CC BY
10УДК 502.55:667.63.27
С.В. БАСТРЫГИНА, канд. техн. наук (bastr_sv@chemy.kolasc.net.ru), Л.Г. ГЕРАСИМОВА, д-р техн. наук
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (184209, Мурманская обл., г. Апатиты, Академгородок, 26а)
Тонкодисперсные отходы обогащения медно-никелевых руд -сырье для получения композиционных пигментов для лакокрасочных материалов
Рассматривается возможность использования свежих и лежалых отходов обогащения медно-никелевых руд для получения композиционных пигментов. Установлено, что свежие хвосты имеют неоднородный гранулометрический состав и для использования их в составе ЛКМ требуется дополнительное измельчение. Лежалые отходы характеризуются преобладанием тонкодисперсного материала, в котором содержание талька в сростках с хлоритами и гидрохлоритами достигает 80% и более. Для повышения содержания талька в лежалых отходах проводилась магнитная сепарация и кислотная обработка. Дополнительная подготовка (механоактивация) тальксодержащего продукта и оптимизация условий нанесения на его поверхность оболочки матирующего компонента (соединения Fe, Ni, Co и т. д.) благоприятно влияют на качество и расширяют области применения пигментного наполнителя в строительной и лакокрасочной индустрии.
Ключевые слова: пигменты, лакокрасочные материалы, тальк, отходы производства.
S.V. BASTRYGINA, Candidate of Sciences (Engineering) (bastr_sv@chemy.kolasc.net.ru), L.G. GERASIMOVA, Doctor of Sciences (Engineering) Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials named after I.V. Tananaev Kola Science Center RAS (26a, «Academic town», Apatity, 184209, Murmansk region, Russian Federation)
Fine Disperse Tails of Copper-Nickel Ore Concentration are Raw Materials to Produce Composite Pigments for Paint-and-Lacquer Materials
Possibilities to use the fresh and old tails of copper-nickel ore concentration to obtain composite pigments for construction purposes are considered. It is established that the fresh tails have inhomogeneous granulometric composition and additional grinding is necessary for their use in the composition of paint-and-lacquer materials. Old tails are characterized by the predominance of fine-disperse material, in which the content of talc in attachments to chlorites and hydrochlorites reaches 80% and more. To increase the content of talc in stale tails the magnetic separation and acid treatment are conducted. Additional preparation (mechanical activation) of the talc-containing product and optimization of conditions of putting of flatting component on its cover surface (compounds of Fe, Ni, Co et al.) favorably influence on the quality and expand the sphere of application of the pigment filler in the building and paint-and-lacquer industries.
Keywords: pigments, paint-and-lacquer materials, talc, process waste.
Вопросы утилизации отходов обогащения и переработки минерального сырья являются актуальными во всем мире. Растущий объем добычи и переработки этих ископаемых приводит к увеличению отходов, усугубляет экологические проблемы, особенно серьезные для северных регионов. Это делает актуальными исследования по их переработке с получением новых видов продукции, имеющей спрос на российском рынке [1—7]. Исследовательские и внедренческие работы в данном направлении способствуют сокращению количества отходов, повышению эффективности использования минеральных ресурсов и одновременно способствуют решению некоторых социальных вопросов для регионов, в частности появление рабочих мест на новых производствах и отчисления в местный бюджет.
В данной работе рассмотрена возможность использования отходов обогащения медно-никелевого производства для получения композиционных пигментов строительного назначения. Пигменты производятся в большом количестве, что связано с широким спектром их применения. Наиболее крупными потребителями пигментов являются лакокрасочная и строительная отрасли промышленности [1—3]. Благодаря специфическим свойствам, например совместимости с органическими пленкообразователями, пигменты создают с ними структурные сетки, увеличивая прочность и долговечность покрытий. Пигменты, а также некоторые наполнители с чешуйчатым строением частиц, например тальк, армируют пленку, снижают ее газо- и водопроницаемость, повышают механическую прочность и атмосферостойкость покрытий [8]. Микронизирован-ный тальк увеличивает вязкость красок и тиксотроп-
ность. Введение в лакокрасочные материалы высоко-маслоемкого талька резко снижает глянец покрытий, делает их матовыми, что иногда используют для устранения неприятного неравномерного блеска покрытий на волнистых подложках. При использовании талька в качестве наполнителя решающими показателями являются: белизна, тонкость помола, влажность.
