CC BY
103
УДК 667.621.66:541.12038.2
З. Т. Валишина, А. В. Косточко, О. Т. Шипина,
А. А. Александров
ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ РАЗЛИЧНОГО ВИДА СЫРЬЯ И УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Ключевые слова: целлюлоза, кислотный гидролиз, альтернативное сырье.
Приведены несколько видов альтернативного сырья для получения целлюлозы. Получены кинетические закономерности кислотного гидролиза целлюлозы. Показано, что обработка водными растворами минеральных кислот является способом повышения химической и молекулярной однородности, чистоты, реакционной способности целлюлозы, регулирования ее вязкостного параметра.
Keywords: cellulose, acid hydrolysis, alternative raw materials.
Here are several types of alternative raw materials for pulp. Obtaining kinetic regularities of acid hydrolysis of cellulose. It is shown that treatment with mineral acid is a method for improving the chemical and molecular homogeneity, purity, reactivity of the cellulose, regulation of its viscous parameter.
Введение
Приоритетным направлением исследований по поиску альтернативных источников сырья следует признать расширение использования древесных целлюлоз, в том числе, относительно дешевой древесной целлюлозы в форме «папка». Однако промышленные изделия на основе такого вида сырья требуют улучшения качественных характеристик используемой целлюлозы.
В рамках Государственной Программы развития сельского хозяйства на 2013-2020 годы реализуется поддержка производства и первичная переработка технической конопли во многих регионах России. В настоящее время выведены новые сорта конопли: Южанка, Глянка, Гентус и другие, содержание наркотических веществ в которых минимально.
Другой альтернативой хлопковому сырью может служить лен, выращиваемый на территории России в промышленных масштабах, обладающий высокой урожайностью и высоким экономическим потенциалом возделывания.
Льняное и пеньковое волокно по содержанию целлюлозы занимают промежуточное положение между хлопковым линтом и древесиной. Химический состав компонентов в различных видах
Таблица 1 - Компонентный состав целлюлозного сырья
№ п/п Растительный материал Массовая доля, %
Целлюлоза Лигнин Пентозаны и пектины Зола Смолы и жиры Сорбция H2 О г/г ■10 -2
1 Хлопок 93-94 0,07 1,3-1,7 0,9-1,3 0,5-0,7 -
2 Льняное волокно 70,1-73,9 4,4-5,8 8,4-8,5 1,7-2,3 2,7 0.26-0,28
3 Пеньковое волокно 74-81 9,5 9,9 5,8 2,7 0,21
4 Мискантус Китайский 40-44 18-22,5 - 5,5 1,11 0,04
5 Древесина 48-58 18,6-26 10-29 0,4-0,5 1,3-3,4 -
В качестве исходного сырья следует Костра, тресты содержит основное количество
рассматривать как экономически выгодное короткое спутников целлюлозы (лигнина- 35-37%), костра
волокно с содержанием не более 2-3 % костры. соломы -23-24%, которая с трудом поддается
целлюлозного сырья приведены в таблице 1. Высокое содержание целлюлозы, наряду с значительно меньшим, чем у древесины количеством примеси лигнина, является веским аргументом, характеризующим данные виды сырья с точки зрения экономичности технологического процесса переработки в целлюлозу и возможного качества целевого продукта.
Сущность технологического процесса производства льняной или пеньковой целлюлозы состоит в очистке лубоволокна от примесей, удалении попадающих остатков целых и раздробленных семян, снижении вязкости исходной целлюлозы до пределов, требуемых для дальнейшей их переработки, улучшении реакционной способности целлюлозного материала.
Получение высококачественных нитратов целлюлозы и изделий на их основе гарантируется в том случае, если исходная целлюлоза характеризуется оптимальными вязкостными, молекулярными и структурно-химическими свойствами.
В связи с этим, целью работы является разработка новых технологических подходов для получения высокачественных целлюлоз из различного вида сырья.
химической переработке в рамках существующих технологий.
Однако существующая технология первичной обработки льна и конопли не позволяет получать короткое волокно с требуемыми параметрами. Для более тщательной очистки волокна от костры предлагается использовать специальное оборудование и усовершенствованную технологию обработки, которая позволит получать короткое волокно с закостренностью около 1% (ФГУП «ЦНИИХМ»). Технология должна предусматривать использование оборудования, которое позволяет не только снизить содержание костры, но и повысить степень разволокнения материала и получить частично котонизированное волокно.
