CC BY
9УДК 667.622.691
Л.Г. ГЕРАСИМОВА, д-р техн. наук, М.В. МАСЛОВА, канд. техн. наук, А.А. ПАК, канд. техн. наук, Р.Н. СУХОРУКОВА, инженер
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (184209, Мурманская обл., г. Апатиты, Академгородок, 26а)
Использование цветных наполнителей при изготовлении стеновых блоков из полистиролгазобетона
Строительная индустрия использует в большом количестве белые и цветные наполнители и пигменты для защитных и декоративных целей. Как правило, такие материалы достаточно дорогие. С этой точки зрения интерес представляют окрашенные материалы (наполнители), которые получаются из техногенных отходов. К числу наиболее проблемных техногенных отходов относятся отработанные катализаторы и сорбенты. Зачастую их регенерация невозможна, хранение в отвалах предприятий наносит вред окружающей среде из-за присутствия в них токсичных элементов, а хранение в виде вторичного сырья требует материальных затрат. В статье приведены данные по утилизации отработанных сорбентов с получением цветных пигментных наполнителей, которые использовали при изготовлении стеновых блоков из полистиролгазобетона.
Ключевые слова: техногенные отходы, цветные наполнители, стеновые блоки, защитные покрытия.
L.G. GERASIMOVA, Doctor of Sciences (Engineering), M.V. MASLOVA, Candidate of Sciences (Engineering), A.A. PAK, Candidate of Sciences (Engineering), R.N. SUKHORUKOVA, Engineer
Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials named after I.V. Tananaev Kola Science Center RAS (26a, «Academic town», Apatity, 184209, Murmansk region, Russian Federation)
The use of Color Fillers when Producing Wall Blocks from Polystyrene Gas Concrete
Construction industry uses a large number of white and color fillers and pigments for protective and decorative purposes. As a rule, these materials are quite expensive. From this point of view, colored materials (fillers) produced from anthropogenic waste are of interest. Used catalysts and sorbents are among the most problem anthropogenic waste. Often their regeneration is impossible, storage in dumps of the enterprises harms the environment due to the presence of toxic elements in them, and storage in the form of secondary raw materials requires material costs. The article gives the data on utilization of used sorbents with obtaining color pigments which were used for producing wall blocks from polystyrene gas concrete.
Keywords: anthropogenic waste, color fillers, wall blocks, protective coats.
Производство строительных материалов относится к крупнотоннажным, основанным на потреблении значительного количества сырья. Стоимость выпускаемых изделий строительного назначения и соответственно конечная стоимость зданий и сооружений, в которых используются строительные материалы, в значительной степени зависят от доступности сырьевых источников. С этой точки зрения отходы горнодобывающих предприятий представляют особый интерес. Использование техногенных отходов, таких как отработанные катализаторы и сорбенты, также является перспективным, поскольку при их утилизации могут быть получены дешевые продукты, реализуемые на рынке сырья для строительных материалов.
В литературе достаточно широко обсуждаются способы переработки отходов, например отработанных катализаторов [1—4]. Проблема же утилизации отработанных (загрязненных) сорбентов освещена недостаточно. В процессе длительной эксплуатации сорбентов в режиме сорбция—десорбция снижается их активность, за счет реструктурирования и механического разрушения гранул. Как правило, отработанные сорбенты сбрасываются в отвалы, создавая определенные экологические проблемы для окружающей среды.
В работе рассмотрен один из вариантов утилизации отработанных титансодержащих сорбентов, основанный на их термической обработке с получением цветных наполнителей, которые использованы в процессе изготовления стеновых блоков из ячеистого бетона.
Объект исследования и методика
Объектами исследования были сорбенты на основе титановых соединений, загрязненные цветными тяжелыми металлами. Они представляли собой порошкообразный материал или деградированные гранулы.
Основой сорбентов являются фосфаты титана с добавкой кремнезема (Ti—P—Si) или гидроксид титана (Ti—ГО). Метод утилизации — термическая обработка измельченных порошков (гранул). Предварительное измельчение гарантировало получение гомогенизированного материала для исследования [5, 6]. Исходный материал загружали в лабораторный вибрационный измельчитель (ИВ-1) и выдерживали в заданном режиме в течение 2 и 5 ч. Термическую обработку проводили в муфельной печи, контроль температуры (250—850оС) осуществляли с помощью термопары. По окончании процесса продукты прокаливания дезагрегировали с помощью механической ступки для дальнейшего определения их характеристик. Свойства полученных пигментных продуктов (содержание водорастворимых соединений
— ВРС, укрывистость — У, маслоемкость — М и рН) устанавливали по стандартным методикам, приведенным в ГОСТ 9808—84 и в работе [7]. Цветовой оттенок
— по визуальным наблюдениям. Присутствие в продукте диоксида титана анатазной модификации (основной компонент) должно способствовать повышению его фотокаталитических свойств, что обеспечивает эффект самоочищения наружных поверхностей [8].
