CC BY
54ü
ЭКСПЕРТ: 2020 NO 3 (6) EXPERT:
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА J \ THEORY AND PRACTICE
УДК 691 : 492 DOI 10.24411/2686-7818-2020-10029
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ПИГМЕНТОВ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ*
© 2020Н.Н. Фомина, А.Р. Исмагилов**
Исследована дисперсность минеральных компонентов лакокрасочных материалов: двух марок пигментного диоксида титана и двух видов наполнителей - микродоломита и каолина. Применялись методы динамического и статического рассеяния света и электронная микроскопия. Исследованные пигменты и наполнители полидисперсны. Проанализированы значения среднего размер частиц, полученные разными методами. Определено процентное содержание в пробах пигментов частиц размерами в оптимальном с точки зрения рассеивающей способности диапазоне. Их не менее 14% массы (объема) пигментов. Установлено присутствие наночастиц (частиц размерами менее 115 нм) в пробах пигментов. Поверхностная обработка пиментов накладывает дополнительные сложности при исследовании их дисперсности.
Ключевые слова: пигмент, диоксид титана, наполнитель, каолин, микродоломит, дисперсность, рассеивающая способность.
Введение
Дисперсность характеризует размер частиц в дисперсных системах. Она обратно пропорциональна среднему диаметру частиц, и для минеральных порошкообразных компонентов лакокрасочных материалов указывается чаще всего или через средний размер частиц, или через величину удельной поверхности, или через величину остатка на сите (в процентах) после проведения ситового анализа. Все это - усредненные показатели дисперсности, вполне пригодные для решения производственных задач, но недостаточные для изучения процессов структу-рообразования в лакокрасочных композициях и покрытиях. Более полную информацию о дисперсности дает функция распределения объема или массы исследуемого материала по размерам частиц, которую можно получить, применяя методы дисперсионного анализа.
Дисперсность пигментов и наполнителей во многом определяет реологические свойства композиций, а также укрывистость, декоративные свойства и долговечность покрытий [1-5]. Поэтому представленная работа нацеливалась на исследование дисперсности широко используемых минеральных компонентов лакокрасочных материалов -пигментного диоксида титана и наполнителей (микродоломита и каолина).
Материалы и методы
В исследовании использовались две марки белых титановых пигментов из различных ценовых диапазонов: в дорогом -TiО2№1, в доступном -TiО2№2. Дисперсно-стьдля ПО2№1указана производителем через средний размер частиц и составляет 0,2 мкм, а для TiО2№2- через остаток на сите с ячейкой 0,045 мм и составляет не более 0,003%.
* Работа представлена в качестве доклада на XI Академических чтениях РААСН - Международной научно-технической конференции «Долговечность, прочность и механика разрушения строительных материалов и конструкций», посвященной памяти первого Председателя Научного совета РААСН «Механика разрушения бетона, железобетона и других строительных материалов» Почетного члена РААСН, д.т.н., профессора Зайцева Юрия Владимировича (Саранск, ФГБОУ ВО "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва", 2020 год).
** Фомина Наталья Николаевна (fominanani@yandex.ru) - кандидат технических наук, доцент; Исмагилов Артур Раельевич - аспирант; оба - Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
Также исследовались наполнители: каолин и микродоломит. Микродоломит марки МД2 по данным производителя имеет дисперсность по массовой доле остатка на ситах с ячейками: 45 мкм - не более 0,004%, 32 мкм - не более 0,02%, 28 мкм - не более 0,09%. Каолин по данным производителя содержит не менее 85% частиц размерами менее 20 мкм, и не менее 60% частиц размерами менее 5 мкм.
Из порошков пигментов и наполнителей приготавливались навески на аналитических весах. Параметры дисперсности определялись с помощью следующих методов и исследовательского оборудования:
1. Метод статического рассеяния света (SLS-Staticlightscattering) или лазерной дифракции (LDM - Laser diffraction method). Исследование проводилось с помощью лазерного анализатора Horiba LA 300 (диапазон измерения частиц от 100 нм до 600 мкм). Принцип работы анализатора основан на регистрации под разными углами оптического излучения, рассеянного частицами в проточной кювете. В качестве источника света использовался лазерный диод с длиной волны 650 нм. Расчет распределения частиц по размерам осуществлялся по измеренной зависимости интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния. Количество повторов составляло 30 измерений на каждый образец.