С этой точки зрения присутствие слоистых силикатов в хвостах обогащения медно-никелевых руд являлось предпосылкой постановки работы, результаты которой приведены.
Таблица 1
Фракции Свежие отходы
Менее 0,063 мм В основном серпентиновые минералы, магнетит и примеси талька, авгита и оливина
Менее 0,01 мм В основном тальк, а также карбонатиты, гидрохлорит и хлорит
Таблица 2
Минерал Содержание минерала, об. %
М-1 М-2 СМ НМ
Тальк 9,38 32,55 63,97 87,53
Магнетит 72,92 26,03 9,89 0,62
Карбонат 1,83 5,32 5,25 2,16
Амфибол 0,49 1,04 6,33 6,03
Оливин 0,62 - - -
Серпентин 8,17 29,95 12,22 2,04
Кварц 5,36 5,15 2,32 1,12
Биотит 0,74 - - 0,49
78
научно-технический и производственный журнал
октябрь 2014
J^j ®
Results of scientific research
Тонкая фракция (< 0,05 мм)
т
Полиградиентная мокрая магнитная сепарация
Магнитная
Н=1200Э (Ю,5А)
Магнитно-гравитационная сепарация Н=120Э, V=0,5 см/с
Сильномагнитная М-1 (0,72%) Магнитная М-2 (5%)
Рис. 1. Магнитное обогащение лежалых отходов
Немагнитная
Полиградиентная магнитная сепарация Н=6000Э (!=6А)
Слабомагнитная СМ (13,32%)
Немагнитная НМ (80,96%)
Экспериментальная часть
Объекты исследования: свежие и лежалые отходы обогащения медно-никелевых руд. Образцы первых отходов разделены на фракции -0,063+0,01 мм и менее 0,01 мм. Их минеральный состав приведен в табл. 1.
Обе фракции имели серую окраску. После их окислительной термообработки при 850оС материал приобрел светло-коричневую окраску за счет перехода Fe+2^Fe+3. Полученный порошок диспергировали в олифе «Оксоль» без добавки и для получения более светлого порошка — с добавкой белого пигмента в виде ТЮ2 марки РО-2 в количестве 5% от массы образца. Полученные дисперсии наносили на стеклянные пластинки для сравнения качества покрытий с эталоном. Отмечено, что из-за неоднородности гранулометрического состава поверхность лакокрасочной пленки шероховатая, что не позволяет достичь требуемых показателей по декоративности. Укрывистость по сухому продукту составляет 200—220 г/м2. Несколько увеличить показатели удалось при использовании порошка с предварительным измельчением.
Для исследований лежалых отходов, которые хранились в отвалах длительное время, взята фракция менее 0,05 мм. С целью улучшения технологических свойств сырья была проведена магнитная сепарация материала. Эксперименты проводились на лабораторных электромагнитных сепараторах (рис. 1).
Результаты разделения материала показали, что сильномагнитная фракция (М-1) составляет 0,72 мас. %; магнитная фракция (М-2) — 5 мас. %; слабомагнитная фракция (СМ) — 13,32 мас. %; немагнитная фракция (НМ) — 81 мас. %. Минеральный состав полученных фракций приведен в табл. 2.
Основные характеристики и кривые распределения зерен по крупности полученных фракций приведены в табл. 3 на рис. 2.
Из приведенных данных видно, что выход немагнитной фракции достаточно высок и составляет 80,96%.
Таблица 3
Характеристики Магнитные составляющие
М-1 М-2 СМ НМ
80% частиц крупностью менее, мкм 46 49 38,7 22,8
90% частиц крупностью менее, мкм 54 57,1 46,8 28,1
95% частиц крупностью менее, мкм 58,8 62,1 52,5 31,6
Средний размер частиц, мкм 28,3 30,2 24,1 12
Удельная поверхность, м2/кг 98,57 101,46 229,03 734,52
Плотность, кг/м3 4200 3260 2900 2790
В этой фракции существенно возрастает содержание тонких частиц продукта.
