CC BY
26УДК 546.26:544.015.4 В.А. Тюменцев, А.Г. Фазлитдинова, С.А. Подкопаев, В.В. Чуриков ТОНКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ И УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН
(Челябинский государственный университет) e-mail: tyum@csu.ru
Получены данные по компонентному составу и текстуре полиакрилонитрильных нитей, зависимости размеров областей когерентного рассеяния от угла ориентировки относительно оси нити. Показано, что материал углеродных волокон гетерогенен, его компонентный состав определяется условиями получения и также зависит от угла ориентировки областей когерентного рассеяния.
Ключевые слова: полиакрилонитрильное волокно, углеродное волокно, текстура, область когерентного рассеяния
ВВЕДЕНИЕ
Конечная структура углеродного волокна определяет его физико-механические свойства и формируется на всех этапах получения, зависит как от состава и условий формования полиакри-лонитрильных (ПАН) нитей, так и от режимов последующих термомеханических обработок. Процесс формирования конечной структуры развивается в твердой фазе, сопровождается существенным изменением химического состава и объема, частичной рекристаллизацией и текстурировани-ем материала. В результате в объеме исходного ПАН прекурсора формируется новая наноструктура углеродного волокна. Считается, что во многом структура углеродного волокна наследует структуру полиакрилонитрильной нити. Однако изучению тонкой структуры волокна на различных стадиях ее формирования уделяется недостаточное внимание. В данной работе методами рентгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии рассмотрена тонкая структура, в том числе текстура исходных полиакрило-нитрильных нитей, а также углеродных волокон, отличающихся технологией изготовления и режимами термомеханической обработки.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Структурные исследования волокон выполнены с помощью рентгеновского дифракто-метра D8 ADVANCE (фильтрованное CuKa-излучение, анализ профилей максимумов проводили используя Origin 8). Были записаны профили дифракционного максимума 010 ПАН, формируемого областями когерентного рассеяния (ОКР), ориентированными относительно оси нити под углом ф от 0 до ±5°, а также максимума 002 ОКР углеродного волокна, ориентированными относительно его оси под углом ф от 0 до ±9°. Для выполнения условия самофокусировки рентгенов-
ского пучка исследуемым объемом материала, формирующим дифракционную картину, волокно располагали в виде тонкого (~0,1 мм) слоя. Ось нитей ориентирована в плоскости первичного и дифрагированного пучка.
В ряде экспериментов исходный углеродный жгут до высокотемпературной обработки пропитывали борсодержащим раствором заданной плотности [1]. Для характеристики текстуры материала ПАН использовали величину 22 - ширину (в градусах) на половине высоты зависимости интенсивности дифракционного максимума 010 (при фиксированном значении 29 = 16,8°) от угла ф ориентировки ОКР относительно оси нити [2]. Межплоскостное расстояние и средние размеры ОКР определяли по центру тяжести и интегральной ширине дифракционных максимумов, эталон - кварц. Растровую электронную микроскопию углеродных волокон выполнили с использованием прибора Jeol 700^.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Профили характерного для кристаллической структуры полиакрилонитрила дифракционного максимума 010 несколько асимметричны и уширены в основании, что, как показано в [2-4], обусловлено наложением максимумов ОКР, отличающихся размерами и межслоевым расстоянием. При разложении таких профилей на минимальное число максимумов оказалось, что кристаллическая составляющая материала ПАН волокон может быть представлена двумя видами областей когерентного рассеяния, средние размеры которых ОКР 1 и ОКР2 отличаются на порядок. Наряду с интенсивным и характерным для структуры ПАН максимумом 010 на рентгенограмме волокон наблюдается широкий дифракционный максимум при значении 20 ~25°, обусловленный рассеянием излучения наноразмерными ОКР2'.