Подготовка образцов пигментов и наполнителей проводилась диспергированием
Пигменты
О
в дистиллированном воде ультразвуковым воздействием в течение 2...3 мин до стабилизации гистограммы рассеяния.
2. Методдинамического рассеяния света (DLS - Dynamic light scattering) или фотонной корреляционной спектроскопии (PCS -Photon Correlation Spectroscopy). Исследование проводилось с помощью анализатора размеров частиц Zetasizer Nano ZS (Malvern, Великобритания, угол рассеяния 173°, диапазон измерения частиц от 0,3 нм до 10 мкм). Использовалась технология неинвазивного обратного рассеяния (NiBS). В качестве источника света использовался стандартный лазер с длиной волны 633 нм.
Подготовка образцов пигментов проводилась диспергированием в деионизован-ной сверхчистой воде качества Milli-Q (Millipore, Франция) обработкой в ультразвуковой бане (УЗУМИ-05, Трима, Россия) в течение 30.60 мин.
3. Просвечивающая электронная микроскопия (TEM - Transmission electron microscopy) проводилось на приборе Carl Zeiss Libra 120 (Германия). С каждого образца пигмента сделано по 20 снимков.
Результаты и обсуждение
Гистограммы распределения частиц пигментов и наполнителей по размерам, полученные лазерным анализатором Horiba LA 300, представлены на рисунке, обработка экспериментальных данных приведена в табл. 1.
Наполнители
Рис. Гистограммы распределения частиц по размерам, полученные лазерным анализатором Hohba LA 300 (начало)
É
ЭКСПЕРТ:
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
2020. № 3 (6)
о
Пигменты
in
Наполнители
Рис. Гистограммы распределения частиц по размерам, полученные лазерным анализатором ИопЬа 1А 300 (окончание)
Таблица 1. Распределение частиц по размерам, полученное лазерным анализатором ИопЬа 1А 300
Вид минерального порошка Количество частиц размерами, мкм, в % от общего объема (массы)
Менее 1,0 1,005-10,0 Более 10,0
Менее 0,115 0,115-0,197 0,197-0,259 0,259-1,005
Ш2№1 3,701 31,216 14,809 47,657 2,617 0
Ш2№2 1,566 22,587 14,363 56,404 5,080 0
МД2 0 0 0 0,466 94,357 5,177
Каолин 0 0 0 6,128 93,502 0,370
В табл. 2 отражены результаты расчета среднего размера частиц при исследовании их различными методами: БЬБ, DRS, ТЕМ.
В научных источниках приводятся разнообразные данные о среднем размере частиц пигментного диоксида титана. Так, средний размер частиц пигментного диоксида титана, по данным [6], определенный с помощью лазерного анализатора HORIBA 1А-950 после ультразвукового диспергирования в воде составил 2,04 мкм. в [7] указана дисперсность пигментного диоксида титана анатаз-ной модификации - 0,28 мкм (метод анализа не уточняется). Образец пигмента рутиль-ной модификации, исследованный в [8], имеет средний диаметр частиц, измеренный методом электронной микроскопии, 0,23 мкм. Такой разброс значений объясняется не
только различием в дисперсности разных марок пигментов, но и тем, что каждый метод определения размеров основывается на измерении различных характеристик частицы: максимального или, наоборот, минимального линейного размера, объема, площади поверхности и др. Соответственно, и результаты будут разными. Очевидно, что можно сравнивать только результаты измерений, где один и тот же материал анализировался одним и тем же методом.
Поэтому для экспериментального определения дисперсности использовались три различных метода. Метод SLS в соответствии с ГОСТ Р 55723 рекомендован для анализа частиц диаметром более 40 нм, имеющих близкую к сферической форму. Метод DLS в соответствии с ISO 22412, ГОСТ Р 8.774 явля-
Таблица 2. Среднее значение размеров частиц, полученное различными методами
Вид минерального порошка Среднее значение размеров частиц, мкм, пол ученное методом
SLS DRS TEM
Т/О2№1 0,351 0,754 0,233
Ш2№2 0,421 1,361 0,301
МД2 4,986 - -
Каолин 2,983 - -
ется первичным при анализе наночастиц, и по ГОСТ Р 55723 рекомендован для измерения гидродинамического диаметра наночастиц диаметром более 3 нм, находящихся в состоянии броуновского движения. Метод TEM эффективен в дополнение к другим методам анализа дисперсий [9-10].
