CC BY
4ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 535.3; 537.533.31; 539.219.1
Экситонные полосы С^ в спектрах кристаллов CdS(O)
Н.К. Морозова, Н.Д. Данилевич Московский энергетический институт (Национальный исследовательский университет)
В.Г.Галстян
Институт кристаллографии РАН
В.И. Олешко, С.С. Вильчинская Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Исследованы кристаллы CdS(O) для случая присутствия в них дополнительно фазы оксида CdO. Идентифицированы полосы экситонной люминесценции CdO в спектрах кристаллов сульфида кадмия, содержащих растворенный кислород.
Ключевые слова: микрокатодолюминесценция, собственные точечные дефекты, твердые растворы CdS(OS), антипересекающиеся зоны, нанокристаллиты CdO.
Особенности люминесценции газофазных монокристаллов CdS(O) с позиций теории антипересекающихся зон (band anticrossing (BAC)) исследованы в работах [1-3]. Кристаллы выращены при контролируемых давлениях паров компонентов CdS. Эта группа кристаллов представлена на рис.1 в виде штрих-диаграммы, где положение штриха с номером кристалла на шкале давлений определяет условия его роста из газовой фазы (PCd (PS2) при 1100 °С). Границы области роста монокристаллов определяются нарастанием дефектности при увеличении отклонения от стехиометрии [2, 4]. Длина штрихов соответствует концентрации кислорода в образцах по данным газохроматического химического анализа [5]. Растворимость кислорода в CdS при 1100 °С не превы-
2Q _з
шает -2-10 см (1 мол. %) [2], что заметно меньше, чем предполагалось ранее [6]. В качестве примера на рис.1 показан кристалл № 13 с повышенным содержанием кислорода за счет включений фазы CdO в объеме согласно исследованиям в проходящем поляризованном свете и по цвету включений. Изменение состава кристаллов CdS, связанное с изменением собственных точечных дефектов в пределах области гомогенности, представлено расчетным равновесием. Зарядовые состояния дефектов (0, -, +) обозначены (х, |, •) соответственно [2], Рдис - давление диссоциации.
Рассмотрим свойства кристаллов CdS(O), в которых заведомо присутствовала фаза CdO в результате совместной кристаллизации или воздействия высокоэнергетических пучков и окисления поверхности после травления. В частности, исследование импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) по методике, описанной в [7], показало образование CdO для кристаллов с избытком Cd. Избыток Cd дает слоистую неоднородность соста-
© Н.К. Морозовa, Н.Д. Данилевич, В.Г.Галстян, В.И. Олешко, С.С. Вильчинская, 2012
Рис. 1. Изменение состава кристаллов CdS (а) и содержания кислорода в них (б) в зависимости от условий роста из паровой фазы при 1100 °С [2] (цифры на штрих-диаграмме - номера кристаллов)
ва в объеме, а при больших увеличениях в РЭМ выявляются микровыделения в слоях. Структура устойчива при естественном старении. Под воздействием проникающих в объем высокоэнергетических пучков и даже электронных пучков РЭМ наблюдается распад твердого раствора CdS(O)-Cd. Распад облегчается при наличии кислорода [1, 2]. Это связано с тем, что кислород в узле решетки OS создает резкие локальные искажения - эффект ИМЛб [8]. Деформации уравновешиваются в объеме кристалла (другими дефектами или в результате образования комплексов).
В поверхностном слое CdS(О) теряет кислород вследствие неустойчивости напряженного состояния CdS(O). Это провоцирует выход кислорода из кристалла CdS(О) вблизи поверхности [1]. Работы [9, 10] подтверждают подобный эффект на базе исследований по методике EXAFS.
