Точное решение задачи об устойчивости реагирующей жидкости с учетом адсорбции Ленгмюра Текст научной статьи по специальности «Физика»

Конвективные течения..., 2013

ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ ОБ УСТОЙЧИВОСТИ РЕАГИРУЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ С УЧЕТОМ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА

Е.В. Аитова, Д.А. Брацун

Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет, 614990, Пермь, Сибирская, 24

В работе исследуется влияние химической реакции первого порядка на конвективную устойчивость жидкости, занимающей полупространство и имеющей поверхность раздела жидкость - газ. Предполагается, что реагент проникает через поверхность раздела в жидкость, где он вступает в реакцию, в результате которой выделяется продукт. Считается, что продукт реакции является поверхностно-активным веществом и адсорбируется на поверхности раздела по закону Ленгмюра. Задача об устойчивости основного состояния, характеризуемого процессами реакции-диффузии, по отношению к монотонным возмущениям концентрационнокапиллярной природы, решена аналитически. Получены нейтральные кривые устойчивости.

Ключевые слова: хемоконвекция, реакция-диффузия, адсорбция-десорбция, изотерма Ленгмюра, неустойчивость Марангони.

ВВЕДЕНИЕ

Связь между химическими реакциями и гидродинамическими неустойчивостями является сравнительно новой областью исследования. Во многих случаях эти процессы могут взаимодействовать: например, химическая реакция за счет ряда механизмов может привести к генерированию гидродинамических течений, которые в свою очередь могут интенсифицировать протекание реакций. В последние годы внимание большого числа исследователей приковано к изучению реакции нейтрализации кислоты основанием с

© Аитова Е.В., Брацун Д.А., 2013

Аитова Е.В., Брацун Д.А. Точное решение задачи об устойчивости

выделением соли и форм ее взаимодействия с гидродинамическими явлениями [1—7]. Этот интерес стимулируется сравнительной простотой кинетики реакции и многочисленными приложениями. Как оказалось, реакция нейтрализации может приводить к появлению сложных хемоконвективных структур [1, 2, 4, 5, 8] и возникновению экстремальной деформации межфазной поверхности [3]; может быть использована для внешнего управления структурообразованием в плоском реакторе [6, 8], генерировать необычные шахматные структуры из соляных пальцев [7, 8] и даже порождать фрактальные пространственные паттерны в тонких слоях [9].

Данная работа посвящена изучению влияния химической реакции первого порядка A ® S на конвективную устойчивость жидкости. Такая реакция является, с одной стороны, упрощенной моделью реакции нейтрализации. При этом сделанные допущения во многих реальных ситуациях не являются критическими и модель может быть использована для характеристики процессов, протекающих во время объемной и поверхностной реакции нейтрализации. С другой стороны, упрощение позволяет получить аналитическое решение задачи устойчивости даже при наличии осложняющего фактора - возможности адсорбции продукта реакции на межфазной поверхности.

1. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАЧИ

Пусть жидкость заполняет полубесконечную область пространства -¥ < z < 0 , которая ограничена сверху плоской недеформированной межфазной границей (рис.1). Будем считать, что реагент с концентрацией A поступает в жидкость сверху через поверхность раздела и реагирует там без остатка со средой, выделяя продукт S . Скорость реакции характеризуется коэффициентом K . Таким образом, в слое происходит реакция первого порядка:

A ——®S (1.1)

Необходимо отметить, что реакция (1.1) представляет собой существенное упрощение реальной реакции нейтрализации A + B ® S , так как здесь мы пренебрегаем кинетикой основания, предполагая, что оно равномерно растворено в жидкости и не убывает в ходе реакции. Кроме того, реакция нейтрализации протекает со значительным выделением тепла, которым мы в рамках данной задачи также пренебрегаем [1, 2, 6, 8]. Последнее допущение мож-

300

Конвективные течения..., 2013

но обосновать малостью характерного времени распространения тепла по сравнению с характерным временем диффузии реагентов. Расчеты показывают, что термокапиллярные возмущения являются менее опасными [2, 8]. Таким образом, уравнение (1.1) хорошо аппроксимирует кинетику реакции нейтрализации в случае неограниченного притока основания и большого значения его коэффициента диффузии, что позволяет достаточно точно моделировать динамику концентрации соли. Кроме того, реакция (1.1) является реакцией первого порядка, что позволяет получить решение задачи устойчивости для невесомости в аналитическом виде. Рассматриваемая система является автономной, так как градиент кислоты на поверхности раздела поддерживается постоянным.