Полученные нами экспериментальные данные анализа дисперсности одних и тех же проб разными методами, действительно, различаются абсолютными значениями. Все три метода подтвердили полидисперсность исследованных минеральных порошков - как пигментов, так и наполнителей, что согласуется с [2]. Но по пигментному диоксиду титана, например, в [9] приводятся данные, полученные ТЕМ методом, о его монодисперсности. Значения среднего размера частиц, полученные различными методами, расходятся очень существенно. Методы SLS и DLS дают массовое (или объемное) распределение частиц по размерам, и средний размер частиц представляет собой математическое ожидание, рассчитанное запатентованным программным обеспечением приборов, с учетом естественной неидеальности формы частиц. Метод ТЕМ позволяет понять форму частиц, качественно оценить, присутствуют ли в системе агломераты. Однако, в случае количественного анализа велика вероятность случайных и систематических погрешностей [10], в том числе, из-за ошибочной идентификации фаз оператором, которые превышают погрешности статистики подсчета и приводят к тому, что у разных операторов при анализе одного материала получаются разные результаты. А при переходе от количественного к массовому (или объемному) распределению погрешность существенно возрастает.
В нашем случае, средний размер частиц пигмента TiО2№1, полученный ТЕМ методом (0,233 мкм), согласуется с данными [8] - 0,23 мкм, и близок к параметру, заявляемому производителем этого пигмента - 0,20 мкм. Причем размеры частиц пигмента в диапазоне 0,2-0,25 мкм считается оптимальными,
т.к. именно частицы размерами около половины длины видимого света обладают наибольшей рассеивающей способностью [1; 9], а следовательно, и укрывистостью.
Абсолютные значения среднего размера частиц пигментов, полученные методом SLS (0,351мкм для TiО2 №1 и 0,421 мкм для TiО2 №2^, не входят в оптимальный диапазон наибольшей рассеивающей способности. Но анализ гистограмм распределения (табл. 1) показывает, что как минимум 14% частиц (по массе или по объему) пигмента имеют размер в этом диапазоне (0,197-0,259 мкм). Следует отметить, что метод SLS с использованием лазерного анализатора показал высокую воспроизводимость результатов, как по пигментам, так и по наполнителям.
В пробах пигментов идентифицированы частицы размерами менее 0,115 мкм, и по этому критерию их можно отнести к наночас-тицам [11]. Но так как диапазон измерения лазерного анализатора ЧопЬа ¡Л 300 от 100 нм, а гистограммы вплотную приближены к нанодиапазону (см. рисунок), пробы пигментов дополнительно исследовались методом DLS, с диапазоном измерения прибора от 0,3 нм. Результаты DLS показали количество частиц размерами менее 0,115 мкм в пигменте ТЮ2 №1 - 2,1% (по SLS- 3,701°%), а в пигменте TiО2 №2 по данным DLS наночастицы отсутствуют (по SLS- 1,566%). Средние значения размеров частиц пигментов по данным DLS существенно выше значений, полученных методом SLS. Здесь, вероятно, необходимо учитывать химические свойства поверхности частиц пигментов, т.к. оба образца пигментов имеют поверхностную обработку, а от состояния поверхности зависит смачиваемость, адсорбционная способность, диспергируе-мость и агрегативная устойчивость пигментных дисперсий [1; 11]. По данным ТЭМ в обоих образцах пигментов наночастицы присутствуют, а содержание их не превышает 1%. Важно, что нанодисперсные частицы диоксида титана проявляют фотокаталитическую активность [9; 12-13], и это необходимо учитывать при выборе пигмента.
Выводы
Исследованные пигменты и наполнители лакокрасочных материалов полидисперсны. В образцах пигментов присутствует не менее 14% частиц размерами в оптимальном диапазоне наибольшей рассеивающей способности, т.е. размерами в интервале 0,20,25 мкм. Поверхностная обработка пиментов накладывает дополнительные сложности при исследовании их дисперсности и обуславливает разработку специальных методов пробоподготовки. Необходимы исследования зависимости укрывистости от характера распределения по размерам частиц. В пробах пигментов присутствуют наночасти-цы, и важно исследовать зависимость долговечности лакокрасочных покрытий от их содержания.