По данным [2, 4, 6] кислород, связываясь серой в летучий оксид SO2 (более прочное соединение, чем CdO), выходит, образуя на поверхности кристалла поры. При избытке Cd оставшийся кадмий кристаллизуется внутри пор. На рис.2,в,г видно, что при распаде твердого раствора CdS(O)-Cd на поверхность выходят продолговатые «стержни» с ориентацией [0001], соответствующей гексагональной оси с растущего кристалла Cd [4]. Состав их подтверждается данными микроанализатора [4]. Дисперсные тонкие выделения кадмия легко окисляются, образуя кристаллики CdO кубической формы (вставка на рис.2,в). Поскольку порядковые номера Cd (48) и средний порядковый номер CdO (29) существенно различаются, то оксид кадмия хорошо выявляется в режиме COMPO РЭМ и дает контраст даже в режиме вторичных электронов (ВЭ) (светлые области 1 на рис.2,г). Скопления кадмия выглядят как темные области 2 на рис.2,г.
В режиме C0MP0 при съемке в РЭМ оксид кадмия обнаруживается также и в исходных кристаллах в области малоразмерных вершин гексагональных блоков, которые легко подвержены окислению. Совершенные кристаллические образования Cd0 должны были проявить себя при исследовании оптических свойств этих кристаллов.
б г
Рис.2. Микрофотографии кристаллов, снятые в РЭМ в режиме ВЭ: а - № 13, скол, х1600, 17 кВ; б - № 13, травленая кадмиевая сторона 0001, х250. Поверхность кристаллов после съемки спектров ИКЛ: в - № 8, х90, 20 кВ (на вставке - № 10 х1000, 10 кВ); г - № 9, х300,
10 кВ (на вставке - № 9, х400, 10 кВ)
На рис.3 представлены спектры ИКЛ различных кристаллов CdS(O) исследуемой группы. Кривые 1 получены при регистрации пучка со стороны облучаемой поверхности после взаимодействия электронного пучка с кристаллом в пределах глубины ~125 мкм [7], кривые 2 снимались при нормальном падении электронного пучка на образец и последующем прохождении пучка вдоль всей облучаемой поверхности кристалла [2, 7]. Возбуждение осуществлялось пучком электронов с энергией ~ 250 кэВ при длительности импульса тока ~ 10 нс, глубине проникновения пучка в CdS ~125 нм.
_2 27 _3 -1
Плотность энергии электронного пучка в импульсе 0,2 Дж-см (~10 см с ). Съемка проводилась при температуре 300 К, при которой, как известно, погашено краевое свечение CdS, а при используемой интенсивности возбуждения полосы, представленные на рис.3, могут быть ассоциированы с экситонным спектром [11, 1]. А-экситон бескислородного CdS при температуре 300 К соответствует 504,7 нм. Однако в этих условиях, согласно данным [2, 10], может проявляться A-LO-компонента экситонного спектра CdS(O). Это полосы ~519-520 нм на рис.3 (кривые 1).
1, отн. ед. /, отн. ед. /, отн. ед
500 510 520 530 540 X, нм 500 510 520 530 540 А, нм 500 510 520 530 540 X, нм
Рис.3. Спектры ИКЛ при 300 К образцов CdS(O): из области стехиометрии (№ 18), группы однородных кристаллов (№ 15) и кристалла с большим избытком Cd (№ 10)
Спектры ИКЛ, снятые после прохождения пучка вдоль облучаемой поверхности кристалла, выявляют существенно более длинноволновую полосу ~ 525-530 нм (см. кривые 2 на рис.3).
По данным [12], полоса 530 нм (2,3 эВ) при температуре 300 К характерна для спектра люминесценции СёО. В [13] отмечались близость полосы излучения 530 нм к ширине прямой запрещенной зоны СёО (~2,3 эВ при 300 К [13, 14] ) и возможная ее эк-ситонная природа. Вполне логично связать полосы, соответствующие кривым 2 на рис.3, с поверхностью кристалла, на которой в РЭМ выявлены кристаллики СёО. При этом если полоса 530 нм характерна для объемных образцов СёО, то наблюдаемые в спектрах ИКЛ коротковолновые сдвиги этих полос относительно 530 нм объясняются малыми размерами зарождающихся нанокристаллитов СёО разных размеров [12, 15 ].