Данные РФА показали, что основным минералом в пробах М-1 и М-2 является магнетит, также в качестве примесей присутствуют серпентин, тальк, кварц. В слабомагнитной фракции (СМ) отчетливо фиксируются рефлексы магнетита и серпентина. В немагнитной фракции (НМ) значительно повышается содержание талька и хлоритов.
Такой процесс позволил практически полностью отделить первично-магматические силикаты (оливин, пи-роксены), магнетит и другие рудные минералы от талька и хлорита, однако разделить два последних не удалось. Это связано, с одной стороны, с тем, что они образуют тонкие прорастания и даже в классе — 0,025 мм по крайней мере часть этих минералов встречается в виде сростков. С другой — с тем, что магнитные свойства этих минералов чрезвычайно близки.
Для дальнейшего повышения содержания талька фракции СМ и НМ были обработаны соляной кислотой при комнатной температуре в течение 72 ч, за счет чего содержание талька возросло до 72%. Далее тальксодержа-щий продукт обрабатывали по следующим методикам:
1. Метод окислительной термообработки, при которой происходит переход Fe+2^Fe+3 с окрашиванием исходной пробы и повышением его коэффициента преломления.
2. Нанесение хромофорного пигментного покрытия на носитель, которым служил образец исследуемого
25
20
15
10
Ч
о О
0
Г
- ¡1
П
д_^ / \
- ллу з
/V \ ..
/и У 2
- \ /*sdf Л
Ч / /ъ/ i \
\ ^сУ S \
Os— , ■ »f \
i^T-r" I ...... 1 1 1 \ 1 111
1
10
100
Размер частиц, мкм
Рис. 2. Кривые распределения зерен по крупности: 1 - сильномагнитная фракция (М-1); 2 - магнитная фракция (М-2); 3 - слабомагнитная фракция (СМ); 4 - немагнитная фракция (НМ)
5
Г; научно-технический и производственный журнал
^ ® октябрь 2014 79~
Таблица 4
Характеристика исследуемого образца рН водной вытяжки Водорастворимые соли (ВРС), % Укрывистость, г/м2 Цвет
Исходный (исх.) 7,32 2,56 295,3 (лессирует) Светло-серый
Сухой (100оС) 6,6 1,56 -»- -»-
Прокаленный (800оС) 7,25 1,28 113 Светло-коричневый
Исх.+СоCl2+Na2COз до рН=8,8, ^рок. - 900оС 7,37 1,1 84,5 Темно-серый
Исх.+FeS04.7Н20+Fе -
^рок. - 500оС 7,34 3,1 12,5 Коричневый (яркий)
^рок. - 850оС 7,46 1,4 17,5 Красно-коричневый (яркий)
Fe-Ni (отход) - Fe2NЮ4 Исх.+5 г Fe-Ni Исх.+2,5 г Fe-Ni 7,47 1,5 1 0,84 14.6 20,2 27.7 Интенсивность оттенка снижается
Примечание. * Fe2NiO4 - железоникелевый отход («Североникель») - темно-коричневый цвет.
материала. В качестве пигментного компонента использовали растворы хлорида кобальта и сульфата железа. Обработка велась в жидкой фазе при заданном значении рН, после чего проба отделялась фильтрованием и прокаливалась при 500—900оС.
3. Измельчение исходной пробы с пылевидным хромофорным отходом медно-никелевого производства (же-лезоникелевые отходы — Fe-Ni отход). Этот материал представляет собой тонкодисперсный порошок коричневого цвета, содержащий оксиды железа и никеля (М0~10%). В процессе интенсивного измельчения происходит механоактивация поверхности исследуемых материалов, что способствует более эффективному их взаимодействию и сопровождается повышением яркости цветового оттенка конечного продукта (сравнение с обычной механической смесью аналогичного состава) [9].
В табл. 3 приведены основные показатели свойств материала, полученного при использовании исследуемой пробы.
Присутствие в отходах примеси медно-никелевых сульфидов, обладающих окислительными свойствами, не оказывает отрицательного влияния на свойства конечного продукта, а даже повышает его яркость и стойкость к некоторым атмосферным воздействиям (свету, воде и т. д.).
Таким образом, показано, что исследуемый материал может служить основой для получения цветных композиций, обладающих удовлетворительными свойствами. Дополнительная подготовка (механоактивация) и оптимизация условий нанесения на его поверхность оболочки матирующего компонента (соединения Fe, №, Со и т. д.) благоприятно влияют на качество и расширяют область применения пигментного наполнителя в строительной и лакокрасочной индустрии.
