CC BY
8Рис.2. Спектры КЛ кристаллов CdS(O), снятые по методике М1 при 80 К и плотности возбуждения ~1022 см-3-с-1 в широком пучке (глубина информационного слоя 0,3-0,5 мкм). Образцы травились перед съемкой в HCl
как ЕSAL согласно [6, 9]. Ее - положение дна зоны проводимости бескислородного CdS при 80 К. Переходы с излучением обозначены стрелками, длины волн указаны в нанометрах. Еех на схеме определяет полосы излучения свободных А-экситонов CdS или CdS(О) при 80 К. Самоактивированное свечение сульфида кадмия описано в двух спектральных интервалах ~580-613 нм и ~700-730 нм. Это SA-полосы, связанные с переходами на глубокий акцепторный уровень А-центра. Последний может образовывать до-норно-акцепторные пары с присутствующим собственным донором Cdг■\
Теория ВАС позволила объяснить возникновение двух полос переходами из двух подзон Е+ и Е- модифицированной в присутствии кислорода зоны проводимости CdS(О) на один и тот же рекомбинационный уровень А-центра - ЕSA [4-6 ]. Далее эти составляющие SA-свечения обозначены буквами Н и Ь для оранжевой и красной полос.
В основу исследований положена группа кристаллов CdS(О), выращенных из газовой фазы при контролируемых давлениях паров компонентов [6, 10]. (Эта группа кристаллов описана в виде штрих-диаграммы (см. рис.4, 6), на которой положение штриха с номером кристалла на шкале давлений Рса (Рв2) определяет условия его роста из газовой фазы при 1100 оС, а длина штриха -концентрацию кислорода по данным химиче-ского-газохроматографического анализа [6]). На рис.2 приведены типичные спектры като-долюминеаценции (КЛ) кристаллов с увеличением избытка кадмия (кривые 1-5). Концентрация кислорода в кристаллах изменяется в пределах 1-1019 - (1,2 - 2> 1020 см-3.
SA-свечение, особенно его составляющая Ь, выходит за пределы фундаментального поглощения как для CdS - поверхность, так и CdS(O) - в объеме [11], поэтому можно использовать обычную методику съемки като-долюминесценции - М1 [11, 6].
Как видно из рис.2, в области самоактивированного SA-свечения наблюдаются две полосы: оранжевая и красная. Длинноволновая (ДВ) Ь-полоса с увеличением концентра-
ции кислорода действительно спектрально смещается в соответствии с теорией ВАС и изменением ширины запрещенной зоны CdS [4]. Однако коротковолновая (КВ) полоса не смещается. Спектральное положение ее близко к чистому CdS.
В связи с этим для части образцов проведена съемка спектров из объема кристаллов. На рис.3 показаны спектры импульсной рентгенолюминесценции (ИРЛ) [6], когда возбуждается весь объем кристалла и оптическое излучение выходит из слоя толщиной до 1-5 мм.
Рис.3. Зависимость спектров импульсной рентгенолюминесценции CdS(O) от концентрации кислорода [О]. Плотность возбуждения 1020 см-3-с-1, Т = 15 К
Спектры представлены для кристаллов из области стехиометрии (№ 18), группы наиболее однородных в объеме кристаллов (№ 16), образцов с избытком Cd (№ 10 и обогащенного кислородом участка кристалла № 12). Видно, что с увеличением концен-
^ с) 20 _з
трации кислорода от 710 (№ 10) до 1,410 см (№ 12) имеет место ожидаемый по теории ВАС коротковолновый сдвиг Н-полосы и ДВ сдвиг ¿-составляющей. Это соответствует увеличению зазора Н— Ь от 300 (№ 10) до 380 мэВ ( № 12).
Для образцов, выращенных при возрастающих давлениях паров серы с уменьшением концентрации кислорода, Н-компонента становится менее ярко выраженной и при
19 —3
[0З]<5 10 см исчезает в спектрах ИРЛ.
В работах [4, 5] по экспериментальным данным, полученным на основании различных методик измерения спектров люминесценции, приведены зависимости, определяющие смещение максимумов Н- и Ь-полос от концентрации кислорода в CdS. Эти зависимости, дополненные данными по спектрам ИРЛ, при экстраполяции Н- и Ь-компонент ЗА-свечения к [0з]^0 позволяют определить положение локализованного уровня кислорода Е0 как 0,25—0,27 эВ от ЕС (см. рис.1).
