная полоса с максимумом около 1640 см-1 принадлежит деформационным колебаниям ОН групп воды, присутствующей во всех образцах. При увеличении содержания воды максимум несколько смещается в сторону больших волновых чисел.
Было установлено, что область частот 1400 -1500 см-1 в ИК спектрах углеводов чувствительна к изменению конформаций оксиметильной группы. Расположение максимума данной полосы практически для всех исследуемых образцов одинаково (табл. 2), поэтому при щелочной варке пенькового волокна конформация оксиметильной группы остается неизменной.
Полоса 1375 см-1 характеризует деформационные колебания С-Н связи (как правило, с одинаковой интенсивностью для образцов целлюлозы I и II). У всех образцов, полученных после щелочной варки по сравнению с исходным волокном максимум данной полосы незначительно смещен в область в более низких значений.
В ходе щелочной обработки максимум полосы, отвечающей за валентные колебания пиранозного цикла (—1110 см-1), смещается в область более высоких значений. При этом величина этого смещения практически одинакова для всех образцов (8-9 см-1) и не зависит ни от продолжительности варки, ни от концентрации щелочи.
Рис. 1 - Кривые ИК-спектров исследуемых образцов: 1 - исходное влокно; 2 - образец 1-1-2; 3 - образец 1-2-2; 4 - образец 10-1-2
На рис. 1 показаны ИК-спектры некоторых исследуемых образцов. Из рис.1 видно, что после щелочной обработки в структуре образцов исчезает плечо в области ~1720 см-1 (на рисунке выделено кругом) отвечающее за С=О-валентные колебания в несопряженных кетонах, карбонильных,
карбоксильных и в эфирных группах [10], характерных для гемицеллюлоз, входящих в состав сырья [11]. Из этого следует, что при щелочной обработке пенькового волокна, содержание гемицеллюлоз значительно уменьшается.
Экспериментальным путем показано что содержание лигнина в исходном пеньковом волокне уменьшается вплоть до 78% в процессе обработки раствором щелочи конценрации 6 % мас. при 86-870 С.
Таким образом, впервые представлено изменение межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в структуре изученных образцов пенькового волокна с содержанием лигнина 11,3% в процессе щелочной обработки методом ИК- Фурье спектроскопии.
Литература
1.А.А.Смирнов, В.А.Серков, О.Н.Зеленина Достижения науки и техники АПК, 12,, 34-36 (2011).
2. З.Т. Валишина., А.А. Александров., Е.Л.Матухин .,Е.Л. Храмова., А.В Косточко Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 14, 362-366 (2014).
3.Лен в пороховой промышленности: научное издание / под ред. С.И. Григорова. ФГУП « ЦНИИМ», Москва, 2012, 248 с;
4.. О.К Нугманов, Н. П. Григорьева, Н. А. Лебедев О. К, Химия растительного сырья, 1,. 29-37, (2013).
5. З..Т. Валишина, Г.Н. Галиуллина, Н.И. Наумкина., Е.С. Петров, А.В. Косточко Вестник технол. ун-та.18, .149— 152 (2015).
6. А.Е.Голубев, З.Т.Валишина, Н.Г. Ибрагимов А.В..,Косточко Вестник технол. ун-та, 18, 24, 77-81 (2015).
7 М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко, В.В. Будаева, Химия растительного сырья, 4, 19-27 (2012).
8. А.В. Косточко., О.Т..Шипина., З.Т. Валишина. М.Р. Гараева, А.А. Александров Вестник Казан технол. унта, 9,. 267-270 (2010).
9. Н. В. Иванова, Е. А.Короленко, Е. В. Королик, Р. Г. Жбанков, Журнал прикладной спектроскопии, 51, 2, 301-306 (1989).
10. А.П. Карманов, О.Ю. Дерккачева. Химия растительного сырья, 1, 61-67 (2012)
11. М.Н. Денисова, Л.Н. Кадулина Ползуновский вестник, 2, 155-158 (2016)
© Р. Р. Нурмухаметова - магистр каф.ХТВМС, КНИТУ; З. Т. Валишина - д.х.н, профессор, каф. ХТВМС, КНИТУ e-mail: zimval1@yandex.ru; А. А.Александров - научный сотрудник каф ХТВМС; Л. А.Шарипова - магистр каф. ХТВМС, КНИТУ, Г. Н. Галиуллина - научный сотрудник каф ХТВМС, e-mail: gyzaliya88@mail.ru.
© R. R. Nurmukhametova - master Department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university; Z. T. Valishina - doctor of chemical sciences, professor,. department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university e-mail: zimval1@yandex.ru; А. А. Aleksandrov -scientific hartmaker, department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university; L. A. Sharipova - master of the Department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university, G. N. Galiullina - scientific hartmaker, department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university.
