CC BY
42
ВЕСТНИК ПНИПУ
2013 Механика № 4
УДК 532.6
Е.В. Аитова, Д.А. Брацун
Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет,
Пермь, Россия
ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ О ХЕМОКОНВЕКТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЫ ЖИДКОСТЬ-ГАЗ В ПРИСУТСТВИИ АДСОРБИРУЕМОГО РЕАГЕНТА
В работе исследуется влияние химической реакции первого порядка на конвективную устойчивость жидкости, занимающей полубесконечное пространство и имеющей поверхность раздела жидкость-газ. Рассматривается задача о проникновении реагента через поверхность раздела в жидкость, с которой он вступает в реакцию, в результате чего выделяется продукт. Предполагается, что продукт реакции является поверхностно-активным веществом и адсорбируется на поверхности раздела по закону Ленгмюра. Задача об устойчивости основного состояния, характеризуемого процессами реакции-диффузии на монотонные возмущения концентрационно-капиллярной природы, решена аналитически. Получены нейтральные кривые неустойчивости Марангони.
Ключевые слова: конвективная устойчивость, реакция-диффузия, адсорбция-десорбция, концентрационная неустойчивость Марангони.
E.V. Aitova, D.A. Bratsun
Perm State Humanitarian Pedagogical University, Perm, Russian Federation
EXACT SOLUTION OF CHEMOCONVECTIVE STABILITY PROBLEM OF TWO-PHASE LIQUID-GAS SYSTEM IN PRESENCE
OF ADSORBED REAGENT
The paper examines the effect of a chemical reaction of first order on the convective stability of fluid that occupies semi-infinite space limited by liquid-gas surface. The reagent is considered to go through the surface into the liquid, where it reacts resulting the product. It is assumed that the product of the reaction is a surface-active substance and has been adsorbed at the interface according to the law of Langmuir. The problem on linear stability of the base state characterized by the processes of reaction-diffusion with respect to monotonous perturbations of solutal capillary nature has been solved analytically. The neutral curves for Marangoni instability have been obtained.
Keywords: convective stability, reaction-diffusion, adsorption-desorption, solutal Marangoni instability.
Введение
Связь между химическими реакциями и гидродинамическими не-устойчивостями является сравнительно новой областью исследований. Во многих случаях эти процессы могут взаимодействовать: например, химическая реакция за счет ряда механизмов может привести к генерированию гидродинамических течений, которые, в свою очередь, могут интенсифицировать протекание реакций. В последние годы внимание немалого числа исследователей приковано к изучению реакции нейтрализации кислоты основанием с выделением соли и форм ее взаимодействия с гидродинамическими явлениями [1-7]. Этот интерес стимулируется сравнительной простотой кинетики реакции и многочисленными приложениями. Как оказалось, реакция нейтрализации может приводить к появлению сложных хемоконвективных структур [1-2, 4-5, 8], возникновению экстремальной деформации межфазной поверхности [3], может быть использована для внешнего управления структурообразованием в плоском реакторе [6, 8], генерировать необычные шахматные структуры из соляных пальцев [7, 8] и даже порождать фрактальные пространственные паттерны в тонких слоях [9].
Данная работа посвящена изучению протекания химической реакции первого порядка А ^ 8, которая является упрощенной моделью реакции нейтрализации. С одной стороны, упрощение позволяет получить аналитическое решение задачи устойчивости, а с другой стороны, сделанные допущения во многих реальных ситуациях не являются критическими, и модель может быть использована для характеристики процессов, протекающих во время объемной и поверхностной реакции нейтрализации. Кроме того, в работе предполагается, что один из реагентов может адсорбироваться на межфазной поверхности, и исследуется вопрос о возможном влиянии процессов адсорбции-десорбции на необычную регулярность и динамическую устойчивость хемоконвектив-ных соляных пальцев, обнаруженных экспериментально в работе [1].
1. Математическая формулировка задачи
Пусть жидкость заполняет полубесконечную область пространства < 2 < 0, которая ограничена сверху плоской недеформированной межфазной границей (рис. 1). Будем считать, что реагент с концентрацией А поступает в жидкость сверху через поверхность раздела и реа-
гирует там без остатка со средой, выделяя продукт 5. Скорость реакции характеризуется коэффициентом К. Таким образом, в слое происходит реакция первого порядка:
Л-
->5.