Анализ изменения интенсивности полос ЗА-люминесценции CdS с отклонением состава соединения от стехиометрии проведен при съемке по методике М1 при температуре 80 К и плотности возбуждения 1022 см —3с—1 [6]. На рис.4 представлено изменение интенсивности КЛ группы исследуемых кристаллов при сопоставлении с диаграммой равновесия СТД CdS. Изменение интенсивности свечения кристаллов, выращенных при максимальных давлениях паров серы, не рассматривается, так как увеличение количества вакансий кадмия в них приводит к вторичным превращениям —
Рис.4. Связь интенсивности самоактивированной оранжевой (звездочки) и красной (Ь) люминесценции с составом кристаллов CdS(O). Положение штриха с номером кристалла на шкале давления Ры (Р^) определяет условия его роста из газовой фазы при Т = 1000 °С, концентрация кислорода охарактеризована длиной штрихов. Спектры сняты при Т = 80 К и плотности возбуждения 1022 см-3-с-1 по методике М1
образованию множественных пор, что нарушает закономерность изменения оптических свойств от состава. Зависимость интенсивности красной Ь-полосы СdS от Р^ сложная. Видно, что свечение усиливается для кристаллов, в которых преобладают определенные дефекты: межузельный кадмий Cdг■ * и вакансии кадмия Ко/.
SA-свечение соответствует переходам на рекомбинационный уровень А-центра, который определяется комплексом ^/-Ко }' [9]. Действительно, сопоставление с диаграммой равновесия собственных точечных дефектов CdS свидетельствует (см. рис.4), что максимум интенсивности красной SA полосы приходится на точку равенства концентраций дефектов [Cdг*]=[Vcd//], т.е. максимальной концентрации таких комплексов. Эти же кристаллы имеют и наибольшую концентрацию растворенного кислорода. Очевидно, преобладающие дефекты Cdг■* способствуют вхождению кислорода в CdS в виде О^ который обеспечивает объемную и частично зарядовую компенсацию. Полученные результаты подтверждают влияние кислорода на стабилизацию центров SA-люминесценции [1-6, 10]. Исследование кристаллической структуры таких образцов в РЭМ показало, что они относятся к группе наиболее однородных кристаллов области стехиометрии с небольшим избытком Cd [6].
Коротковолновая оранжевая полоса 605 нм (см. рис.4 и 2) усиливается для образцов с избытком кадмия. В [6] показано, что для таких кристаллов с избытком кадмия характерен распад твердого раствора CdS(O) вблизи поверхности. Поскольку свечение выявляется при съемке КЛ по методике с малой глубиной информационного слоя (М1), то можно предположить, что оно связано с поверхностью кристалла.
Исследование поляризационных характеристик люминесценции показало, что наблюдаемая оранжевая полоса 605 нм (см. рис.2) сложная. Если вектор Е перпендикулярен гексагональной оси с кристалла, то полоса разделяется на составляющие 594 и 630 нм (для Ь-компоненты подобных особенностей в поляризованном свете не наблюдается). С изменением температуры от 80 до 300 К и интенсивности возбуждения положение максимумов полос не изменяется [10, 6]. Из литературных данных следует, что полоса люминесценции 630 нм для СdS типична. Например, свечение 630 нм описано в работах по исследованию структур, содержащих наночастицы CdS [12, 13]. В [12] показано, что для малых по размеру частиц CdS в условиях возникновения у поверхности вакансий серы ^ в достаточно большой концентрации наблюдается люминесценция 630 нм. При этом изменение ширины запрещенной зоны CdS (в результате изменения размера наночастиц) не сопровождается спектральным смещением полосы 630 нм. При распаде твердого раствора CdS(O) в кристаллах с избытком Cd также возможно образование вблизи поверхности вакансий серы, поскольку кислород, связываясь в более прочный, чем CdO, летучий оксид серы SO2, покидает кристалл, оставляя вблизи поверхности множественные вакансии серы.
Аналогичный процесс описан в работах, посвященных исследованию ионно-легированных кислородом слоев CdS(O). После отжига слоев, когда кислород частично выходит из решетки, возникала полоса 630 нм. Она была отнесена к ^-компоненте SA-свечения [10]. Согласно полученной в настоящее время схеме мультизоны кристаллов CdS(O) (см. рис.1) полоса 630 нм не может быть отнесена к ^-компоненте SA-свечения CdS(O), хотя может перекрывать ее в спектре.