Диффузия кислоты А из верхнего слоя

A-^S

Рис. 1. Схематическое изображение процессов переноса в системе

Так как в задаче нет явного масштаба длины, то его можно скомбинировать из физических констант, характеризующих процесс. Например, h = D / p , где D - коэффициент диффузии кислоты в жидкости, p - коэффициент проникновения через поверхность раздела. Это означает, что концентрационное число Био для проникающего реагента имеет фиксированное значение или, по-другому, - на межфазной поверхности задан постоянный поток кислоты. Учитывая это замечание, введем следующие единицы измерения для длины - h, времени - h / n, скорости - D / h , давления -р0Dn / h , объемной концентрации кислоты и соли - А0, поверхностной концентрации соли - Г¥ (концентрация монослоя). В безразмерном виде система уравнений принимает вид:

301

Аитова Е.В., Брацун Д.А. Точное решение задачи об устойчивости

Э V 1 у, W Л ——1 v -Vv = —Vp + Dv Э t Sc (1.2)

ЭА Sc— + v-VA =DA — a2 A Э t (1.3)

Эо Sc — + v-VS =DS + a2 A Э t (1.4)

где v - вектор скорости, p - давление. В уравнении (1.2) слагаемое, отвечающее за объемную силу, было опущено, так как предполагается, что система находится в невесомости. Предполагается, что продукт реакции диффундирует в жидкости так же, как и кислота. Граничные условия на межфазной поверхности имеют вид:

О II (1.5)

Э2у ,, Э2 Г

Э 2 _ MS Э 2 Э z 2 Э x2 (1.6)

Э А — + А = 1 Э z (1.7)

ЭГ Эу Г Э2 Г о|

Sc — + Э t Э x = Dr-T + KaS\z (1 — Г) — Kd Г — Kdv Г Э x (1.8)

—Ds Г§ = Ka S'L=0 (1 Г) К*Г °Z z=0 (1.9)

где введена концентрация поверхностной фазы Г(x, t) адсорбирующегося продукта реакции. Граничные условия вдали от межфазной поверхности z = —¥ имеют вид:

v = 0

(1.10)

ЭА = о

Э z

(1.11)

302

Конвективные течения..., 2013

dS

— = 0 (1.12) Э z

Уравнение (1.8) для концентрации поверхностной фазы записано с учетом возможных процессов переноса: в правой части каждое слагаемое отвечает за диффузию вещества вдоль поверхности, адсорбцию на межфазной поверхности из объема, десорбцию в жидкую фазу и десорбцию в газовую фазу соответственно. Слагаемое, отвечающее за адсорбцию, записано в нелинейном виде, допускающем образование монослоя адсорбируемого вещества (изотерма Ленгмюра). В уравнениях (1.2 - 1.12) введены следующие обозначения для безразмерных параметров: Sc = v / D - число Шмидта, MS = <ггГ¥ h / hD - концентрационное число Марангони,

a = WK7D - число Дамкехлера, g = A0h / Г¥ - отношение концентраций кислоты и соли на поверхности, Ka = A0kah2 /DG¥ -коэффициент адсорбции, Kd = kdh2 /Dr¥ - коэффициент десорбции в слой жидкости, KdV = kdVh2 /Г¥D - коэффициент десорбции в газовую фазу (испарение). Числа Шмидта Sc есть отношение характерного диффузионного времени к характерному гидродинамическому времени. Обычно этот параметр в гидродинамических задачах с диффузией вещества принимает большие значения, что означает быстрое затухание гидродинамических возмущений по сравнению с процессами диффузии реагентов. Эффект Марангони производит только та часть продукта реакции, которая адсорбируется на поверхности, т. е. находится внутри поверхностной фазы. Поверхностными свойствами кислоты пренебрегаем. Таким образом, в системе имеется только одно поверхностно-активное вещество - выделяющаяся в ходе реакции соль. Число Дамкехлера определяет безразмерную скорость протекания реакции.

2. ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ

Так как мы предположили наличие постоянного потока кислоты через межфазную поверхность (1.7), уравнения (1.2 - 1.4) с граничными условиями (1.5 - 1.12) допускают стационарное решение, которое соответствует процессам реакции-диффузии при одновременном механическом равновесии жидкости. Предполагая Э / Э t = 0, Э / Э x = 0, v = 0, получим:

303

Аитова Е.В., Брацун Д.А. Точное решение задачи об устойчивости

д2А0 д z2

- а а=о

(2.1)

д2 S

DS —+ а2 А0 = 0 (2.2)

S dz2

Решая уравнения (2.1, 2.2) с граничными условиями (1.7 - 1.9) и (1.11, 1.12) получаем:

А0( z)

1

а+1

e

a z

S 0( z)

1

Ds (а+1)

(1 - ea)

(2.3)

(2.4)

Г 0( z) = —0— (а+1)

(2.5)

Заметим, что концентрация адсорбируемого вещества Г0 на поверхности не может превышать единицу, так как эта величина была обезразмерена в единицах концентрации монослоя.