(1)
Необходимо отметить, что реакция (1) представляет собой упрощение реальной реакции нейтрализации Л + В ^ 5 , так как здесь мы пренебрегаем кинетикой основания, предполагая, что оно равномерно растворено в жидкости и не убывает в ходе реакции. Кроме того, как известно, реакция нейтрализации протекает со значительным выделением тепла, которым мы в рамках данной задачи также пренебрегаем [1-2, 6, 8]. Последнее допущение можно обосновать малостью характерного времени распространения тепла по сравнению с характерным временем диффузии реагентов. Расчеты показывают, что термокапиллярные возмущения являются менее опасными [2, 8]. Таким образом, кинетическое уравнение (1) хорошо аппроксимирует кинетику реакции нейтрализации в случае неограниченного притока основания и большого значения его коэффициента диффузии, что позволяет достаточно точно смоделировать динамику соли. Кроме того, реакция первого порядка (1) позволяет получить решение задачи устойчивости для невесомости в аналитическом виде. Рассматриваемая система является автономной, так как градиент кислоты на поверхности раздела поддерживается постоянным.
Рис. 1. Схематичное изображение процессов переноса в системе
Поскольку в задаче нет явного масштаба длины, его можно скомбинировать из физических констант, характеризующих процесс. Положим, например, к = Б / п, где Б - коэффициент диффузии кислоты в жидкости; п - коэффициент проникновения кислоты через поверхность раздела. Это означает, что концентрационное число Био для проникающего реагента имеет фиксированное значение или, по-другому, на межфазной поверхности задан постоянный поток кислоты. Учитывая это замечание, введем следующие единицы измерения: длина - к, время - к / V, скорость - Б / к, давление - р0/ к, объемная
концентрация кислоты и соли - А0, поверхностная концентрация соли -Г^ (максимальная концентрация монослоя). В безразмерном виде система уравнений принимает вид
д V 1
— +—V ^ = -Ур + Av, (2)
дА
8е—+ V -УА =АА -а2 А, (3)
д г
—+ V -У? =А? + а2 А, (4)
где V - скорость жидкости; р - давление, А и ? - объемные концентрации кислоты и соли соответственно. В уравнении (2) слагаемое, отвечающее за объемную силу, было опущено, так как предполагается, что система находится в невесомости. Коэффициент диффузии в уравнении (4) равен единице, так как предполагается, что продукт реакции диффундирует в жидкости точно так же, как и кислота.
Граничные условия на поверхности раздела сред 2 = 0 имеют вид
к =0, (5)
д2 ,, д2 Г
Э? = М э?' (6)
^+А = 1, (7)
д 2
2
— + = Бг"- г + =0(1 - Г) - К,Г - КлуГ, (8)
д г д х д х
-Б у^ = КХ=0(1 -Г) - Кл Г, (9)
д2 г=0
где введена концентрация поверхностной фазы Г( х, ^) адсорбирующегося продукта реакции. Граничные условия вдали от межфазной поверхности г = —оо имеют вид
V = 0, (10)
д г
¥- = 0. (12) д г
Уравнение (8) для концентрации поверхностной фазы записано с учетом возможных процессов переноса: в правой части каждое слагаемое отвечает соответственно за диффузию вещества вдоль поверхности, адсорбцию на межфазной поверхности из объема, десорбцию в жидкую фазу и десорбцию в газовую фазу. Слагаемое, отвечающее за адсорбцию, записано в нелинейном виде, допускающем образование монослоя адсорбируемого вещества (изотерма Ленгмюра). В уравнениях (2)-(12) введены следующие обозначения для безразмерных параметров: 5с = у/Б - число Шмидта; М5 =оГГоИ/цБ - концентрационное число Марангони; а = Иу/КГЪ - число Дамкехлера; у = Л0И / Го -отношение концентраций кислоты и соли на поверхности, Ка = Л0каИ2 / БГо - коэффициент адсорбции; Ка = клИ2 / БГо - коэффициент десорбции в слой жидкости; Кау = к^Ь2 / ГоБ - коэффициент десорбции в воздух (испарение). Числа Шмидта 5с есть отношение характерного диффузионного времени к характерному гидродинамическому времени. Обычно этот параметр в гидродинамических задачах с диффузией вещества принимает большие значения, что означает быстрое затухание гидродинамических возмущений по сравнению с процессами диффузии реагентов. Эффект Марангони производит только та часть продукта реакции, которая адсорбируется на поверхности, т.е. находится внутри поверхностной фазы. Поверхностными свойствами кислоты пренебрегаем. Таким образом, в системе имеется только одно поверхностно активное вещество - продукт реакции соль. Число Дам-кехлера определяет безразмерную скорость протекания реакции.