Результаты обработки дифракционных максимумов исследованных ПАН волокон приведены в табл. 1. Среднее значение размеров ОКР1 волокон № 1-4 (состав полиакрилонитрил + мети-лакрилат и итаконовая кислота) при ф = 0° равно 11,3 нм, на ~ 15% меньше таковых ОКР1 волокон № 5,6 (состав полиакрилонитрил + метилакрилат). При этом материал ПАН нитей 1 - 4 более тексту-рирован, среднее значение параметра 2Z, равного величине телесного угла, в пределах которого относительно оси нити ориентированы ~75% областей когерентного рассеяния, для волокон серий № 1-4 и № 5,6 составляет 4,4 и 4,7 градуса соответственно. Причем по мере увеличения угла ориентировки ОКР1 относительно оси нити ф от 0 до 5° средние размеры L уменьшаются практически линейно на 20 - 25%, рис. 1.
Таблица 1
Среднее значение межплоскостного расстояния d, размеров ОКР L, количества компонента С и параметра текстуры Z ПАН волокон Table 1. The average value of interplaner spacing d, the size of SCR L, the number of components C and polya-crylonitrile fiber texture parameters Z
Компонентный состав волокон № 1-4 и № 5,6 также заметно отличается, среднее значение количества ОКР1 в этих сериях составляет 63% и 55,3% соответственно. Отметим, что в волокнах второй серии содержится существенно большее количество ОКР2. Таким образом, размеры ОКР1 волокон № 5,6 превышают таковые образцов 1-4. Однако материал волокон второй серии менее текстурирован, содержит больше высокодисперсной компоненты ОКР2.
Ф, град
Рис. 1. Зависимость размеров L ОКР1 полиакрилонитриль-ных волокон, приведенных в таблице 1, от угла ориентировки относительно оси нити ф Fig. 1. Dependence of the sizes L of SCR1 of polyacrylonitrile fibers listed in Table 1 on the angle of orientation with respect to the filament axis ф
Таблица 2
Влияние температуры Т, скорости транспортирования и, м/час на компонентный состав и параметры структуры углеродных волокон. Исходные жгуты 37 и 8,9 до высокотемпературной обработки пропитаны борсодержащим раствором плотностью 1,035
и 1,1 г/см3 соответственно Table 2. Effect of temperature T, transport speed и (m / h) on the component composition and parameters of the structure of carbon fibers. Precursor bundles 3-7 and 8,9 before the high-temperature treatment were impregnated with boron-containing solution of density of _1.035 and 1.1 g/cm3_
№ Т, °С и Межплоскостное расстояние, А
d*002 d2002 d^002 d4002 d 002
1 2500 12 - - 3,396 3,422 3,50
2 3000 30 3,350 - 3,391 3,415 -
3 2450 15 - - 3,385 3,413 3,50
4 2500 12 - 3,373 - 3,410 3,46
5 2600 12 3,362 - 3,398 - 3,44
6 2650 12 3,360 - 3,388 - 3,44
7 2650 20 - 3,370 - 3,412 3,48
8 2500 10,5 3,348 3,379 3,406 - -
9 2500 12 3,359 - 3,394 - 3,45
№ Т, °С и Размеры ОКР, нм
002 т 2 L 002 т 3 L 002 T 4 L 002 т 5 L 002
1 2500 12 - - 14,0 5,6 2,9
2 3000 30 20,5 - 15,5 5,6 -
3 2450 15 - - 18,6 6,3 3,0
4 2500 12 - 14,3 - 8,0 3,3
5 2600 12 23,2 - 11,0 - 4,2
6 2650 12 23,0 - 12,0 - 4,4
7 2650 20 - 14,3 - 7,5 3,3
8 2500 10,5 27,9 17,3 6,3 - -
9 2500 12 24,9 - 10,2 - 4,0
Рассмотрим результаты исследования тонкой структуры углеродных волокон. Пространственная неоднородность материала наиболее от-
ПАН волокно Виды ОКР d, А L, нм С, % Z,°
1 ОКР1 5,282 11,8 58,0 3,8
ОКР2 5,194 1,0 15,1
ОКР2' 3,411 1,1 26,9
2 ОКР1 5,225 10,0 64,4 4,7
ОКР2 5,225 1,5 9,3
ОКР2' 3,393 1,1 26,3
3 ОКР1 5,297 12,7 62,9 4,8
ОКР2 5,366 1,1 21,1
ОКР2' 3,413 1,5 16,0
4 ОКР1 5,275 10,7 67,0 4,4
ОКР2 5,350 1,3 11,5
ОКР2' 3,367 1,4 21,5
5 ОКР1 5,297 14,4 54,4 4,4
ОКР2 5,304 1,3 22,2
ОКР2' 3,337 1,3 23,4
6 ОКР1 5,289 13,2 56,2 5,0
ОКР2 5,235 0,9 26,5
ОКР2' 3,378 1,7 17,3