3. ЗАДАЧА УСТОЙЧИВОСТИ

Рассмотрим задачу о малых возмущениях основного состояния (2.3 — 2.5). Вводя нормальные возмущения U , a, s для скорости жидкости и концентрации реагентов, получаем следующую систему уравнений для малых монотонных возмущений:

d U dz4

- 2k2

d 2U Iz2

+ k U = о

(3.1)

d2 a

dz2

dA

(k2 +a2) a = U — dz

(3.2)

d2s ,2 1 TT dS0 a2

—- - k s = — U-----

dz DS dz DS

(3.3)

К уравнениям (3.1 — 3.3) необходимо добавить граничные условия на межфазной поверхности:

304

Конвективные течения..., 2013

U = 0 (3.4)

d 2U (!l/ —— + к Msg = 0 dz (3.5)

da + a = 0 dz (3.6)

ds i -Dg-z=0 =- KaS 0 g + KaSz=0(1 - Г °) dz (3.7)

и вдали от поверхности:

dU = 0 dz (3.8)

da 0 dz (3.9)

* = 0 dz (3.10)

Здесь: к - волновое число по оси x, U - z-компонента возмущения скорости.

Задача (3.1 - 3.10) может быть решена аналитически по аналогии с тем, как это сделано в [10], в задаче о плоском слое, подогреваемом снизу. Так как уравнение для возмущения скорости (3.1) не зависит от остальных переменных, его решение с учетом (3.4, 3.5, 3.8) найти проще всего,

U (z) = Xzek

(3.11)

где x - неизвестная амплитуда, которая определяется из условия разрешимости всей системы.

После нахождения скорости удобно решить уравнение для возмущения концентрации кислоты (3.2) совместно с граничными условиями (3.7, 3.10):

a( z) = X

((а+к )(а+1) + к2) 2ак 2(а+1)(j+1)

ejz +

(3.12)

305

Аитова Е.В., Брацун Д.А. Точное решение задачи об устойчивости

+х

1 a+k

-------z-----------

2k (a+1) 2ak 2(a +1)

e(a+k) z

где j = Vk2 +a2 .

В последнюю очередь решается уравнение для возмущения концентрации соли (3.3):

s(z) = hekz-X ((a + k)(a +1 + k ) ejz +

2DSak (a+1)(j+1)

+ x(k + a)(DSa2 + 4kaDs +4k2) {„+k)z _

X 2k2 D2sa(2k + a)2(a +1) e (3.13)

_Xz

(aD S +2k) 2kDS2(2k + a)(a +1)

e{a+k )z

где h - еще одна неизвестная амплитуда, которая должна быть определена из условия разрешимости задачи.

Сравнивая формулы (3.12) и (3.13), можно заметить любопытный факт: значительная часть возмущения концентрации кислоты (первое слагаемое в (3.12)) вычитается из возмущения концентрации соли (второе слагаемое в (3.13)). Таким образом, чем больше возмущение входящего реагента, тем меньше возмущение продукта реакции, и наоборот. Это значит, что возмущения будут в какой-то мере уравновешивать друг друга.

На рис.2 и 3 представлены характерные виды возмущений кислоты и соли, построенные по формулам (3.12) и (3.13) соответственно. Отметим, что на рис.3 было взято значение параметра h= -1 , так как удовлетворение условия разрешимости приводит к выводу о том, что X и h имеют разный знак. Условие разрешимости системы получается, если подставить решения (3.11 - 3.13) в оставшиеся неиспользованными граничные условия (3.5) и (3.7):

M = (k2 +1)( Ka + k) + ak (a + 2)( Kd +1) + k (ak2 + Kd)

S = КаФх + 2k V (1+j)( Ka + k (1+a))

где

Ф1 = j(k + a)(1+k) - (a+k)2 - k 2(a+1)

306

Конвективные течения..., 2013

Рис.2. Характерный вид возмущения концентрации кислоты, построенный по формуле (3.12); k = 1, X = 1, a = 1

Рис.3. Характерный вид возмущения концентрации соли, построенный по формуле (3.13); k = 1, X = 1, h = -1, a = 1, Ds = 1

На рис.4 для разных значений скорости реакции представлены нейтральные кривые для концентрационной конвекции Марангони в случае, когда единственным поверхностно-активным веществом является соль. Как видно на рисунке, при уменьшении скорости реакции длина волны возмущения растет.

