CC BY
19деформаций при повторном нагреве. Тем не менее, проведение повторной термообработки также, хотя и в меньшей степени вызывает снижение ФМХ УУКМ.
Несмотря на то, что углерод-углеродные материалы, полученные без высокотемпературной обработки, не являются термостабильными, остаточная деформация линейных размеров, в общем, невелика - не более 0,15%. Большие деформации деталей в процессе производства появляются либо в результате взаимодействия деталей с фиксирующей оснасткой, либо в результате того, что при непрерывном процессе «ВТО - пироуплотне-ние» заготовки перед насыщением пироуглеродом просто не успевают охлаждаться и принять прежнюю форму.
При высокотемпературной обработке несколько увеличивается открытая пористость УУКМ, что облегчает процесс насыщения пиро-углеродом.
Изделия из материала на основе углеродной ткани с температурой карбонизации ПАН-волокна до 1850°С вообще не требуют проведения ВТО в плане обеспечения термостабильности. ВТО здесь может потребоваться только для увеличения открытой пористости карбонизованного углепластика или УУКМ. Для этого достаточно проведения термообработки при температуре 1300^1400°С, либо снижения коксового остатка связующего УП.
Это относится и к материалам на основе углеродной ткани типа УТ-900П (температура карбонизации ПАН-волокна до 1350°С). Для повышения прочностных характеристик достаточно снизить температуру процесса ВТО карбонизо-ванного углепластика до 1300^1400°С или, как вариант, вообще отказаться от него.
УДК 546.26:544.015.4
А.Г. Фазлитдинова, В.А. Тюменцев
СТРУКТУРНЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МАТЕРИАЛА ПОЛИАКРИЛОНИТ-РИЛЬНОЙ НИТИ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
(Челябинский государственный университет) e-mail: fazlitdinovaag@mail.ru, tyum@csu.ru
Методом рентгеноструктурного анализа рассмотрено изменение средних размеров L областей когерентного рассеяния (ОКР) и текстуры полиакрилонитрильной (ПАН) нити в процессе изотермической термомеханической обработки, влияние температуры и величины вытягивающей нагрузки на этот процесс. Показано, что изменение размеров L зависит от угла ориентировки ОКР относительно оси нити. Переход структуры ПАН в структуру термостабилизированного волокна происходит путем формирования в локальных микрообъемах новой высокодисперсной фазы. Увеличение количества таких микрообъемов сопровождается диспергированием ОКР и нарушением текстуры полиакрилонитрила.
Ключевые слова: полиакрилонитрильные волокна, термостабилизация, текстура, область когерентного рассеяния
ВВЕДЕНИЕ
Конечная структура углеродного волокна, во многом определяющая его свойства, формируется на всех этапах получения, зависит как от условий формования полиакрилонитрильных (ПАН)
нитей, так и от режимов последующих термомеханических обработок. Одной из важнейших технологических операций, влияющих на структуру углеродных волокон, является термостабилизация. Процесс развивается в твердой фазе при темпера-
туре 200-н300°С, сопровождается как частичной рекристаллизацией и текстурированием материала, так и протеканием реакций циклизации, дегидрогенизации и окисления [1, 2]. В результате в объеме исходного ПАН прекурсора формируется новая наноструктура термостабилизированного волокна. Однако закономерности трансформации структуры исходного ПАН в структуру термоста-билизированного волокна остаются недостаточно изученными.
В данной работе рассмотрена взаимосвязь изменения средних размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и текстуры полиакрилонит-рильной нити, фазового состава и степени ароматичности материала в процессе изотермической термомеханической обработки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования выполнены на ПАН нитях (содержание метилакрилата 5 масс.%), изготовленных с применением диметилформамида, пикно-метрическая плотность волокна у равна 1,182 г/см3. Термостабилизацию жгутика, состоящего из 500 нитей диаметром ~12 мкм, проводили в изотермических условиях в атмосфере воздуха при постоянной температуре 255°С и вытягивающих нагрузках 10, 30 или 50 г, а также при постоянной нагрузке 30 г и температурах 245, 255, 265, 275 и 285°С. Жгутик, закрепленный в держателях, в течение ~2 с перемещали в предварительно нагретую печь. Точность поддержания температуры составляла ±1°С.