четливо выявляется методом растровой электронной микроскопии на волоках, полученных в присутствии добавки бора. На электронно-микроскопическом изображении периферийная (приповерхностная) часть волокна толщиной до ~1 мкм имеет отчетливо выраженное пластинчатое строение. Пакеты пластин длиной до ~0,5 мкм ориентированы вдоль боковой поверхности нити. По мере продвижения от поверхности к центру нити размеры таких пластинчатых образований постепенно уменьшаются до ~0,05 мкм. Наблюдаемый эффект обусловлен тем, что при высокой температуре перекристаллизация материала наиболее активно развивается в обогащенной бором периферийной области. В том случае, если жгут пропитывали борсодержащим раствором высокой плотности (образцы № 8, 9, табл. 2), от поверхности к центру нити формируются пакеты слоистой структуры (микрообъемы рекристаллизованного углеродного материала) размером в сечении более 1 мкм, рис. 2. Процесс сопровождается значительным перераспределением вещества, волокно теряет в сечении круглую форму.
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение поперечного сечения углеродного волокна, образец № 8 Fig. 2. Electron microscope image of the cross-section of carbon fiber, sample № 8
Таким образом, поскольку в углеродных материалах экспериментально наблюдается зависимость межплоскостного расстояния d002 от размеров ОКР [5, 6], полидисперсность обусловливает появление асимметрии наиболее интенсивного и характерного для структуры углеродных волокон дифракционного максимума 002, рис.3. Анализ асимметричных профилей дифракционных максимумов предоставляет возможность оценить дисперсный (компонентный) состав исследуемого углеродного материала.
Разделение дифракционных максимумов на симметричные выполнили опираясь на сле-
дующую физическую модель процесса. По литературным данным в углеродном материале может реализоваться ряд метастабильных состояний, которым соответствуют межслоевые расстояния: d1002= = 0,335, d2002 = 0,337, d3002 = 0,340, d4002 = 0,3425, d5002 = 0,3440 и d6002 = 0,367 нм [7-11]. Асимметричные максимумы разделяли на минимальное число симметричных, описываемых функцией Гаусса, положение которых 29 соответствует возможным метастабильным состояниям, перечисленным выше (вводили значения doo2 предполагаемых компонент, программа рассчитывала и оптимизировала интенсивность, интегральную ширину и корректировала положение максимумов). По результатам разделения оценивали количество материала компонент, средние размеры L002 и величину d002.
Рис. 3. Профили максимумов 002, формируемых ОКР, ориентированными относительно оси углеродного волокна (образец № 8) под углом ф от 0 до 9° Fig. 3. The profiles of diffraction peak 002 generated by SCR oriented relative to the axis of the carbon fiber at angle ф from 0 to 9 degree
Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что изменение продолжительности и температуры обработки, а также количества вводимой борсодержащей добавки существенно влияет как на компонентный состав, так и на средние размеры ОКР, ориентированных параллельно оси нити. Так, например, в углеродном волокне, прошедшем обработку при 2500°С (образец №1), выявляются компоненты К3, К4 и К5, количество которых 5, 49 и 46% соответственно. После термообработки при ~3000°С (образец №2) - компоненты К1, К3 и К4 в количестве 38, 34 и 28%.
Повышение температуры обработки от 2450 до 2650°С (волокна №3-6) в присутствии добавки бора обусловливает формирование в составе материала компонент с меньшим межплоскостным расстоянием. Углеродное волокно, по-
лученное при 2600 и 2650°С (образцы №5 и 6) по компонентному составу и средним размерам ОКР, ориентированным параллельно оси нити, оказалось наиболее близким к таковому, полученному при 3000°С. Однако в материале этих волокон третьей компонентой является К5, в то время как в волокне №2 - К4. Сокращение продолжительности термообработки при 2650°С вследствие увеличения скорости протягивания жгута через печь (образец №7) обусловливает кардинальное изменение компонентного состава ОКР - сформировались К2, К4 и К5. Средние размеры ОКР одинаковых компонент, регистрируемых в исследованных материалах, оказались достаточно близкими.