Список литературы
1. Герасимова Л.Г., Скороходова О.Н. Наполнители для лакокрасочной промышленности. М.: ООО ЛКМ-пресс, 2010. 223 с.
2. Николаев А.И., Брыляков Ю.Е., Герасимова Л.Г., Васильева Н.Я. Химическая переработка минеральных концентратов Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН, 2003. 196 с.
3. Герасимова Л.Г. Пигменты и наполнители из природного титансодержащего сырья и техногенных отходов. Апатиты: КНЦ РАН, 2001. 96 с.
4. Калинская Т.В., Дринберг А.С. Цветные пигменты. М.: ООО ЛКМ-пресс, 2013. 360 с.
5. Герасимова Л.Г., Николаев А.И., Васильева Н.Я. Строительные краски на основе алюмосиликатных пигментных наполнителей // Строительные материалы. 2000. № 1. С. 27-28.
Подписано в печать 16.10.2014 Формат 60х881/8 Бумага «Пауэр» Печать офсетная Общий тираж 5000 экз.
6. Герасимова Л.Г. Использование техногенного сырья для получения пигментов и наполнителей // Лакокрасочная промышленность. 2012. № 6. С. 28-33.
7. Герасимова Л.Г. Получение титансодержащего пигментного наполнителя из титанита // Лакокрасочная промышленность. 2010. № 8. С. 36-38.
8. Кулешова И.Д. Иркутские микротальки «Талькон» - новые наполнители для лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2002. № 12. С. 4-8.
9. Кочергин А.В., Краснобай Н.Г. Состояние рынка железооксидных пигментов и пигментированных наполнителей и перспективы использования природного сырья // Лакокрасочные материалы и их применение. 2003. № 1. С. 3-14.
References
1. Gerasimova L.G., Skorohodova O.N. Napolniteli dlja lakokrasochnoj promyshlennosti [Fillers for the paint-and-varnish industry]. Moscow: OOO LKM-press. 2010. 223 p.
2. Nikolaev A.I., Bryljakov Ju.E., Gerasimova L.G., Vasil'eva N.Ja. Himicheskaja pererabotka mineral'nyh koncentratov Kol'skogo poluostrova [Chemical processing of mineral concentrates of the Kola Peninsula]. Apatity: KNC RAN. 2003. 196 p.
3. Gerasimova L.G. Pigmenty i napolniteli iz prirodnogo titansoderzhashhego syr'ja i tehnogennyh othodov [Pigments and fillers from natural titanium-containing raw materials and anthropogenic wastes]. Apatity: KNC RAN, 2001. 96 p.
4. Kalinskaja T.V., Drinberg A.S. Cvetnye pigmenty [Colouring agents]. Moscow: OOO LKM-press. 2013. 360 p.
5. Gerasimova L.G., Nikolaev A.I., Vasil'eva N.Ja. Building paints based on alumosilicate pigment fillers. Stroitel'nye Materialy [Costruction materials]. 2000. No. 1, pp. 27—28. (In Russian).
6. Gerasimova L.G. Recovery of by-products in pigment and filler production. Lakokrasochnaja promyshlennost'. 2012. No. 6, pp.28—33 (In Russian).
7. Gerasimova L.G. Producing a titanium-containing pigment filler from titanite. Lakokrasochnaja promyshlennost'. 2010. No. 8, pp. 36-38 (In Russian).
8. Kuleshova I.D. Talkon microtalc from Irkutsk — new fillers for paint and varnish materials. Lakokrasochnye materialy i ih primenenie. 2002. No. 12, pp. 4—8. (In Russian).
9. Kochergin A.V., Krasnobaj N.G. Situation at the market of iron-oxide pigments and pigmented fillers and possible use of natural minerals. Lakokrasochnye materialy i ih primenenie. 2003. No. 1, pp. 3—14 (In Russian).
Набрано и сверстано в РИФ «Стройматериалы»
Верстка Д. Алексеев, Н. Молоканова
Отпечатано в ООО «Полиграфическая компания ЛЕВКО» Москва, Холодильный пер., д. 3, кор. 1, стр. 3