Структурные исследования волокон выполнены с помощью рентгеновского дифракто-метра D8 ADVANCE (фильтрованное CuKa-излучение, программный пакет Diffruc Plus, анализ профиля дифракционного максимума 010 ПАН проводили используя Origin 8). По заданной программе были записаны профили дифракционного максимума 010 ПАН, формируемого ОКР, ориентированными относительно оси нити под углом ф = 0, ±1, ±2, ±3, ±4 и ±5°. Для характеристики текстуры материала, аналогично [3], использовали величину 2Z - ширину (в градусах) на половине высоты зависимости интенсивности дифракционного максимума 010 (при значении 20 = 16,8°) от угла ф ориентировки ОКР относительно оси нити. Межплоскостное расстояние и средние размеры ОКР вычисляли по центру тяжести и интегральной ширине максимумов. Индекс ароматичности материала AI = Ia/(Ia + 1к), где Ia, 1к - интенсивности дифракционных максимумов вновь формирующейся (ароматической) структуры и исходного полиакрилонитрила (20 ~25,5 и ~17° соответственно).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Асимметрия профиля, экспериментально наблюдаемого на рентгенограмме и характерного для структуры полиакрилонитрила дифракционного максимума 010, может быть обусловлена наложением максимумов ОКР, отличающихся размерами и межслоевым расстоянием. При его разложении на минимальное число максимумов, описываемых функцией Лоренца, оказалось что кристаллическая составляющая материала исходного ПАН волокна может быть представлена двумя видами областей когерентного рассеяния, средние размеры которых ОКР1 и ОКР2 порядка 14 и 1 нм соответственно [4]. По мере увеличения угла ориентировки ОКР1 относительно оси нити ф от 0 до 5° средние размеры Ь уменьшаются практически линейно от 14,4 до 10,0 нм, табл. 1.
Таблица 1
Влияние вытягивающей нагрузки (Р) на изменение средних размеров ОКР (Ь) в процессе изотермической обработки ПАН волокна при 255 °С
Table 1. The influence of tensile load (P) on the change in average coherent-scattering region dimensions (L) during isothermal treatment of PAN fiber at 255 °C
L (нм) ОКР, ориентированных к оси
P, г т, мин нити под углом ф:
0° 1° 2° 3° 4° 5°
Исходное волокно 14,4 13,9 12,9 12,0 11,2 10,4
10 19,1 18,6 16,2 14,2 13,0 12,1
20 18,7 17,1 15,4 13,0 11,7 10,7
10 40 17,7 16,2 15,3 13,2 12,0 11,1
60 16,4 15,5 14,2 12,6 11,1 10,0
120 12,6 11,3 11,0 10,6 9,0 8,5
10 20,3 18,9 17,2 14,9 13,7 11,9
20 22,7 21,1 18,6 16,6 15,9 13,2
30 40 21,4 19,8 17,7 15,4 13,8 12,4
60 18,2 17,4 16,0 14,0 12,6 11,6
120 12,4 12,0 11,1 9,9 9,7 8,3
10 19,6 18,2 16,1 13,7 12,6 11,4
20 20,7 19,2 16,9 14,8 12,7 11,6
50 40 19,6 17,9 15,4 13,9 11,7 10,5
60 18,4 17,5 15,6 13,7 12,1 10,6
120 12,0 11,3 11,3 10,6 9,4 8,6
Рассмотрим изменение средних размеров ОКР, текстуры, фазового состава и степени ароматичности материала в процессе изотермической ТМО. На начальной стадии, совпадающей с временным интервалом удлинения ПАН нити [4], находящейся в высокоэластичном состоянии, наблюдается существенное увеличение средних размеров ОКР1. Так в процессе термообработки ПАН в течение 20 мин при 255°С и вытягивающих нагрузках на жгут 10, 30 или 50 г средние
размеры /,ф „-. ориентированных вдоль оси нити, возрастают на ~32, ~58 и ~44% соответственно. Изменение Ь в процессе термостабилизации зависит от угла ориентации ОКР относительно оси нити. При ф=5° размеры ¿ф=5 возрастают всего лишь на 15 - 20% (табл. 1).