При повышенном содержании добавки бора и наибольшей продолжительности термообработки (образец № 8) формируются также три компоненты, параметры структуры doo2 которых оказались наиболее близкими к таковому графита. Соотношение компонент в волокнах № 8 и № 9, отличающихся скоростью протяжки жгута, составляет 42, 30, 28% и 17, 45, 38% соответственно. Следовательно, повышение температуры и продолжительности термообработки, а также увеличение количества вводимой борсодержащей добавки, обусловливает формирование в наноструктуриро-ванном углеродном материале компонент, структура которых приближается к таковой графита.
По мере увеличения угла ориентировки ф компонентный состав материала изменяется в сторону состояний, соответствующих увеличивающимся значениям межплоскостных расстояний d002. Так в материале углеродного волокна № 2 при значении ф = 0° присутствуют компоненты Кь К3 и К4, в интервале значений ф = 1-3° компоненты Кь К3 и К5, при ф = 4, 5° - К2, К3 и К5, при ф = 6° - компоненты К2, К4 и К5. В образце № 6 компонента К1 наблюдается в составе ОКР, ориентированных к оси нити под углом ф = 0 и 1°. Угловой интервал существования К2 - ф от 2 до 6°. Компоненты К3 и К5 присутствуют в составе ОКР, ориентированных под углом ф от 0 до 6°. В образце № 9 компоненты К1 и К2 наблюдаются в составе ОКР, ориентированных под углом ф от 0 до 3° и от 4 до 6° соответственно. Компонента К3 присутствует при ф от 0 до 5°, К4 только при ф = 6°, К5 - во всем исследованном угловом интервале ф от 0 до 6°.
Таким образом, анализ профиля наиболее интенсивного асимметричного дифракционного максимума 002 углеродного материала по предложенной методике позволяет получить данные о тонкой структуре - компонентном составе и средних размерах ОКР компонент. Материал исследо-
ванных углеродных волокон, полученных по существенно отличающимся режимам, гетерогенен, его компонентный состав определяется режимами термомеханической обработки и наличием добавки бора, а также зависит от угла ф ориентировки ОКР относительно оси нити. Повышение температуры или продолжительности обработки обусловливает формирование в материале углеродного волокна компонент, которым соответствуют меньшие значения межплоскостных расстояний. Увеличение количества борсодержащей добавки активирует массоперенос, обусловливает формирование при сравнительно низких температурах ОКР, значение d002 которых близко к таковому графита. Методом растровой электронной микроскопии на поперечных срезах углеродных волокон отчетливо выявляются микрообъемы такого рек-ристаллизованного углеродного материала.
Наблюдаемая на исследованных углеродных волокнах зависимость компонентного состава от режимов высокотемпературной обработки позволяет предположить, что процесс перехода углеродного материала в более равновесное состояние, по-видимому, развивается через ряд метаста-бильных. При этом образование новых компонент, межплоскостное расстояние которых приближается к таковому графита, а также увеличение их количества обусловливает постепенное смещение экспериментально наблюдаемого дифракционного максимума 002 в сторону возрастания угла дифракции.
ВЫВОДЫ
Тонкая структура полиакрилонитрильных нитей определяется технологией изготовления, размеры областей когерентного рассеяния уменьшаются при увеличении угла ориентировки относительно оси волокна.
Материал углеродных волокон гетероге-нен, его компонентный состав зависит от условий получения и угла ориентировки областей когерентного рассеяния относительно оси нити. Размеры областей когерентного рассеяния по мере перехода к компонентам, соответствующим меньшим значениям ^02, увеличиваются.
Повышение температуры и продолжительности обработки, а также введение добавки бора стимулирует массоперенос и обусловливает формирование в углеродном материале волокон компонент, межплоскостное расстояние d002 которых приближается к таковому графита.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чуриков В.В., Тюменцев В.А., Подкопаев С.А. // ЖПХ.
2010. Т. 87. № 6. С. 938 - 941;
Churikov V.V., Tuymentsev V.A. Podkopaev S.A. // Zhum. Prikl. Khim. 2010. V. 87. N 6. P. 938 - 941 (in Russian).