Исследование кинетических характеристик показало, что характеристическое время затухания оранжевых полос различно и отличается от красной [6]. В связи с этим съемка временных зависимостей оранжевого свечения исследуемых кристаллов также позволяет выделить как самостоятельную полосу 630 нм. На вставке к рис.5 представлены спектры импульсной рентгенолюминесценции кристалла № 9, который согласно рис.2 (кривая 5) имеет в КЛ только полосу 605 нм. Спектр ИРЛ, снятый через 100 нс после отключения импульса возбуждения, в оранжевой области обнаруживает полосу 630 нм.
Учитывая все эти факты можно заключить, что полоса 630 нм действительно самостоятельная и возникает в результате образований вакансий серы. Б-центр, не обнаруженный ранее в объемных кристаллах CdS, где концентрация вакансий серы невелика, описан в работе [12]. Это подтверждается отсутствием спектрального смещения полосы 630 нм при изменении ширины запрещенной зоны, что характерно для внут-рицентровых переходов. Поскольку основное состояние отстоит на 1,42 эВ от Ее [6] и энергия релаксации решетки известна из литературных данных, то, зная энергию излучения 1,96 эВ (630 нм), можно определить положение возбужденного уровня
600 700 X, нм
Рис.5. Модель Р+-центра в сульфиде кадмия. На вставке - спектры ИРЛ кристалла № 9, снятые при Т = 200 К через 100 нс (1) и через 200 мкс (2) после отключения импульса возбуждения
F-центра. Модель F-центра дана на рис.5 для температуры 77 К. Обусловленная собственными точечными дефектами CdS люминесценция 630 нм может рассматриваться как третья полоса «самоактивированного» свечения CdS наряду с основными SA и SAL (краевым свечением).
Рассмотрим особенности краевого самоактивированного свечения CdS(O). Краевое свечение ЕЕ (или SAL [1-6]) связано с присутствием вблизи валентной зоны второго типичного для всех рассмотренных соединений AnBVI мелкого уровня. Природа этого уровня в отличие от A-центра дискутируется. Например, в [14] высказывалось предположение, что такой уровень вблизи валентной зоны дает кислород OS. При исследовании в данной работе кристаллов CdS(O) с изменением собственных точечных дефектов в пределах области гомогенности, а также кислорода природа центра краевого свечения CdS должна определиться. Очевидно, что он не может быть связан с уровнем кислорода. В настоящее время уровень кислорода Е0 по отношению к краям зон AIIBVI принципиально установлен. Согласно теории ВАС кислородный уровень Е0 расположен в anticrossing-сгущениях уровней зоны проводимости и эти представления несовместимы с уровнем рекомбинации OS вблизи валентной зоны (см. рис.1). При этом краевое свечение сульфида кадмия достаточно хорошо изучено. Так, согласно фундаментальной работе [15] краевое свечение CdS обусловлено рекомбинацией свободных электронов с дырками, захваченными акцепторными центрами, которые отстоят от потолка валентной зоны на 0,12 ± 0,02 эВ. Краевое свечение возникает в кристаллах CdS определенного состава и может не иметь характерных особенностей донорно-акцепторных пар [15]. Это согласуется с полученными данными, согласно которым
краевое свечение резко зависит от состава кристаллов (рис.6). Оно достигает максимума интенсивности вблизи точки стехиометрии и уменьшается по интенсивности (или загасает) при отклонении от стехиометрии как в сторону избытка серы, так и кадмия [6, 11].
Как видно из рис.6, резкое усиление интенсивности краевого свечения EE связано со вполне определенными дефектами в кристалле, преобладающими в этих условиях, а именно VCd¡/ и Cd i ". Степень ассоциации таких заряженных дефектов близка к 100%, поэтому очевидно образование комплексов {Vcd/-Cd¿"}x. Максимальное количество образующихся комплексов возможно при равенстве концентраций VCd ¡/ и Cd i " , что совпадает с точкой стехиометрии 5 = 0. Именно для кристаллов стехиометрического состава интенсивность краевого свечения максимальна. Вне этой области с уменьшением концентрации Cd/" или VCd //, как и комплексов {VCd//-Cdi"}x, наблюдается затухание краевого свечения. Аналогичные результаты по структуре центра ЕЕ (или SAL) уже полу-
Рис.6. Изменение интенсивностей краевого свечения /ЕЕ (80 К) и сопутствующей ему полосы связанного экситона 1Л (47 К) в зависимости от условий роста кристаллов. Данные сопоставлены с расчетной диаграммой равновесия собственных точечных дефектов в CdS и содержанием кислорода в кристаллах [6]
чены на ZnSe(O) и детально описаны [1, 2]. Усиление краевого свечения не связано с увеличением концентрации кислорода в кристаллах. Поэтому можно заключить, что только соотношение S/Cd определяет условия образования и стабильность центров. Кислород может влиять только на спектральное положение серий ЕЕ, в частности головных линий серий. Уменьшение ширины запрещенной зоны при наличии кислорода определяет ДВ сдвиг головных линий.