Температура изотермической обработки (вытягивающая нагрузка на жгут постоянная - 30 г) также влияет на закономерности структурных изменений материала. В процессе ТМО при 245° временной интервал, в течение которого наблюдается постепенное увеличение размеров ОКР до 19,3 нм (на 34 %), составляет 1 час, рис. 1. Повышение температуры ТМО до 265 - 285°С существенно активирует процесс удлинения ПАН нити (максимальная вытяжка волокна при 285°С, по сравнению с ТМО при 245°С, увеличивается в 4 раза [4]). Как было отмечено выше, максимальное увеличение размеров ОКР1 на ~58% в первые 30 минут ТМО наблюдается при температуре 255°С. Однако при более высоких температурах 265, 275 и 285°С средние размеры /,п ,,-- на начальной стадии ТМО увеличиваются всего на 30 - 35%.
т, мин
Рис. 1. Влияние температуры обработки на изменение средних размеров ОКР1 волокна, ориентированных к оси нити под углом ф = 0°. Вытягивающая нагрузка 30 т. 1 - 245 °С,
2 - 255 °С, 3 - 265 °С, 4 - 275 °С, 5 - 285 °С Fig. 1. The influence of temperature treatment on the changes in average coherent-scattering region sizes oriented parallel to the fiber axis. The tensile load is 30 g.1 - 245 °C, 2 - 255 °C, 3 - 265 °C, 4 - 275 °C, 5 - 285 °C
Продолжение ТМО стимулирует процессы, приводящие к диспергированию ОКР1, причем уменьшение средних размеров зависит от ориентировки ф относительно оси нити и развивается более активно в материале, находящемся под нагрузкой 50 г. Так, Z(p=0 и Z(p=5 после ТМО при 255°С в течение двух часов уменьшаются до 12,0 и 8,6 нм. В волокне, прошедшем такую же термообработку при действии вытягивающей нагрузки на жгут 30 и 10 г средние размеры Z(p=0 плавно
уменьшаются до 12,4 и 12,6 нм соответственно. При тех же значениях вытягивающей нагрузки значения Х(р=5 уменьшаются до 8,3 и 8,5 нм (табл. 1).
Дальнейшее продолжение ТМО обусловливает развитие циклизации ПАН, индекс ароматичности материала при нагрузке на жгут 10 г через 4 часа достигает 44% (табл. 2). Увеличение вытягивающей нагрузки до 30 и 50 г стимулирует процесс, А1 возрастает до -46%. При этом происходит полное диспергирование ОКР1, в термоста-билизированном волокне наблюдаются только две наиболее дисперсные фазы - ОКР2 и вновь образовавшаяся фаза - ОКР3.
Таблица 2
Изменение значения индекса ароматичности (AI) полиакрилонитрильного волокна в процессе изотермической обработки
Table 2. The change in aromatization index (AI) of polyacrylonitrile fiber during isothermal treatment
Т, °С Р, г Индекс ароматичности п обработки в течение в осле термо-ремени, ч
0,5 1 2 4 6 8
245 30 - - - 23 35 54
255 - - 14 50 53 -
265 - - 42 55 - -
275 - 32 54 - - -
285 - 39 56 - - -
255 10 - - - 26 - -
50 - - 40 56 - -
Увеличение средних размеров ОКР1 на начальной стадии ТМО и последующее уменьшение Ь на более поздних этапах термостабилизации сопровождаются изменением текстуры волокна. Параметр 7,. характеризующий текстуру исходной ПАН нити, равен 4,35°, рис. 2а. В процессе ТМО при 255°С и нагрузке на жгут 10, 30 или 50 г максимальная текстура ПАН волокна достигается после термостабилизации в течение ~20 мин (значение Z зависит от нагрузки и уменьшается до 3,85, 3,65 или 3,45° соответственно). Продолжение термообработки стимулирует развитие перехода структуры ПАН в структуру термостабилизиро-ванного волокна, который сопровождается диспергированием ОКР1. В результате параметр текстуры Z материала ПАН нити, не испытавшего к этому моменту времени фазового перехода, начинает увеличиваться. После двух часов ТМО Z находится в пределах от 4,4 до 4,65°(рис. 2а). В этом же временном интервале отчетливо регистрируется появление областей когерентного рассеяния новой фазы - ОКРЗ, средние размеры которых составляю 1н-1,5 нм (на рентгенограмме начинает формироваться широкий дифракционный макси-
мум при 29 ~25,5°). Индекс ароматичности материала термостабилизируемой нити составляет ~53%. Количество вещества ОКР1, содержащегося в термостабилизируемом волокне при нагрузках на жгут 10, 30 и 50 г, уменьшается на 61, 58 и 60% соответственно.