2. Фазлитдинова А.Г., Тюменцев В.А // ЖТФ. 2011. Т. 81. № 12. С. 70 - 76;
Fazlitdinova A.G. Tuymentsev V.A. // Zhurn. Tekh. Phys. 2011. V. 81. N 12. P. 70 - 76 (in Russian).
3. Fazlitdinova A.G. Tuymentsev V.A. Podkopaev S.A., Shveikin G.P. // J. Material Sci. 2010. V. 45. P. 3998 - 4005.
4. Фазлитдинова А.Г., Тюменцев В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 6. С. 51 - 55. Fazlitdinova A.G. Tuymentsev V.A. // Izv.Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim. Rhim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 6. P. 51 - 55 (in Russian).
5. Dongfeng Li, Haojing Wang, Xinkui Wang // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. Р. 4642 - 4649.
6. Fujie Liu, Haojing Wang, Linbing Xue, Lidong Fan, Zhenping Zhu // J Mater Sci. 2008. V. 43. Р. 4316 - 4322.
7. Tadjani M., Lechter Jacil, Kabret T.S., Bragg R.H. // Carbon. 1986. V. 24. N 4. P. 447 - 449.
8. Lachter J., Bragg R.M. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. N 12. P. 8903-8905.
9. Байтингер Е.М. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск: Изд-во Уральск. ун-та. 1988. 152 с.;
Baiytinger E.M. Electronic structure of condensed carbon. Sverdlovsk. Publishing office of Ural University. 1988. 152 p. (in Russian).
10. Kawamura K., Bragg R.H. // Carbon. 1986. V. 24. N 3. P. 301- 309.
11. Lachter J., Bragg R.M., Close Z. // J. Appl. Phys. 1986. V. 60. N 5. P.1841-1843.
УДК 678.06.7
И.А. Бубненков, Ю.И. Кошелев, Т.В. Орехов, Е.Г. Чеблакова, И.А. Кондрашова, Ю.А. Малинина
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАРБОНИЗАЦИИ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ И УГЛЕРОДПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ЕЕ ОСНОВЕ
(ОАО «НИИграфит») e-mail: i.bubnenkov@mail.ru
Проведены исследования влияния структуры углеродного наполнителя на процесс карбонизации графит-полимерного композиционного материала. Установлено, что структурные характеристики материала углеродного наполнителя оказывают существенное влияние на процесс карбонизации. Экспериментально определено, что для проведения процесса карбонизации достаточно температуры 800°C. Показано, что с увеличением температуры карбонизации возможно регулирование макроструктурных характеристик (пористости) получаемого материала.
Ключевые слова: углеродный наполнитель, карбонизация, графит-полимерный композиционный материал
Фенолформальдегидная смола используется для создания различных конструкционных материалов, в частности, такие смолы применяются для создания графитопластов АТМ-1 [1, 2]. Материалы подобного класса обладают низкой теплостойкостью и теплопроводностью. Ранее, для химического аппаратостроения уже разрабатывались материалы из карбонизованного АТМ-1, что позволяло значительно увеличивать теплостойкость и теплопроводность [3]. Однако, в связи с изменением сырьевой базы для производства и новыми требованиями к конечному продукту, процесс получения материалов подобного класса требует значительной доработки и оптимизации.
Ранее достаточно подробно рассматривался процесс карбонизации различных фенолфор-мальдегидных смол в зависимости от их исходных
свойств [4], в то же время, при наличии графити-рованного наполнителя, по всей видимости, процессы карбонизации фенолформальдегидной смолы новолачного типа должны зависеть не только от свойств самой смолы, используемой для создания графитопласта, но и от свойств наполнителя, используемого в композиции. В связи с этим, для определения влияния кристаллической структуры углеродного наполнителя, проведено исследование не только карбонизации самой смолы, но и процесса карбонизации графитопластов с наполнителем из двух искусственных графитов (далее по тексту графит-1 и графит-2). Графиты были получены на основе нефтяного пиролизного специального кокса и среднетемпературного пека, но со значительным отличием по уровню кристаллического совершенства, обусловленным разными