307

Аитова Е.В., Брацун Д.А. Точное решение задачи об устойчивости

Из графиков видно, что формирование монослоя на межфазной поверхности стабилизирует основное состояние при увеличении скорости реакции.

конвекции для разных значений числа Дамкехлера; Kd = 1 и Ka = 1

конвекции при постоянном числе Дамкехлера; a = 0.001 и Kd = 1

Заключение. В работе предложена модель полубесконечного пространства, заполненного несжимаемой жидкостью и ограниченного сверху свободной поверхностью. Рассмотрена задача о кон-

308

Конвективные течения..., 2013

вективной устойчивости этой системы в случае, когда в жидкость просачивается реагент, вступающий в реакцию первого порядка. Эта модель обладает такими несомненными достоинствами, как геометрическая простота, стационарность условий протекания процесса, линейность реакции. Изучение модели позволило выяснить некоторые общие закономерности взаимного влияния кинетических хемопроцессов и конвективного массопереноса, которые происходят при реакции нейтрализации. Показано, что формирование монослоя на межфазной поверхности стабилизирует основное состояние при увеличении скорости реакции.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования РФ (ГК № 1.3103.2011), Министерства образования Пермского края (грант С-26/244) и в рамках Проекта №031-Ф Программы стратегического развития ПГПУ.

СПИСОК ССЫЛОК

1. Eckert K., Acker M., Shi Y. Chemical pattern formation driven by a neutralization reaction. Part I: Mechanism and basic features // Phys. of Fluids. 2004. Vol. 16. P. 385-399.

2. Bratsun D.A., De Wit A. On Marangoni convective patterns driven by an exothermic chemical reaction in two-layer systems // Phys. of Fluids. 2004. Vol. 16, No 4. P. 1082-1096.

3. Shi Y., Eckert K. Orientation-dependent Hydrodynamic Instabilities from Chemo-Marangoni Cells to Large Scale Interfacial Deformations // Chinese J. of Chem. Eng. 2007. Vol. 15, No 5. P. 748-753.

4. Shi Y., Eckert K. Acceleration of reaction fronts by hydrodynamic instabilities in immiscible systems // Chem. Eng. Sci. 2006. Vol. 61, No 17. P. 5523-5533.

5. Rongy L., Trevelyan P.M.J., De Wit A. Dynamics of A+B^-C reaction fronts in the presence of buoyancy-driven convection // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 101, No 8. P. 084503-084507.

6. Брацун Д.А., Де Вит А. Об управлении хемоконвективными структурами в плоском реакторе // ЖТФ. 2008. Т. 78, Вып. 2. C. 6-13.

7. Bratsun D.A. and De Wit A. Buoyancy-driven pattern formation in reactive immiscible two-layer systems // Chem. Eng. Sci. 2011. Vol. 66, No 22. P. 5723-5734.

309

Аитова Е.В., Брацун Д.А. Точное решение задачи об устойчивости

8. Брацун Д.А. Хемоконвективное структурообразование в реагирующих жидкостях // LAM Lambert Academic Publishing. 2012. 145 c.

9. Experimental reaction-driven liquid film fingering instability / L.A. Riolfo, J. Carballido-Landeira, C.O. Bounds et al. // Chem. Phys. Lett. 2012. Vol. 534. P. 13-18.

10. Pearson J.R.A. On convection cells induced by surface tension // J. Fluid Mech. 1958. Vol. 4. P. 489-500.

11. Ruckenstein E., Berbente C. The occurrence of interfacial turbulence in the case of diffusion accompanied by chemical reaction // Chem. Eng. Sci. 1964. Vol. 19. P. 329-347.

EXACT SOLUTION TO THE PROBLEM OF STABILITY OF REACTING LIQUID TAKING INTO ACCOUNT LANGMUIR ADSORPTION

E.V. AITOVA, D.A. BRATSUN

Abstract. The paper examines the effect of a chemical reaction of first order on the convective stability of fluid that occupies semiinfinite space limited by liquid-gas surface. The reagent is considered to go through the surface into the liquid, where it reacts resulting in the product is released. It is assumed that the product of the reaction is a surface-active agent and has been adsorbed on the interface according to the law of Langmuir. The problem of linear stability of the base state characterized by the processes of reaction-diffusion with respect to monotonous perturbations of soluto-capillary nature has been solved analytically. The neutral curves for Marangoni instability have been obtained.

Keywords: convective stability, reaction-diffusion, adsorption-

desorption, Langmuir isotherm, solutal Marangoni instability.

310