5,2 4,8 ?! 4,4
N
4,0
3,6
"20 40 ' 60 ' 80 100 120
х, мин
ч а О. и
N
5,2
4,8
4,4
4,0
3,6
275°С J 265°С
255°С
20
40
60 т, мин
80
100
120
Таблица 3
Влияние температуры (Т) на изменение средних размеров ОКР (L) в процессе изотермической обработки ПАН волокна при вытягивающей нагрузке 30 г Table 3. The influence of temperature (T) on the change
in average coherent-scattering region dimensions during isothermal treatment of PAN fiber, the tensile
Т, °С L (нм) ОКР, ориентированных к
т, мин оси нити под углом ф
0° 1° 2° 3° 4° 5°
Исходное волокно 14,4 13,9 13,0 12,0 11,2 10,4
10 16,3 15,4 14,2 13,0 11,5 10,5
20 19,0 18,8 17,0 15,2 13,7 12,5
265 30 19,6 19,0 16,4 14,4 13,2 11,4
40 18,7 17,8 16,0 14,9 13,5 11,6
60 13,0 12,6 11,6 10,5 9,7 8,6
10 18,4 17,0 15,4 14,0 13,0 12,2
275 20 20,0 19,1 17,0 14,7 13,1 12,4
30 19,5 17.6 15,4 13,1 12,0 10,1
40 14,0 13,5 12,2 10,3 9,4 9,3
Рис. 2. Влияние вытягивающей нагрузки (а, Т=255°С) и температуры (б, Р=30 г) на изменение текстуры материала полиак-рилонитрильной нити в процессе изотермической обработки
Fig. 2. The influence of tensile load (а, Т = 255°С) and temperature (б, Р = 30 g) on the changes in polyacrylonitrile fiber texture during isothermal treatment
Повышение температуры ТМО при постоянной вытягивающей нагрузке 30 г существенно стимулирует фазовый переход структуры ПАН в структуру термостабилизированного волокна. Временной интервал, в течение которого индекс ароматичности материала достигает значения порядка 50% (табл. 2) и происходит полное разрушение ОКР1 при подъеме температуры от 245 до 285°С сокращается в ~7 раз. При этом также наблюдается зависимость изменения средних размеров ОКР L, ориентированных под углом ф относительно оси нити, от температуры, табл. 1, табл. 3. Повышение температуры ТМО обусловливает существенно более активное разрушение текстуры материала, рис. 2б. Однако средние размеры ОКР2 и ОКР3 в конце процесса для всех проведенных температурных режимов оказались порядка 1 нм.
Таким образом, на начальной стадии ТМО, соответствующей высокоэластичному состоянию материала, развивается процесс упорядочения молекулярной структуры, сопровождающийся увеличением размеров областей когерентного рассеяния и повышением текстуры. Причем наиболее активно увеличиваются размеры ОКР, ориентированные параллельно оси нити. Дальнейшее продолжение ТМО обусловливает формирование в локальных микрообъемах ПАН размером 1 - 1,5 нм новой высокодисперсной фазы - ОКР3, в количестве, уверенно регистрируемом экспериментально. Увеличение количества локальных микрообъемов, в которых прошел фазовый переход, сопровождается постепенным диспергированием ОКР1, нарушением текстуры не вступившего во взаимодействие полиакрилонитрила и ростом количества ОКР2 .