Подтверждением экситонного характера полосы 530 нм явилось исследование кинетики ее затухания. Характеристическое время затухания этой полосы не превышает 20 нс [2], что типично для экситонных полос.
В случае выделения оксида кадмия из матрицы СёБ с некоторым количеством серы в виде СёО(БО), можно столкнуться также с длинноволновым смещением 530 нм полосы СёО. При этом длинноволновый сдвиг обусловлен уменьшением ширины запрещенной зоны оксида кадмия в присутствии изоэлектронной примеси серы (центров БО) в соответствии с теорией антипересекающихся зон [2, 3, 16].
Идентификация люминесценции СёО в спектрах СёБ позволяет объяснить не получившие ранее интерпретации длинноволновые полосы микрокатодолюминесценции (МКЛ), выявленные в РЭМ на газофазных кристаллах СёБ(О) [16]. Спектры МКЛ, снятые при увеличении х 10000 от отдельных микроучастков моноблоков различных кристаллов, приведены на рис.4. Из рисунка видно, что вблизи края фундаментального поглощения СёБ(О) в МКЛ при 300 К наблюдается кроме экситонной полосы СёБ(О)
~516-513 нм (I), описанной в [1, 16], неидентифицированная полоса ~ 537 нм (II) (преимущественно для кристаллов с избытком кадмия при 300 К, когда загасает краевое свечение CdS). По интенсивности она может быть сравнима с экситонной полосой 516-513 нм CdS(О) и даже превосходить последнюю (см. рис.4, кристалл № 19). Однако, если экситонная полоса CdS(О) проявляется и достаточно интенсивна в спектре МКЛ всех исследуемых образцов, то полоса CdO для кристаллов с избытком серы отсутствует (кристалл № 22).
Полоса CdO 532 нм (300 К) выявлена в спектре катодолюминесценции (КЛ) исследуемых газофазных кристаллов CdS(О) и при меньших интенсивностях возбуждения (см. рис.4,б). В этом случае съемка по методике, несущей информацию о поверхностном слое [1], обнаруживает экситонную полосу CdO при 80 К.
Экситон оксида кадмия обнаруживается на тех же кристаллах СdS(O) с избытком Cd и в спектрах фотолюминесценции (рис.5), снятых по методике, описанной в [2, 6].
25 27 -3 _1
При высоких интенсивностях возбуждения G ~ 4-10 - 10 см -с в этих спектрах краевое свечение ЕЕ насыщается, поскольку концентрация центров ЕЕ порядка 1016 см-3 в сте-хиометрическом CdS, а для кристаллов СdS(O) с избытком Cd - еще меньше [17, 2]. Исследования [18] показали, что ЕЕ для последних загасает уже при 60 К.
Кроме того, группа полос с бесфо-нонной линией 514 нм и LO-повторами, которая наблюдается на рис.5, увеличивается по интенсивности с ростом G аналогично экситонной полосе CdS(O) 491 нм. При температуре 300 К спектр содержит полосу А-экситона CdS(O) 507 нм и более длинноволновую полосу 530 нм CdO (рис.5, кривая 6), которая уже описана на тех же кристаллах. Поскольку глубина информационного слоя при съемках спектров фотолюминесценции составляет <0,1 мкм, то, очевидно, что на поверхности может наблюдаться CdO. Оксид образуется специфично в кристаллах СdS(O)-Cd при наличии кислорода и при недостатке серы. Аналогичные полосы отсутствуют в спектрах кристаллов CdS(O) стехиометрического состава и с избытком серы. Это подтверждает их природу.
По полученным данным, температурное смещение экситонной полосы СdO составляет (3-4>10-4 эВ/град, что сравнимо с CdS (4-5)-10 4 эВ/град [2].