Содержание в полученных образцах хромофорных компонентов (никель, медь и кобальт, хром) определяли на рентгеноспектрометре МАКС-GV. С помощью прибора ДРОН-2 и ДРФ Siemens D 5000 устанавливали их фазовый состав.
Эксперименты и обсуждение результатов
Термообработка проб исходных сорбентов и сорбентов, загрязненных катионами Me (Me — никель, медь, кобальт и хром), осуществлялась при температуре 250, 550 и 850оС в течение заданного промежутка времени. Исходное содержание примесей в сорбентах изменяется
18
научно-технический и производственный журнал
июнь 2014
iA ®
о о. ш
^---- 2
_/з
1 1 1 1 i i i i
100 200 300 400
500 600 700 800 900
^ оС
Рис. 1. Влияние температуры на содержание ВРС в титанофосфатном продукте (время прокаливания 2 ч): 1 - исходный сорбент; 2 - сорбция кобальта; 3 - сорбция никеля; 4 - сорбция меди
от 5 до 10 мас. %. Операция термообработки сопровождается постепенным снижением веса образцов (потери при прокаливании — ППП). Заметного различия в показателях ППП при одной и той же температуре и постоянной продолжительности их выдержки для исследуемых образцов не наблюдается. Так, при 250оС и выдержке 2 ч значение ППП составляет в среднем 5%, при 550оС — 12%, а при 850оС — 15%. При этом укрывистость и масло-емкость продуктов улучшаются. Однако увеличение времени выдержки в зоне повышенной температуры (более 550оС) до 5 ч приводит к спеканию частиц продукта и соответственно к ухудшению его малярно-технических характеристик, в частности укрывистости (табл. 1).
Таблица 1
Характеристика 250оС 550оС 850оС
образца - время, ч У, г/м2 М, г/100 г У, г/м2 М, г/100 г У, г/м2 М, г/100 г
1. ТнР^-сорбент-2 120 49,9 97,5 39 95,4 34
2. ТЮН-сорбент-2 115,4 52,9 96 41,2 90 35
Сорбент с №-2 (1) 122,3 50,8 94,8 42 89,5 32
Сорбент с Си-2 (1) 112,8 55 93 44,1 87 35,1
Сорбент с Со-2 (1) 130,1 59 91 43 84 33
Сорбент с Сг-2 (2) 126 52,1 92,4 46,2 85,9 36,2
Сорбент с Со-5 (1) 117 52 92,9 44 101,4 34
Сорбент с Сг-5 (2) 130,2 54,2 91,8 43,9 99,6 33,9
Характеристика образца (2 ч) 250оС 550оС 850оС
Исходный сорбент (1 и 2) Белый Белый Белый
Сорбент с N Кремовый Кремовый Светло-желтый
Сорбент с Си Салатовый Салатовый Светло-желтый
Сорбент с Со Светло-серый Светло-серый Светло-зеленый
Сорбент с Сг Светло-серый Зеленый Темно-серый
Сорбент с Сг+СаО Светло-серый Серый с желтым оттенком Желто-серый
Цвет Наименование пигмента (Т обработки, оС) ГОСТ, ТУ Рекомендуемое содержание, мас. %
Красно-коричневый Пигмент железооксидный марка К-1 ТУ 6-10-602-86 3-5
Желтый Пигмент железооксидный желтый ГОСТ 18172-80 5-7
Светло-желтый Сорбент с N - 850оС Опытный 7-14
Зеленый Окись хрома ГОСТ 2912-79 5-7
Светло-зеленый Сорбент с Сг - 550оС Опытный 8-15
Что касается содержания в прокаленных образцах ВРС, то оно снижается по сравнению с исходным образцом в 1,5—2 раза (рис. 1). Повышение показателя ВРС с ростом температуры связано с потерей веса образцов за счет удаления летучей фазы, в основном воды.