Отметим, что с изменением интенсивности краевого свечения коррелирует изменение интенсивности полосы связанного экситона J1 (см. рис.6). Энергия связи этого хорошо известного для самоактивированного CdS связанного экситона соответствует положению акцепторного уровня центра краевого свечения. Неоднородность кристаллов
г CdS(O)
по содержанию кислорода и локальное изменение Eg у ' может дать различные серии краевого свечения и определяет некоторый разброс данных, имеющихся в литературе по глубине уровня центра краевого свечения.
Теория BAC позволяет определиться и с некоторыми особенностями краевого свечения, или SAL-свечения CdS(O) [1-3]. Для исследованных ранее соединений ZnS—ZnSe(O) в составе полосы SAL наблюдались обе компоненты L и H, связанные с переходами из подзон Е+ и Е- на уровень ESAL (см. рис.1). Для CdS(O) в краевом излучении наблюдается исключительно ДВ L-компонента. Согласно зонной модели SAL-излучение CdS(O) из подзоны E+ приходится на область фундаментальной абсорбции сульфида кадмия и поглощается.
Литература
1. МидеросД.А. Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории антикроссинг зон: дис... канд. физ.-мат. наук. - М.: МЭИ, 2008.-172 с.
2. Роль фоновых примесей O и Cu в оптике кристаллов ZnSe c позиций теории антикроссинг зон / Н.К. Морозова, Д.А. Мидерос, Е.М. Гаврищук и др. // ФТП. - 2008. - Т. 42, № 2. - С. 131-135.
3. Особенности спектров люминесценции ZnS(O) и ZnSCu(O) c позиций теории антикроссинг зон / Н.К. Морозова, Д.А. Мидерос, В.Г. Галстян, Е.М. Гаврищук // ФТП. - 2008. - Т.42, № 9. -С. 1039-1044.
4. Morozova N.K., Danilevich N.D., Kanakhin A.A. SA luminescence spectra CdS(O) of in the context of the BAC theory // Physica Status Solidi С. - 2010. - Vol. 7, № 6. - P. 1501-1503.
5. Морозова Н.К., Данилевич Н.Д. Особенности SA люминесценции CdS(O) // ФТП. - 2010. - Т. 44, № 4. - С. 458-462.
6. Данилевич Н. Д. Взаимозависимость оптических свойств, кристаллической структуры и состава кристаллов CdS O (c привлечением теории антикроссинг зон): дис... канд. физ.-мат. наук. - М.: МЭИ, 2011. - 158 с.
7. Diluted II-VI Oxide Semiconductors with Multiple Band Gaps / K.M. Yu, W. Walukiewicz, J. Wu et al. // Phys. Rev. Lett. - 2003. - Vol. 91, № 24. - P. 246-403.
8. Sandu T., Kirk W.P. Generalized band anticrossing model for highly mismatched semiconductors applied to BeSexTe1-x // Phys. Rev. B. - 2009. - Vol. 72, № 7. - Р. 073204.1-073204.4.
9. Физика и химия соединений А2В6 / Под ред. С.А.Медведева - М.: Мир, 1970. - 624 c.
10. Морозов А.В. Исследование оптических свойств CdS: дис... канд. физ.-мат. наук. - М.: МЭИ, 1993. - 205 с.
11. Морозова Н.К., Данилевич Н.Д., Олешко В.И., Вильчинская С.С. Особенности экситонных спектров монокристаллов CdS (О) // Изв. вузов. Электроника. - 2012. - № 1(93). - С. 14-20.