Таким образом, исследования микровыделений CdO в монокристаллах сульфида кадмия, выращенных из газовой фазы при контролируемом избытке компонентов, а также подвергнутых воздействию высокоэнергетических пучков и окислению поверхности, показали, что оксид образуется специфично в кристаллах СdS(O)-Cd. Исследования кинетики загасания, температурного сдвига и зависимости от интенсивности возбуждения экситонных полос подтверждают природу микровыделений оксида в CdS(O).
480 500 520 540 600 700 нм
Рис.5. Зависимость спектров фотолюминесценции монокристалла CdS(O)-Cd от интенсивности возбуждения (4, 10, 30, 70, 100) 1025 см-3-с-1 (кривые 1-5) и 1027 см-3-с-1 (кривая 6)
Идентификация экситонных полос CdO в прикраевой области спектра люминесценции сульфида кадмия позволяет контролировать присутствие оксида при выращивании кристаллов CdS с заданными свойствами.
Литература
1. Особенности экситонных спектров монокристаллов CdS(O) / Н.К. Морозова, Н.Д. Данилевич, В.И. Олешко, С.С. Вильчинская // Изв. вузов. Электроника. - 2012. - № 1(93). - С. 14-20.
2. Данилевич Н. Д. Взаимозависимость оптических свойств, кристаллической структуры и состава кристаллов CdSO (c привлечением теории антипересекающихся зон): дис. ... канд. физ.-мат. наук. -М.: МЭИ, 2011. - 158 с.
3. Три типа центров самоактивированного свечения CdS(O) / Н.К. Морозова, Н.Д. Данилевич, В.И. Олешко, С.С. Вильчинская // Изв. вузов. Электроника. - 2012. - № 3 (95). - С. 12-16.
4. Кристаллическая структура газофазных монокристаллов CdS(O), выращенных с отклонениями от стехиометрии / Н.К. Морозова, В.Г. Галстян, В.М. Семенов, Н.Д. Данилевич // Шумовые и деградаци-онные процессы в полупроводниках: тез. докл. 41 Междунар. науч.-техн. семинара (25.11-27.11.2010, Москва). - М.: МЭИ. - 2011. - C. 139-145.
5. Определение содержания кислорода в соединениях А2В6 кинетическим методом с использованием газовой хроматографии / В.С. Зимогорский, Н.А. Яштулов, В.В. Блинов и др. // Шумовые и деграда-ционные процессы в полупроводниковых приборах: тез. докл. 30 Междунар. науч.-техн. семинара (25.11-25.11.1999, Москва). - М.: МЭИ, 2000. - С. 211-215.
6. Морозов А.В. Исследование оптических свойств CdS: дис. ... канд. физ.-мат. наук. - М.: МЭИ, 1993. - 205 с.
7. Эволюция первичной радиационной дефектности в ионных кристаллах / В.М. Лисицын, В.И. Корепанов, В.И. Олешко, В.Ю. Яковлев // Изв. вузов. Физика. - 1996. - № 11. - C. 5-29.
8. Effects of pressure on the band structure of highly mismatched alloys -HMAs / W. Shan, K.M. Yu, W. Walukiewicz et al. // Appl. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 84, № 6. - P. 924-926.
9. Local environment surrounding S and Cd in CdO thin film / Y.L. Soo, W.H. Sun, X. Wu et al. // Appl. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 89. - P. 131908.
10. Soo Y.L., Sun W.H. Number 1 Local Structures Around S in CdS:O Thin Films Photovoltaic Materials Probed by S K-edge X-ray Absorption Fine Structures // Bulletin of the American Physical Society 2007 APS March Meeting. - 2007. - Vol. 52. № 1. - В 39,3.
11. Koch S.W., Haug H. Stimulated intrinsic recombination processes in II-VI compounds // Phys. Stat. Solidi (b). - 1978. -Vol. 89, № 2. - P. 431-440.
12. Optical properties of nanometer-sized CdO organosol / X. Wu, R. Wang, B. Zou, L. Wang et al. // Mater. Res. - 1998. - Vol. 13. - P. 604-610.