Более низкие показатели ВРС для загрязненных образцов по сравнению с исходным сорбентом обусловлены тем, что в процессе прокаливания адсорбированные катионы взаимодействуют с титановой матрицей с образованием соединений, растворимость которых снижается по мере повышения температуры, инициирующей структурирование веществ в виде твердых растворов или шпинелей. По данным рентгенофазового анализа прокаленные образцы на основе гидроксида титана с примесью хрома представлены фазой с кристаллической структурой анатаза с примесью рутила (до 15 мас. %). Также присутствует слабо раскристаллизованная фаза в виде (Сг0 ^^ 12)03. Прокаленный образец наполнителя на основе фосфата титана с примесью Со состоит из рутила и полифосфата титана и натрия в виде №^2(Р04)3. Фаза с кобальтом не обнаружена. Аналогичный состав характерен и для образцов с Си и №.
Присутствие новообразований в исследуемых образцах подтверждается и визуальными наблюдениями. В частности, если цвет исходного образца белый и при повышении температуры практически не изменяется, то прокаленные загрязненные образцы приобретают различные цветовые оттенки (табл. 2), т. е. в присутствии катионов хромофорных металлов термообработка сопровождается образованием новых окрашенных соединений. Так, в присутствии никеля оттенок продукта изменяется от слабо-бежевого (250оС) до желтого (850оС). Желтый цвет свидетельствует о присутствии в пробе титана-та никеля. Слабая интенсивность оттенка обусловлена невысоким содержанием титаната — менее 5 мас. %. Аналогично можно объяснить и оттенок кобальтсо-держащего продукта. При 850оС у него появляется светло-зеленый оттенок, который характерен для титаната кобальта СоТЮ3.
Следует отметить, что у хромсодер-жащих продуктов прокаливания интенсивность цвета также значительно усиливается при температуре 850оС. Содержание ВРС в нем составляет 0,42%, рН — 6,92. Добавка в состав исходного образца извести в виде СаО в количестве, необходимом для связывания хрома в хромат кальция СаСг04, способствует появлению характерного для этого соединения желтого оттенка. Хромат кальция обладает антикоррозионными свойствами и достаточно широко используется в производстве специальных марок ЛКМ [9]. При этом наблюдается и повышение в продукте показателя ВРС до величины 5,62, а рН — 8,93.
При изготовлении мелких стеновых блоков из композиционного многослойного полистиролгазобетона использовалась ранее разработанная технология [9, 10]. Для повышения декоративности изделий, долговечности и архитектурной выразительности ограждающих конструкций зданий наружный слой блоков формовали из мелкозернистой бетонной смеси состава цемент:песок = 1:3 с введением щелочетермостойких традици-
Таблица 2
Таблица 3
Г; научно-технический и производственный журнал
^ ® июнь 2014 19~
Рис. 2. Стеновые блоки из полистиролгазобетона с цветным защитным слоем
онных пигментов и пигментных наполнителей, полученных из отработанных сорбентов. Количество вводимых пигментов зависело от требуемой цветности поверхности изделий и свойства пигментов (табл. 3)
Окрашенную мелкозернистую бетонную смесь укладывали ровным слоем толщиной 2—2,5 см на дно формы, уплотняли кратковременным встряхиванием на виброплощадке в течение 20—30 с. На поверхность уплотненного защитного слоя осторожно наливали газобетонную смесь первого конструктивного слоя блока.
Список литературы
1. Ажикина Ю.В., Серегин А.Н. Современные технологии утилизации отработанного ванадиевого катализатора // Мир удобрений и пестицидов. 1997. № 4. С. 43-45.
2. Герасимова Л.Г., Николаев А.И. Утилизация твердых отходов производства с получением пигментов и других неорганических материалов // Экология промышленного производства. 2007. № 2. С. 34-43.
3. Герасимова Л.Г., Маслова М.В., Охрименко Р.Ф. Получение пигментов при комплексной переработке отработанного алюмокобальт-молибденового катализатора // Лакокрасочная промышленность. 2008. № 10. С. 16-20.
4. Герасимова Л.Г., Скороходова О.Н. Наполнители для лакокрасочной промышленности. М: ЛКМ-пресс, 2010. 224 с.
5. Бобков С.П. Современные подходы к исследованию процесса механической активации // Межвузовский сб. трудов «Процессы в дисперсных средах». Иваново, 1997. С. 28-37.
6. Герасимова Л.Г., Маслова М.В., Щукина Е.С.. Роль механоактивации при получении минерального пигмента-наполнителя из титанита // Журнал прикладной химии. 2010 Т. 83. Вып. 12. С. 1953-1959.