Существующие технологии
предусматривают, в одном случае, после рыхления высокотемпературную щелочную обработку волокна (100-140°С, а в другом, предварительную обработку в растворе 3-3,5 % -ной HNO3 при 50-800С или применяется для облагораживания окислительный раствор пероксида водорода в кислой среде (0,6-2,5% H2SO4 ) в присутствии каталитической добавки [1]. Помимо экстракции спутников целлюлозы (лигнина, смол, жиров и др. табл.1) в процессе в щелочно- перекисной обработки льноволокна (5% NaOH) в течение 5-7 мин при 700С происходит существенное снижение вязкости целлюлозы от 4500 до 1990, с предварительной обработкой волокна в 2%-ном растворе H2 SO4 вплоть до значения 630 [1].
В связи с этим научную и практическую значимость имеет вопрос направленного регулирования вязкостных параметров целлюлозы в процессе кислотной и щелочной обработки.
В качестве объектов исследования служили образцы целлюлозы различного типа и вида: египетская ХЦ (СП=314), ХЦ (СП=1200), древесная сульфитная целлюлоза марки «Cordicell Super (СП=990)»; льняная целлюлоза (СП=3300). Параллельно изучен фракционный состав волокон гидролизованной целлюлозы в сравнении с исходным образцом. Изучение кинетики гидролиза целлюлозы вискозиметрическим методом показало, что скорость этой реакции возрастает с увеличением концентрации кислоты, но эта зависимость имеет сложный характер [2].
Закономерности кислотного гидролиза льняной целлюлозы (СП=3300) в процессе обработки ее в растворе 7 % масс азотной кислоты при 800С не отличаются от результатов, полученных по кислому гидролизу хлопковой и древесной целлюлоз, но скорость гидролиза льняной целлюлозы оказалась в 2 раза меньше чем для хлопковой целлюлозы. Это, в основном, обусловлено с содержанием остаточного количества лигнина и других не целлюлозных примесей в льняной целлюлозе.
Характерной особенностью кинетики гетерогенного гидролиза целлюлоз любого происхождения под действием слабо и умеренно концентрированных кислот разной природы (серная,
уксусная) и различной концентрации является двустадийность процесса, где на второй стадии скорость гидролиза снижается в 4-5 раз.
Обработка экспериментальных данных по гидролизу образцов целлюлозы в водных растворах серной кислоты (0,5-50 % масс.) показала, что зависимость скорости гидролиза от концентрации кислоты соответствует изменению функции кислотности среды (Но) (рис. 1). Следует отметить, что зависимость скорости гидролиза целлюлозы от концентрации азотной кислоты (1,26-54)% мас., полученная количественной обработкой
экспериментальных и литературных данных, отличается от аналогичной зависимости для серной кислоты 1дК=6,68+0,47Н0. и описывается зависимостью: 1дК=6,75+0,8Н0.
Рис. 1 - Зависимость скорости гидролиза различных видов ХЦ от функции кислотности при температуре 600С: для азотной кислоты - (1): о - Цыганова; А - 81аиШ^ег ; для серной кислоты - (2): □ - Higgins; ♦ - Кудлачек в сравнении с аналогичной зависимости для НЦ (N=13,3%) - (3)
В области концентраций (1-10)% мас. зависимость для азотной кислоты lgK от Н0 близка аналогичной зависимости для серной кислоты.
Из рис. 1 следует, что при Н0 > 1 константа скорости гидролиза существенно снижается. Это означает, что в отличие от минеральных кислот (серная, азотная), где играет роль протонированная форма гликозидной связи макромолекулы целлюлозы при гидролитическом распаде, в среде относительно слабых органических кислот (уксусной и муравьиной) следует иметь в виду роль воды в процессе гидролитического распада.
Кинетическая обработка данных разных авторов по гидролизу целлюлозы разного вида и типа в водных растворах серной кислоты описывается единой температурной зависимостью:
W
■ = 10
10,14+1,95 ( 105366 ± 12370 ) _1
, , • exp(--), сек
RT
Величина энергии активации процесса кислотного
гидролиза целлюлозы (Е=105,4кДж/моль) близка к величине Е для процесса деструкции нитратов целлюлозы (N=12,2-13,2%) в кислой среде [2], но следует отметить, что константа скорости
0,5
h
гидролитического распада целлюлозы больше на 2,5 порядка.