Повышение вытягивающей нагрузки на жгут на начальной стадии ТМО стимулирует процессы, обусловливающие увеличение средних размеров, текстуры и количества вещества ОКР1. Во время дальнейшей термообработки фазовый переход структуры ПАН в структуру термостаби-лизированного волокна развивается активнее в материале, находящемся под действием более высокой вытягивающей нагрузки.
ВЫВОДЫ
Структура кристаллической составляющей исходной нити представлена двумя видами ОКР, отличающимися на порядок средними размерами. Материал текстурирован. Размеры ОКР1 уменьшаются на ~25% при увеличении угла ориенти-
а
0
б
0
ровки относительно оси нити от 0 до 5 градусов.
На начальной стадии изотермической ТМО, совпадающей с временным интервалом удлинения ПАН нити, происходит увеличение размеров ОКР1, ориентированных параллельно оси нити, на 32 4- 58%. Этот процесс сопровождается повышением текстуры материала на 12н-20%. Во время фазового перехода полиакрилонитрила при дальнейшей ТМО наблюдается постепенное диспергирование ОКР1, которое сопровождается нарушением текстуры материала.
Переход полиакрилонитрила в новую на-ноструктурированную фазу термостабилизиро-ванного волокна сопровождается увеличением индекса ароматичности материала и развивается путем формирования в локальных микрообъемах
размером порядка 1,5 нм ОКР3. Повышение температуры термостабилизации, а также вытягивающей нагрузки на жгут обусловливает существенное уменьшение времени, в течение которого развиваются эти процессы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mathur R.B., Bahl O.P., Mittal J., Nagpal K.C. // Carbon. 1990. V. 29. P. 1059-1061.
2. Fitzer E., Mullier D.J. // Carbon. 1975. V. 13. P. 63-69.
3. Фазлитдинова А.Г., Тюменцев В.А. // ЖТФ. 2011. Т. 81. Вып. 12. С.70-76;
Fazlitdinova A.G., Tyumentsev V.A. // Zurn. Tekh. Phys. 2011. V. 81. N 12. P. 70-76 (in Russian).
4. Fazlitdinova A.G., Tyumentsev V.A., Podkopayev S.A., Shveikin G.P. // J. Mater. Sci. 2010. V. 45. P. 3998-4005.
УДК 661.66.1
А.В. Петров, Е.Г. Чеблакова, Н.Ю. Бейлина
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ МЕХАНИЗМА УДАЛЕНИЯ СЕРЫ В ПРОЦЕССЕ КОКСОВАНИЯ ПРЯМОГОННОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДНЫХ ДОБАВОК
(ОАО «НИИграфит») e-mail: petravic1104@yandex.ru
Изучено влияние тонкодисперсных углеродных добавок к гудрону на содержание серы, ванадия и никеля в образующихся из него коксах. Показано, что модификация гудрона углеродными добавками позволяет снизить в коксе содержание серы, ванадия и никеля на 29, 56 и 65 % абс. соответственно. Выявлено, что зависимости различных характеристик процесса коксования и свойств кокса от содержания добавки носят экстремальный характер, что хорошо согласуется с положениями теории нефтяных дисперсных систем.
Ключевые слова: кокс, гудрон, модификация, углеродные добавки, сера, ванадий, никель, нефтяные дисперсные системы
Одним из самых важных показателей, ха- на нефтяной кокс топливного качества (с содер-
рактеризующих качество и эксплуатационные жанием серы более 2,7 % масс.) не превышает 50
свойства нефтяного кокса, является массовая доля долларов США за тонну, тогда как стоимость ма-
серы в нем. Кокс с содержанием серы более 1,5 % лосернистых коксов (содержание серы < 0,8 %
имеет низкую стоимость на рынке и не может масс.) специального назначения достигает 2000
быть использован в качестве наполнителя в про- долларов США за тонну.
изводстве конструкционных графитов и крупно- Неблагоприятное влияние повышенного
габаритных графитированных электродов. Цена содержания серы в коксе связано со следующими