7. Калинская Т.В., Дринберг А.С. Цветные пигменты. М.: ЛКМ-пресс, 2013. 360 с.
8. Бойнович Л.Б., Умельяненко А.М. Гидрофобные материалы и покрытия: принцип создания, свойства, применение // Успехи химии. 2008. Т. 77. Вып. 7. С. 619-638.
9. Пак А.А., Сухорукова Р.Н. Особенности технологии стеновых многослойных изделий из полистиролга-зобетона // Известия вузов. Строительство. 2010. № 5 (617). С. 30-34.
10. Пак А.А., Сухорукова Р.Н. Пути совершенствования теплозащитных свойств ограждающих конструкций зданий // Жилищное строительство. 2009. № 8. С. 30-32.
Затем насыпали бисерный или частично вспененный полистирол (при формовании трехслойных блоков на поверхность полистирола укладывали лист рубероида и на него наливали второй слой газобетонной смеси). После окончания укладки материалов форма закрывалась крышкой и направлялась в пропарочную камеру на термовлажностную обработку, в процессе которой уже самопроизвольно, без внешнего воздействия осуществлялись в разной последовательности пять технологических операций: вспучивание газобетонной смеси; вспенивание полистирола; взаимное прижатие конструктивных слоев; окончательное формообразование изделия; ускорение твердения газобетона. Из данных табл. 3 видно, что расход пигментных наполнителей, полученных из отработанных сорбентов, практически в два раза больше, чем стандартных пигментов. Однако расширение функциональных свойств защитного покрытия, выполненного с применением исследуемых образцов, в частности эффект самоочищения, положительно скажется на длительности эксплуатации стеновых блоков из ячеистого бетона. На рис. 2 представлены мелкие стеновые блоки размерами 195x198x398 мм из полистиролгазобетона с цветным защитным слоем.
Таким образом, показано, что из отработанных ти-тансодержащих сорбентов, загрязненных катионами хромофарных элементов, при термообработке получаются пигментные наполнители, которые могут эффективно использоваться при изготовлении стеновых блоков с защитным цветным покрытием, которое обладает свойствами самоочищения.
References
1. Azhikina Yu.V., Seryogin A.N. Modern technologies in spent vanadium catalyst recovery. Mir Udobreniy I Pestitsydov. 1997. No. 4, pp. 43-45. (In Russian).
2. Gerasimova L.G., Nikolaev A.I. Recovery of industrial solid wastes to obtain pigments and other inorganic materials. Ekologiyapromyshlennogoproizvodstva. 2007. No. 2, pp. 34-43. (In Russian).
3. Gerasimova L.G., Maslova M.V., Okhrimenko R.F. Pigment production in comprehensive processing of spent aluminium-cobalt molybdenum catalysts. Lakokrasochnayapromyshlennost'. 2008. No. 10, pp. 1620. (In Russian).
4. Gerasimova L.G., Skorokhodova O.N. Napolniteli dlya lakokrasochnoi promyshlennosti [Fillers for the paint-and-varnish industry]. Moscow: LKM-Press. 2010. 224 p.
5. Bobkov S.P. Modern approaches to mechanical activation studies. Intercollegiate Proceedings Processes in dispersive environment. Ivanovo. 1997, pp. 28-37. (In Russian).
6. Gerasimova L.G., Maslova M.V., Shchukina E.S. The role of mechanical activation in production of pigment filler from titanite. Zhurnal Prikladnoy Khimii. 2010. Vol. 83, No. 12, pp. 1953-1959. (In Russian).
7. Kalinskaya T.V., Drinberg A.S. Tsvetnye pigmenty [Colouring pigment]. Moscow: LKM-Press, 2013. 360 p.
8. Boinovich L.B., Umel'yanenko A.M. Hydrophobic materials and coatings: principles of production, properties and application. Uspekhi Khimii. 2008. Vol. 77. No. 7, pp. 619-638. (In Russian).
9. Pak А.А., Sukhorukova R.N. Technological features of wall multilayered products from polystyrene gas concrete. Izvestiya Vuzov. Stroitelstvo. 2010. No. 5 (617), pp. 30-34. (In Russian).
10. Pak A.A., Sukhorukova R.N. Ways of improving of cold-resisting properties of enclosing structures in buildings. Zhilishchnoye Stroitelstvo [Housing Construction]. 2009. No. 8, pp. 30-32. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 20 июнь 2014 Ы '