Библиографический список
1. Ермилов П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин. И.А. Толмачев. - Л.: Химия, 1987.
- 200 с.
2. Мюллер Б. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур / Б. Мюллер, У. Пот. - M.: ООО «ПэйнтМедиа», 2007.
- 237 с.
3. Фрейтаг В. Краски, покрытия и растворители: состав, производство, свойства и анализ / В. Фрейтаг, Д. Стойе. Пер. с англ. Изд. 2-е пере-раб.; под ред. Э.Ф. Ицко.. - СПб.: Профессия, 2007.
- 526 с.
4. Loganina V.I. Increasing the Durability of Paint and Varnish Coatings in Building Products and Construction (Woodhead Publishing Series in Civil and Structural Engineering). - Woodhead Publishing. 2019. - 202 p.
5. Многокритериальная оптимизация составов наполненных микрокальцитом эпоксидных композитов / А.Н. Чернов, Т.А. Низина, Д.Р. Низин [и др.] // Долговечность строительных материалов, изделий и конструкций: материалы Всеросс. науч.-техн. конф., посвящ. 75-летию засл. деятеля науки РФ, акад. РААСН, д-ра техн-наук, проф. В.П. Селяева (3-5 дек. 2019 г.). Отв. ред. А.Л. Лазарев. - Саранск: Изд-во Мордов. унта, 2019. - С. 428-437.
6. Морозова Н.Н. Исследование влияния среды на степень диспергирования диоксида титана / Н.Н. Морозова, Н.В. Майсурадзе, И.И. Галиев // Вестник технологического университета. - 2017. - Т.20. - №6. - С. 71-75.
7. Фотокаталитическое покрытие на основе добавки нанодисперсного диоксида титана / Н.П. Лукутцова [и др.] // Строительные материалы. - 2015. - №11. - С. 5-7.
8. Farrokhpay S. Titania Pigment Particles Dispersion in Water-Based Paint Films / S. Farrokhpay, G.E. Morris, D. Fornasiero // Journal of Coatings Technology and Research. 2006. Vol. 3. No. 4. pp. 275-276.
9. Diebold M.P. Optimizing the benefits of TiO2 in paints // Journal of Coatings Technology and Research. 2020. Vol. 17. pp. 1-17.
10. Левин А.С. Основные принципы анализа размеров частиц. - М.: Изд-во: ООО «ЛабДе-по-Мск». - 12 с.
11. Высококачественные декоративные мелкозернистые бетоны, модифицированные нано-частицами диоксида титана / Ю.М. Баженов [и др.] // Вестник МГСУ. - 2012. - № 6. - С. 73-78.
12. Горощенко Я.Г. Химия титана. - Киев: Наукова думка, 1972. - 415 с.
13. Андрющенко Е.А. Светостойкость лакокрасочных покрытий. - М.: Химия, 1986. - 192 с.
Поступила в редакцию 28.04.2020 г.
ЭКСПЕРТ:
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
2020. № 3 (6)
STUDY OF THE DISPERSION OF PIGMENTS, PAINT AND VARNISH MATERIALS FILLERS
© 2020 N.N. Fomina, A.R. Ismagilov*
We studied the dispersion of the mineral components of exterior paints. Two grades of pigment titanium dioxide and two fillers - microdolomite and kaolin - were selected. The methods of dynamic and static light scattering and electron microscopy were used. Particles of different sizes are present in the studied pigments and fillers. The values of the average particle size obtained by different methods are analyzed. The number of particles with dimensions that provide the maximum scattering ability was at least 14% of the mass (volume). Pigments contain nanoparticles with sizes less than 115 nm. Surface treatment of pigment particles leads to additional difficulties in the study of their dispersion.
Keywords: pigment, titanium dioxide, filler, kaolin, dispersion, light scattering ability, coatings.
Received for publication on 28.04.2020
* Fomina Natalya Nikolaevna - Candidate of Sciences, Associate Professor; Ismagilov Arthur Raelevich -Postgraduate; Yuri Gagarin Saratov State Technical University (Saratov, Russia).