2. Основное состояние
Так как мы предположили наличие постоянного притока кислоты через межфазную поверхность (7), уравнения (2)-(4) с граничными условиями (5)-(12) допускают стационарное решение, которое соответствует процессам реакции-диффузии при одновременном механическом равновесии жидкости. Полагая д/дI = 0, д/дх = 0, V = 0,
?0 = ? 0( г), А0 = А0( 2), получим
д2 А0
-а2 А = 0, (13)
д 2 2
+ а2 А0 =0. (14)
д2 ?0 д -2
м
Решая уравнения (13)-(14) с граничными условиями (7), (11) и (8), (12), получаем выражения для профилей кислоты и соли, а также для равновесного значения адсорбции
А0(-) = -+-еа-, (15)
(а + 1)
? 0(-) = (К* + К,у )аУ - еа -), (16)
К а (К,у (а + 1) -ау) (а + 1)
Г0 =-ау-. (17)
К,у (а + 1)
Заметим, что концентрация адсорбируемого вещества Г0 на межфазной поверхности (17) не может превышать единицу, так как эта величина была обезразмерена в единицах концентрации монослоя. Отметим влияние скорости реакции: чем быстрее проходит реакция, тем ближе к поверхности находится основная масса кислоты (15) и тем больше градиент продукта реакции у межфазной поверхности (16). Это приводит к большей заполненности поверхностной фазы адсорбируемыми молекулами соли (17). Таким образом, характерная длина волны возмущения должны уменьшаться с ростом скорости реакции. Из общих соображений понятно, что в предельном случае сверхбыстрой реакции неустойчивость возникать не должна.
3. Задача устойчивости
Рассмотрим задачу о малых возмущениях основного состояния (15)—(17). Вводя нормальные возмущения и, а, 5, g для скорости, объемных концентраций реагентов и концентрации поверхностной фазы, получаем следующую систему уравнений для малых монотонных возмущений:
й4и „,2 й2и - 2к2
йг 4 й2 а
й2 5
йг2
йг2
+ к 4и = 0,
- (к2 + а2) а = и
1 2 ТТ й5 2
- к 5 = и--а а,
(18)
(19)
(20)
где к - волновое число возмущения вдоль поверхности; и - вертикальная компонента вектора возмущения скорости. К уравнениям (18)-(20) необходимо добавить граничные условия на межфазной поверхности:
й 2и
йг2
и = 0,
+ к2 М^ = 0 .
йа
+ а = 0.
-у
- Ка50 g + Ка5| =0(1 -Г0) - К>,
(21) (22)
(23)
(24)
и вдали от поверхности:
и = 0.
йи
= 0.
= 0.
йа йг
^ = 0.
(25)
(26) (27)
Уравнение для возмущений концентрации соли (24) было получено из уравнения (9). Используя (8), запишем уравнение для возмущений концентрации поверхностной фазы
г=0
.о ёи
к2 Вг % + у
+ Ксу8 •
(28)
Комбинируя теперь уравнения (24) и (28), можно получить связь между возмущениями поверхностной и приповерхностной концентрации:
% = -
го dU + К (1 -г0) аЧ ! |г=0 г=0
к2 Вг+ Ка 80 г=0 + К* + К-
(29)
Таким образом, зная возмущения скорости и(2) и соли г), возмущение концентрации поверхностной фазы можно сразу найти по формуле (29). Эту константу можно исключить из уравнений, подставив в выражения (24) и (28). В качестве граничного условия для соли можно взять любое из этих уравнений, так как они заведомо тождественны и сшиваются благодаря формуле (29).
Задача (18)-(28) может быть решена аналитически по аналогии с тем, как это было сделано в работе Пирсона [10], исследовавшего устойчивость плоского слоя жидкости, подогреваемой снизу, или в работе Рукенштейна и Бербента [11], изучавших устойчивость двухслойной системы с реакцией первого порядка. Так как уравнение для возмущения скорости (18) отщепляется от общей задачи, то его решение с учетом (21), (25) найти проще всего:
и (г ) = гекг, (30)
где ^ - неизвестная амплитуда, которая определяется из условия разрешимости всей системы. После нахождения скорости удобно решить уравнение для возмущения концентрации кислоты (19) совместно с граничными условиями (23), (26):
а(г) = $(а+2к)(а + 1) + к2 ^г
гак - а - к
(а+к) г
(31)
2ак 2(а + 1)(ф +1) 2а к 2(а +1)
где введено обозначение ф = л/к2 +а2. Затем решается уравнение для возмущения концентрации соли (20), в котором используются формулы (29), (30):
s(Г) = п -£
(а + к )(а + 1) + к2
гак -а-к
(а+к) г
(32)
2ак 2(а + 1)(ф +1) 2а к 2(а +1)
Здесь п - еще одна неизвестная амплитуда, которая должна быть определена из условия разрешимости. Сравнивая формулы (31) и (32), можно заметить любопытный факт: возмущение концентрации кислоты (31) вычитается из возмущения концентрации соли (32). Таким образом, возмущения возникают в противофазе: чем больше возмущение входящего реагента, тем меньше возмущение продукта реакции, и наоборот.
