CC BY
165
11. О составе шлакосиликатного камня, полученного на основе магнезиально-железистого шлака и растворимого стекла или едкого натра / А.П. Зосин, Б.И. Гуревич, О.А. Залкинд, Н.И. Соловов, В.А. Шитов // Химия и технология силикатных материалов. Л.: Наука, 1971. С. 65-91.
12. Чудненко К.В. Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложения. Новосибирск: Академическое издательство «Гео», 2010. 287 c.
13. Kalinkina E.V. Sorption of atmospheric carbon dioxide and structural changes of Ca and Mg silicate minerals during grinding. I. Diopside / E.V. Kalinkina, A.M. Kalinkin, W. Forsling, V.N. Makarov // Int. J. Miner. Process. 2001. Vol. 61, № 4. P. 273-299.
Сведения об авторах
Калинкина Елена Владимировна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kalinkina@chemy.kolasc.net.ru Гуревич Бася Израилевна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, kalinkina@chemy.kolasc.net.ru Калинкин Александр Михайлович,
д. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kalinkin@chemy.kolasc.net.ru
Мазухина Светлана Ивановна,
k. х.н., Институт проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН, г.Апатиты, mazukhina@inep.ksc.ru Серова Екатерина Сергеевна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, serova@chemy.kolasc.net.ru
Kalinkina Elena Vladimirovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kalinkina@chemy.kolasc.net.ru Gurevich Basia Izrailievna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kalinkina@chemy.kolasc.net.ru Kalinkin Alexander Mikhailovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kalinkin@chemy.kolasc.net.ru Mazukhina Svetlana Ivanovna,
PhD (Chemistry), Institute of North Industrial Ecology Problems of the KSC of the RAS, Apatity, Russia,
mazukhina@inep.ksc.ru
Serova Ekaterina Sergeevna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, serova@chemy.kolasc.net.ru
УДК 66.097.3(004.8)
ОПЫТ РАЗРАБОТКИ ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Г.Р. Котельников1, Д.В. Качалов1, Е.Г. Степанов2, Л.Г. Герасимова3, В.П. Беспалов1
1ОАО «Научно-исследовательский институт “Ярсинтез”», Ярославль, Россия
2Рыбинский государственный авиационный технический университет им. П.А.Соловьева, Рыбинск, Россия 3Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Рассмотрены методы решения важной экологической проблемы - квалифицированного использования отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. Обосновывается целесообразность совместной переработки дезактивированных железокалиевого катализатора и алюмокобальтмолибденового. Получаемые по предложенной технологии продукты могут использоваться в производстве свежих катализаторов и цветных пигментов.
Ключевые слова:
железооксидные катализаторы, совместная переработка, чистые катализаторы, цветные пигментные продукты.
547
EXPERIENCE IN DEVELOPMENT OF THE PROCESS OF PETROCHEMICAL INDUSTRY DEACTIVATED CATALYSTS UTILIZATION
G.R. Kotelnikov1, D.V. Kachalov1, E.G. Stepanov2, L.G. Gerasimova3, V.P. Bespalov1
1 Joint Stock Company Research Institute “Yarsintez”, Yaroslavl, Russia
2Rybinsk State Aviation Technical University named after P.A.Soloviev, Rybinsk, Russia
3I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
There have been considered the methods of important ecological problem solution - competent using of dead ferrioxide catalysts of olefin and alkyl aromatic hydrocarbons dehydrogenation. The reasonability of combined recycling of deactivated ferrioxide and alumino-cobalt-molybdenum catalysts has been justified. The products otained by the suggested technology can be used in fresh catalysts and colored pigments production.
Keywords:
ferrioxide catalyst, combined recycling, fresh catalysts, colored pigments production.
Отработанные катализаторы являются многотоннажными отходами нефтехимической промышленности, которые обычно не находят применения и подвергаются захоронению на специально оборудованных полигонах. Вместе с тем, отработанные катализаторы часто содержат в значительных количествах редкие и рассеянные элементы, применяющиеся в качестве промоторов, стабилизаторов активной фазы и т.д. Наблюдающийся в последние годы рост цен на сырьевые компоненты, ужесточение экологических норм и требований, удорожание строительства и содержания полигонов для промышленных отходов сделали актуальной проблему утилизации и квалифицированного использования отработанных катализаторов. Зарубежные фирмы основное внимание уделяют извлечению ценных металлов из отработанных катализаторов крупнотоннажных процессов [1].
Авторами изучены различные варианты переработки дезактивированных катализаторов следующих видов: железооксидных для производства бутадиена, изопрена и стирола дегидрированием бутиленов, изоамиленов и этилбензола (К-16, К-16У, К-24, К-28Ц, ИМ-603); алюмокобальтмолибденового для процессов гидроочистки нефтяных фракций (АКМ); алюмохромового микросферического для производства олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых (ИМ-2207).