13. Breeze A., Perkins P.G. An LCAO calculation of the band structure of cadmium oxide // Solid State Comm. - 1973. - Vol. 13, № 7. - Р. 1031-1033.
14. E. Menendez-Proupin, G. Gutierrez, E. Palmero, J. L. Pena / Electronic structure of crystalline binary and ternary Cd-Te-O compounds / Phys. Rev B. - 2004. - Vol. 70. - P. 035112.
15. Ghosh M., Rao C.N.R. Solvothermal synthesis of CdO and CuO nanocrystals Chemical // Phys. Lett. -2004. - № 393. - P. 493-497.
16. Some Specific Features of Edge Luminescence of CdS(O) in the Context of the Band's Anticrossing Theory / N.K. Morozova, N.D. Danilevich, V.M. Semenov et al. // Semiconductors. - 2009.- Vol. 43, № 13. -P. 1628-1634.
17. И.Б. Ермолович, А.В. Любченко, М.К. Шейнкман Механизм зеленой краевой люминесценции в CdS монокристаллах и параметры центров свечения // ФТП. - 1968. - Т. 2, № 11. - С. 1639-1643.
18. Emission characteristic D-A pairs CdS single crystals / V.I. Oleshko, S.S. Vilchinskay, V.I. Коrеpаnоv и др. // Functional materials. - 2011. - Vol. 18, № 4. - P. 1-5.
Статья поступила 12 сентября 2011 г.
Морозова Наталия Константиновна - доктор физико-математических наук, профессор кафедры полупроводниковой электроники МЭИ. Область научных интересов: исследование роли кислорода в создании и стабилизации собственно-дефектных и примесных центров и их влияние на оптику соединений AIIBVI. E-mail: MorozovaNK@mail.ru
Данилевич Надежда Дмитриевна - кандидат физико-математических наук, ассистент кафедры полупроводниковой электроники МЭИ. Область научных интересов: исследование оптики кристаллов CdS(O) с позиции теории антипересекаю-щихся зон.
Галстян Виктор Гайкович - кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории кристаллизации из газовой фазы отдела электронной микроскопии Института кристаллографии РАН. Область научных интересов: электронная микроскопия, развитие новейших методов исследования, спектроскопия кристаллов.
Олешко Владимир Иванович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры лазерной и световой техники ТПУ. Область научных интересов: методы высокоэнергетической рентгено- и катодолюминесценции, атомная спектрометрия.
Вильчинская Светлана Сергеевна - научный сотрудник кафедры лазерной и световой техники ТПУ. Область научных интересов: изучение особенностей спектров импульсной рентгено- и катодолюминесценции.
ОПЕЧАТКИ
В журнале «Известия вузов. Электроника» №4 (96)^2012 допущены опечатки.
В статье «Выращивание нанокристаллического кремния из матрицы аморфного монооксида кремния» авторов Грибов Б. Г., Зиновьев К.В., Калаш-ник О.Н., Герасименко Н.Н., Смирнов Д.И., Суханов В.Н. перед списком литературы на с. 17 следует читать:
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ на оборудовании ЦКП «МСТ и ЭКБ» на базе Национального исследовательского университета «МИЭТ».
В статье «Влияние конструктивных параметров и управляющих напряжений на фотоэлектрические характеристики фотоячейки с тремя вертикально интегрированными ^-«-переходами» авторов Денисова Е. А., Уздовский В.В., Хайновский В.И. перед списком литературы на с. 22 следует читать:
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ на оборудовании ЦКП «МСТ и ЭКБ» на базе Национального исследовательского университета «МИЭТ».
В кратком сообщении «Микропроцессорное устройство управления асинхронным двигателем на базе программно-регулируемых ЮВТ-модулей» авторов Щагин А. В., Бирюков М.Ю., Шедяков Д.Ю. перед списком литературы на с. 87 следует читать:
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ на оборудовании ЦКП «МСТ и ЭКБ» на базе Национального исследовательского университета «МИЭТ».