Полученные кинетические закономерности кислотного гидролиза целлюлозы на основе собранного большого экспериментального и литературного материала позволяют смоделировать процесс деструкции целлюлозы в условиях кислого гидролиза [3]. Построение математической модели сводится к нахождению степени полимеризации (СП) целлюлозы в любой момент времени при заданных условиях процесса:
Pw = 2/((10
-14,79 + 0,026 •—•10s T
)(Vh7)
т +
2
P
w0
Pw - степень полимеризации целлюлозы в момент времени т; T - температура К, h0 - функция кислотности, Pw0 - начальное значение степени полимеризации целлюлозы, т - продолжительность процесса гидролиза.
Разработана программная реализация модели и на ее основе комплекс программ расчета кинетики процесса деструкции целлюлозы в кислой среде.
Созданное руководство пользователя позволяет быстро и эффективно изучать влияние параметров гидролитической деструкции на степень полимеризации целлюлозы, дает
возможность моделировать различные
производственные процессы, реализующиеся в процессе выделения целлюлозы из различного вида волокна.
В процессе кислого гидролиза происходит разрушение доступных и наиболее реакционноспособных связей, при этом кислота реагирует с наименее прочными связами в доступных областях целлюлозы, чередующихся с упорядоченными кристаллическими областями, которое ведет за собой резкое увеличение удельной поверхности и уменьшение средней степени полимеризации до величины 410-450. Высокой однородностью по молекулярному составу отличается образец гидролизованной целлюлозы (СПср = 450), кривая ММР имеет вид узкого пика с максимумом, соответствующим СП=300-500.
О повышении структурной однородности и чистоты гидролизованной целлюлозы
свидетельствует также сравнение данных рентгеноструктурного и химического анализа ХЦ (производства Фергана) (СП= 1250, содержание золы-0,38%) до и после гидролиза в водном растворе ИМ03 концентрации 2,9 % мас. при 80 0С: СП=410 , содержание золы-0,06%, СК изменяется от 0,68 до 0,78. Данные ИК-Фурье спектроскопии подтверждают ранее полученные данные для ХЦ о
повышении структурной однородности
гидролизованной целлюлозы из различного вида сырья: льна, мискантуса, пенькового волокна.
Таким образом, одним из способов повышения химической и молекулярной однородности, чистоты, реакционной способности целлюлозы, регулирования ее вязкостного параметра является обработка водными растворами минеральных кислот.
Гидролизованная целлюлоза как наиболее высококачественная продукция, в сравнении с традиционными марками, является стратегически важной продукцией, она производится в Китае, Пакистане, Финляндии, в РФ не производится.
Производство гидролизованной целлюлозы на основе полученных кинетических закономерностей и механизма процесса кислотного гидролиза с использованием термо-вакуумноимпульсной технологии обеспечивает новые перспективы создания на ее основе высококачественных нитратов целлюлозы многоцелевого назначения.
Выводы
1. Приведен химический состав компонентов различных видов целлюлозосодержащего сырья.
2. Рассмотрены несколько вариантов получения целлюлозы.
3. На основе собранного большого экспериментального и литературного материала полученны кинетические закономерности кислотного гидролиза целлюлозы.
4. Показано, что обработка водными растворами минеральных кислот является способом повышения химической и молекулярной однородности, чистоты, реакционной способности целлюлозы, регулирования ее вязкостного параметра.
Литература
1. Петрова, С. Н. Окислительная делигнификация волокон льна /1 С. Н. Петрова, Ю. В. Волкова, А. Г. Захаров // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 8. С.1382-1385.
2. Косточко, А.В. Получение и исследование свойств целлюлозы из травянистых растений./ А. В. Косточко. О.Т.Шипина. З.Т.Валишина.[и др.] //Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 9. С.267-275.
3. Валишина, З.Т . Моделирование процесса гидролиза целлюлозы / З.Т. Валишина, О.Т. Шипина, А. В. Косточко //Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 11. С.132-136.
© З. Т. Валишина - д.х.н, профессор каф. ХТВМС КНИТУ, zimval1@yandex.ru; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав.кафедрой ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru; О. Т. Шипина - д.т.н., профессор каф. ХТВМС; А. А. Александров - инженер ОСпР КНИТУ.
© Z. T. Valishina - Dr. chemical. Sciences, prof. of chemistry and technology of macromolecular compounds department of KNRTU zimval1@yandex.ru; A.V. Kostochko - - Dr. technical. Sciences, prof., head of the same department htvms@kstu.ru; O. T. Shipina -Dr. technical. Sciences, prof. in the same department; A. A. Alexandrov - engineer DSpR of KNRTU.