Отработанные железооксидные и алюмокобальтмолибденовый катализаторы представляют собой полидисперсную смесь целых, полуразрушенных и спекшихся гранул порошкообразной фракции. Все партии дезактивированных катализаторов загрязнены промышленной керамикой. Примесь керамики необходимо удалять отсевом или методом селективного измельчения [2]. Селективное измельчение позволяет уменьшить потери целевого компонента (тонкодисперсного порошка катализатора со средним размером 7мкм), улучшить его качество.
По данным рентгенофазового и химического анализов в катализаторах после выгрузки из промышленных реакторов присутствуют фазы гематита, магнетита, моно- и полиферритов калия, ферритов цинка и магния, твердых растворов кремния и хрома в решетке магнетита. Содержание водорастворимых компонентов в отработанных катализаторах колебалось в пределах 0.5-15.0 мас, %. Содержание двухвалентного железа в катализаторах К-16, К-16У, ИМ-603 по данным амперометрического титрования не превышало 1 мас. %, в катализаторах К-24, К-28Ц, существенно зависело от условий их охлаждения перед выгрузкой из реакторов и варьировалось от 1 до 15 мас. %.
Образцы отработанных катализаторов проходили предварительный размол, отмывку от водорастворимых соединений, сушку и тонкий размол в дезинтеграторе или шаровой мельнице. Катализаторы и продукты их переработки изучались с использованием комплекса физико-химических методов: рентгенографии, спектрофотометрии, седиментации, амперометрического титрования, адсорбционных и др.
Отмытые от водорастворимых соединений порошки отработанных катализаторов изучались с целью их использования в качестве пигментов и наполнителей для антикоррозионных, термостойких и декоративных покрытий.
Тонкие порошки, полученные из отработанных катализаторов К-16, К-16У, ИМ-603, могут быть использованы в качестве цветных и противокоррозионных пигментов, так как отличаются хорошими значениями укрывистости и маслоемкости, рН водной вытяжки находится в пределах 7.0-7.3, а содержание водорастворимых веществ менее 1.0 мас. %, удельная поверхность колеблется в пределах 2-4 м2/г. Образцы порошков, приготовленные из катализаторов К-16 и К-16У отличаются высокой термостойкостью (отсутствие изменения цвета до 920К), что позволяет применять их для окрашивания термоэластопластов.
Так как условия охлаждения катализаторов перед их выгрузкой из реакторов на промышленных предприятиях различны, цвет пигментов, приготовленных из разных партий отработанных катализаторов, не стабилен. Это более характерно для марок К-24 и К-28Ц и объясняется высоким содержанием в них щелочных металлов, соединения которых заметно интенсифицируют процессы окисления и восстановления оксидов железа. Поэтому было изучено влияние предварительной термообработки данных катализаторов в различных
548
средах (водяной пар, азот, воздух и их смеси) и скорости их охлаждения на цветовые показатели и термостойкость пигментов, что позволило оптимизировать режимы подготовки отработанных катализаторов к их дальнейшей переработке в пигменты с заданными цветовыми характеристиками [3, 4].
Партии катализаторов, по каким-либо причинам отличающиеся от требуемых цветовых показателей, целесообразно использовать для производства антикоррозионных пигментов, так как требования к цвету грунтовочных покрытий менее жесткие. Высокие пигментные и противокоррозионные свойства порошков, приготовленных из отработанных железооксидных катализаторов, по-видимому, объясняются не только содержанием ферритных фаз, но и использованием для тонкого измельчения дезинтегратора, позволившего снизить полидисперсность, улучшить укрывистость, получить более правильную форму частиц пигментов, что согласуется с литературными данными.
Железооксидные дезактивированные катализаторы К-24 и К-28Ц при переработке их в пигменты требуют обязательной отмывки от водорастворимых компонентов, главным образом соединений калия. В катализаторах также могут содержаться в малых количествах молибден, редкоземельные и тяжелые щелочные металлы, потери которых с промывными водами нежелательны, а выделение из них нерентабельно. Для решения указанной проблемы нами была предложена технология совместной комплексной переработки дезактивированных железооксидных и алюмокобальтмолибденовых катализаторов (рис.). Она предусматривает использование промывных вод для извлечения молибдена из отработанного алюмокобальтмолибденового (АКМ) катализатора, содержание молибдена в котором (12-14 мас. %) значительно больше, чем в железооксидных контактах.
Так как ресурсы отработанных железооксидных катализаторов ограничены (до 1000 т в год), целесообразно использовать их для получения антикоррозионных, термостойких, магнитных, остродефицитных черных пигментов для покрытий специального назначения, а также декоративных пигментов для порошковых красок, потребность в которых соизмерима с объемом производства и потребления катализаторов.