Рис. 2. Характерный вид возмущения концентрации кислоты (31) при к = 1, £ = 1, а = 1
Рис. 3. Характерный вид возмущения концентрации соли (32) при к = 1, £ = 1, П = -1, а = 1
На рис. 2 и 3 представлены характерные виды возмущений кислоты и соли, построенные по формулам (31) и (32) соответственно. Отметим, что на рис. 3 было взято значение параметра п = —1, так как удовлетворение условию разрешимости приводит к выводу о том, что £ и п принимают значения в противофазе. Условие разрешимости системы получается, если подставить полученные решения (29)-(32) в оставшиеся неиспользованными граничные условия (22) и (24):
Ы8 =
(к2 + 1)(Ка + к) + ак (а + 2)(К +1) + к (ак2 + Ка)
Ка Ф + 2к 2а3 (1 + ф)(Ка + к (а +1))
(33)
где Ф = ф(к + а)(к + 1)-(к + а)2 -к2(а + 1). Формула (33) получена для случая фиксированной десорбции в газообразную фазу Кйу = 1.
На рис. 4 для разных значений скорости реакции представлены нейтральные кривые концентрационной конвекции Марангони, построенные по формуле (33).
Рис. 4. Нейтральные кривые концентрационно-капиллярной конвекции для разных значений числа Дамкехлера при Ка = 1, К = 1
Рис. 5. Нейтральные кривые концентрационно-капиллярной конвекции для разных значений коэффициента адсорбции при а = 1, Ка = 1
Как видно из рис. 4, при уменьшении скорости реакции длина волны возмущения растет. С другой стороны, формирование монослоя на межфазной поверхности стабилизирует основное состояние при увеличении скорости реакции. На рис. 5 представлены нейтральные кривые, построенные для разных значений коэффициента адсорбции.
Любопытным результатом является стабилизация основного состояния при уменьшении скорости адсорбции продукта реакции на межфазной поверхности.
Заключение
В работе предложена модель полубесконечного пространства, заполненного несжимаемой жидкостью и ограниченного плоской поверхностью жидкость-газ. Рассмотрена задача о конвективной устойчивости этой системы в случае, когда в жидкость просачивается вещество, вступающее в реакцию первого порядка с жидкостью. Модель позволяет выяснить некоторые закономерности хемоконвективных процессов при реакции нейтрализации. Найдено точное решение задачи устойчивости по отношению к малым монотонным возмущениям основного состояния. Показано, что формирование монослоя на межфазной поверхности стабилизирует основное состояние при увеличении скорости реакции.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования РФ (ГК № 1.3103.2011), Министерства образования Пермского края (грант С-26/244) и в рамках Проекта №031-Ф Программы стратегического развития ПГПУ.
Библиографический список
1. Eckert K., Acker M., Shi Y. Chemical pattern formation driven by a neutralization reaction. Part I: Mechanism and basic features // Phys. of Fluids. - 2004. - Vol. 16 - P. 385-399.
2. Bratsun D.A., De Wit A. On Marangoni convective patterns driven by an exothermic chemical reaction in two-layer systems // Phys. of Fluids. -2004. - Vol. 16. - No. 4. - P. 1082-1096.
3. Shi Y., Eckert K. Orientation-dependent Hydrodynamic Instabilities from Chemo-Marangoni Cells to Large Scale Interfacial Deformations // Chinese J. of Chem. Eng. - 2007. - Vol. 15. - No. 5. - P. 748-753.
4. Shi Y., Eckert K. Acceleration of reaction fronts by hydrodynamic instabilities in immiscible systems // Chem. Eng. Sci. - 2006. - Vol. 61. -No. 17. - P. 5523-5533.
5. Rongy L., Trevelyan P.M.J., De Wit A. Dynamics of A+B^C reaction fronts in the presence of buoyancy-driven convection // Phys. Rev. Lett. -2008. - Vol. 101. - No. 8. - P. 084503-084507.