12. Yang Y., Chen H., Bao X. Synthesis and optical properties CdS nanocrystallites in a poly matrix // J. Cryst. Growth. - 2003. - Vol. 252. - P. 251-256.
13. Chestnoy N., Harris T.D., Hull R. Luminescence CdS semiconductor clusters: the natura of emitting electronic state // J. Phys. Chem. - 1986. - Vol. 90, № 15. - Р. 3393-3399.
14. Akimoto K., Okuyama H., Ikeda M. Isoelectronic oxygen in II-VI semiconductors // Appl. Lett. -1992. - Vol. 60, № 1. - С. 91-93.
15. Ермолович И.Б., Любченко А.В., Шейнкман М.К. Механизм зеленой краевой люминесценции в CdS монокристаллах и параметры центров свечения // ФТП. - 1968. - Т. 2, № 11. - С. 1639-1643.
Статья поступила 22 августа 2011 г.
Морозова Наталия Константиновна - доктор физико-математических наук, профессор кафедры полупроводниковой электроники МЭИ. Область научных интересов: изучение роли кислорода в создании и стабилизации собственно-дефектных и примесных центров и их влияние на оптику соединений AIIBVI. E-mail: [email protected]
Данилевич Надежда Дмитриевна - ассистент кафедры полупроводниковой электроники МЭИ. Область научных интересов: исследование оптики кристаллов CdS(O) с позиции теории антикроссинг зон.
Олешко Владимир Иванович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры лазерной и световой техники Томского политехнического университета. Область научных интересов: методы высокоэнергетической рентгено- и катодо-люминесценции, атомная спектрометрия.
Вильчинская Светлана Сергеевна - научный сотрудник кафедры лазерной и световой техники Томского политехнического университета. Область научных интересов: изучение особенностей спектров импульсной рентгено- и катодолюминес-ценции.
s— Информация для читателей журнала «Известия высших учебных заведений. Электроника» -N
С тематическими указателями статей за 1996 - 2011 гг., аннотациями и содержанием последних номеров можно ознакомиться на нашем сайте:
Г 1 http://www.miet. ru/structure/s/894/e/12142/191
Ч_ -J
УДК 623.685.4
Особенности взаимодействия кольцевых киральных сред с электромагнитным излучением сантиметрового и дециметрового диапазонов
И.В. Воронин, С.А. Горбатов Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
О.А. Дьяконова
Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН (Фрязинский филиал)
В.Ю. Науменко
Российский национальный исследовательский медицинский университет
им. Н.И. Пирогова
Рассмотрено взаимодействие плоского слоя кольцевых киральных структур, расположенных на тонкой диэлектрической подложке, с электромагнитным излучением сантиметрового и дециметрового диапазонов. Показано, что это взаимодействие носит резонансный характер и зависит от строения и взаимного расположения структур. Предложены методы расчета спектров отражения и прохождения для таких систем, приведены результаты экспериментальных исследований и показано соответствие экспериментальных данных расчетным.
Ключевые слова: киральные структуры, электромагнитное излучение, резонатор, метаматериалы, математическая модель.
Киральные среды привлекают внимание исследователей своими уникальными свойствами и возможностью влиять на их радиотехнические характеристики, так как они связаны с проявлением дискретной структуры композитной среды [1]. Свойства киральных сред могут быть полезны при разработке частотно-селективных поверхностей, радиопоглощающих покрытий и т.п. Появились сообщения о возможности применения киральных сред для получения метаматериалов в гигагерцовом диапазоне [2]. Различают два типа киральных сред: объемный и планарный. В объемной модели используют трехмерные проводящие элементы зеркально-асимметричной формы (металлические спирали, периодически размещенные и хаотически ориентированные внутри изотропной среды). Планарная модель содержит плоские проводящие элементы зеркально-асимметричной формы, например полоски в виде буквы S, которые периодически располагаются на диэлектрической поверхности.
До сих пор нет законченной аналитической теории искусственной киральной среды. Имеются лишь теоретические исследования процессов распространения электромагнитного излучения (ЭМИ) в структурах, содержащих неидеально проводящие тела, сверхпроводники, тонкие диэлектрические слои [3], а также исследования явлений дифракции монохроматических волн на многомерных планарных и квазипланарных периодических частотно-селективных поверхностях [1, 4]. Практически не исследовано кооперативное
© И.В. Воронин, С.А. Горбатов, О.А. Дьяконова, В.Ю. Науменко, 2012