Отмытый катализатор АКМ представляет собой оксид кобальта (3 -4 мас. %) на оксиде алюминия. После измельчения в дезинтеграторе его можно использовать в качестве синего кобальтового пигмента.
Отработанные микросферические катализаторы, как правило, не содержат посторонних примесей, однако, вследствие интенсивного износа в процессе работы в режиме «кипящего» слоя, после выведения из эксплуатации имеют широкий и непостоянный фракционный состав (от 50 до 1 мкм). Поэтому они нуждаются в дополнительном размоле, если будут в дальнейшем применяться в качестве пигментов или наполнителей.
Проведенные исследования позволили разработать «сухую» безотходную технологию приготовления зеленого пигмента из отработанного алюмохромового микросферического катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов ИМ-2207, предусматривающую перевод остаточного Cr+6 в хромат кальция и последующий размол в дезинтеграторе.
Принципиальная технологическая схема совместной переработки отработанных катализаторов К-28 и АКМ
549
Литература
1. Прохорова А.А., Черниловская И.Е. Регенерация и утилизация катализаторов гидрогенизационных процессов за рубежом // Химия и технология топлив и масел. 1986. № 9. С. 45-46.
2. А.с. 1560320 СССР. Способ селективного измельчения смеси материалов разной прочности / А.Н. Тюманок и др. Опубл. Б.И. № 16, 1990.
3. Разработка методов квалифицированного использования отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов / Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников, А.В. Кужин, Д.В. Качалов // Известия Вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46, вып. 9. С. 68-71.
4. Физико-химические свойства и применение порошков, полученных из отработанных катализаторов дегидрирования / Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников, А.В. Кужин, Д.В. Качалов // Катализ в промышленности. 2003. № 6. С. 27-31.
Сведения об авторах Котельников Г ергий Романович,
ОАО «Научно-исследовательский институт “Ярсинтез”», г.Ярославль, Россия Качалов Дмитрий Владимирович,
к.т.н., ОАО «Научно-исследовательский институт “Ярсинтез”», г.Ярославль, Россия Степанов Евгений Г еннадьевич,
д.т.н., Рыбинский государственный авиационный технический университет им. П.А.Соловьева, г.Рыбинск, Россия Герасимова Лидия Георгиевна,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Беспалов Владимир Павлович,
ОАО «Научно-исследовательский институт “Ярсинтез”», г.Ярославль, Россия Kotelnikov Georgiy Romanovich,
Joint Stock Company Research Institute “Yarsintez”, Yaroslavl, Russia Kachalov Dmitriy Vladimirovich,
PhD (Engineering), Joint Stock Company Research Institute “Yarsintez”, Yaroslavl, Russia Stepanov Evgeniy Gennadevich,
Dr.Sc. (Engineering), Rybinsk State Aviation Technical University named after P.A.Soloviev, Rybinsk, Russia Gerasimova Lidia Georgievna,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Bespalov Vladimir Pavlovich,
Joint Stock Company Research Institute “Yarsintez”, Yaroslavl, Russia
УДК 622.2 112(470.21)
«ВАЛИТОВ-КАМЕНЬ» - ПРЕДПРИЯТИЕ ПОЛНОГО ЦИКЛА ПО ДОБЫЧЕ И КАМНЕПЕРЕРАБОТКЕ ОЛИВИНОВОГО ГАББРО МЕСТОРОЖДЕНИЯ «КИРИКОВАН-1»
В.В. Лащук1, Т.Т. Усачева1, А.А. Хмель2
1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра
РАН, Апатиты, Россия
2Фирма «Валитов камень», Мурманск, Россия
Аннотация
На примере месторождения габбро «Кирикован-1» показан системный комплексный подход к изучению геологического строения и свойств горных пород, добыче и производству товарных блоков, облицовочных изделий, декоративного и строительного щебня. Установлено, что новый вид облицовочного камня по декоративности, физико-механическим и технологическим свойствам близок к промышленным эталонам облицовочного камня черного цвета, какими являются габбро-диабазы Ропручья и габбронориты Черной Салмы (Карелия, ГОСТ 9479). От этих аналогов оливиновое габбро отличается уникальным насыщенным черным цветом и тонко-мелкозернистой структурой. Этот вид облицовочного камня и предприятие полного цикла по добыче и камнепереработке получили коммерческое название «Валитов камень» (www.valitovkamen.ru).
Ключевые слова:
комплексные исследования, геологическое строение, горная порода, оливиновое габбро, минеральный состав, структура, декоративные, физико-механические, технологические свойства, геологическая разведка, месторождения облицовочного и строительного камня, промышленные карьеры, продукция, товарные блоки, облицовочные и строительно-архитектурные изделия, фракционный щебень.
550