6. Брацун Д. А., Де Вит А. Об управлении хемоконвективными структурами в плоском реакторе // ЖТФ. - 2008. - Вып. 2, т. 78. - C. 6-13.
7. Bratsun D.A., De Wit A. Buoyancy-driven pattern formation in reactive immiscible two-layer systems // Chem. Eng. Sci. - 2011. - Vol. 66. -Ко. 22. - P. 5723-5734.
8. Брацун Д.А. Хемоконвективное структурообразование в реагирующих жидкостях // LAM Lambert Academic Publishing. - 2012. -Р. 145.
9. Experimental reaction-driven liquid film fingering instability / L.A. Riolfo, J. Carballido-Landeira, C.O. Bounds, J.A. Pojman, S. Kalli-adasis, A. De Wit // Chem. Phys. Lett. - 2012. - Vol. 534 - P. 13-18.
10. Pearson J.R.A. On convection cells induced by surface tension // J. Fluid Mech. - 1958. - Vol. 4 - P. 489-500.
11. Ruckenstein E., Berbente C. The occurrence of interfacial turbulence in the case of diffusion accompanied by chemical reaction // Chem. Eng. Sci. - 1964. - Vol. 19 - P. 329-347.
References
1. Eckert K., Acker M., Shi Y. Chemical pattern formation driven by a neutralization reaction. Part I: Mechanism and basic features. Phys. of Fluids. 2004, vol. 16, pp. 385-399.
2. Bratsun D.A., De Wit A. On Marangoni convective patterns driven by an exothermic chemical reaction in two-layer systems. Phys. of Fluids. 2004, vol. 16, no. 4, pp. 1082-1096.
3. Shi Y., Eckert K. Orientation-dependent Hydrodynamic Instabilities from Chemo-Marangoni Cells to Large Scale Interfacial Deformations. Chinese J. of Chem. Eng. 2007, vol. 15, no. 5, pp. 748-753.
4. Shi Y., Eckert K. Acceleration of reaction fronts by hydrodynamic instabilities in immiscible systems. Chem. Eng. Sci. 2006, vol. 61, no. 17, pp. 5523-5533.
5. Rongy L., Trevelyan P.M.J., De Wit A. Dynamics of A+B^C reaction fronts in the presence of buoyancy-driven convection. Phys. Rev. Lett. 2008, vol. 101, no. 8, pp. 084503-084507.
6. Bratsun D.A., De Wit A. Ob upravlenii khemokonvektivnymi strukturami v ploskom reaktore [Control of chemoconvective structures in a slab reactor]. Techn. Phys. 2008, vol. 53, pp. 146-153.
7. Bratsun D.A., De Wit A. Buoyancy-driven pattern formation in reactive immiscible two-layer systems. Chem. Eng. Sci. 2011, vol. 66, no. 22, pp. 5723-5734.
8. Bratsun D.A. Khemokonvectivnoe strukturoobrazovanie v reagiru-yushchikh zhidkostyakh [Chemoconvective pattern formation in reactive fluids]. LAM Lambert Academic Publ., 2012. 145 p.
9. Riolfo L.A., Carballido-Landeira J., Bounds C.O., Pojman J.A., Kalliadasis S., De Wit A. Experimental reaction-driven liquid film fingering instability. Chem. Phys. Lett. 2012, vol. 534, pp. 13-18.
10. Pearson J.R.A. On convection cells induced by surface tension. J. FluidMech. 1958, vol. 4, pp. 489-500.
11. Ruckenstein E., Berbente C. The occurrence of interfacial turbulence in the case of diffusion accompanied by chemical reaction. Chem. Eng. Sci. 1964, vol. 19, pp. 329-347.
Об авторах
Аитова Елизавета Валерьевна (Пермь, Россия) - студентка физического факультета Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета, (614990, Пермь, ул. Сибирская, 24, e-mail: andreychatenko@gmail.com).
Брацун Дмитрий Анатольевич (Пермь, Россия) - доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой теоретической физики Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета, (614600, Пермь, ул. Сибирская, 24, e-mail: dmitribratsun@rambler.ru).
About the authors
Aitova Elizaveta V. (Perm, Russian Federation) - student of the Faculty of Physics, Perm State Humanitarian Pedagogical University (24, Sibirskaya st., 614990, Perm, Russian Federation, e-mail: andreychatenko@gmail.com).
Bratsun Dmitry A. (Perm, Russian Federation) - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Head of the Department of Theoretical Physics, Perm State Humanitarian Pedagogical University (24, Sibirskaya st., 614990, Perm, Russian Federation, e-mail: dmitribratsun@rambler.ru).
Получено 13.03.2013
