CC BY
45Конвективные течения..., 2015
РАЗВИТИЕ КОНВЕКТИВНОЙ НЕУСТОЙЧИВОСТИ В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
А.И. Мизёв, Е.А. Мошева, К.Г. Костарев, С.Н. Лысенко1
Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, г. Пермь, ул. Акад. Королева, 1
1 Институт технической химии УрО РАН,
614013, г. Пермь, ул. Акад. Королева, 3
На примере реакции нейтрализации в вертикальной ячейке Хеле-Шоу экспериментально изучено развитие хемоконвективного движения в изначально устойчиво стратифицированной по плотности и неподвижной системе водных растворов реакционноспособных жидкостей. В зависимости от начальной концентрации реагентов наблюдаются два режима протекания реакции: (г) - диффузионный, при котором доминирующим механизмом массопереноса является диффузия, что приводит к низким скоростям протекания реакции, и (гг) - конвективный, который характеризуется формированием интенсивного конвективного движения и, соответственно, быстрым протеканием реакции. Предложены физическая модель наблюдаемого явления и безразмерный параметр, величина которого определяет сценарий развития реакции. Построены карты режимов для различных пар реагентов (кислота - основание). Предложенный подход впервые позволяет дать наиболее общее описание проблемы устойчивости двухслойной системы в условиях протекания реакции нейтрализации и обобщить экспериментальные данные, ранее полученные другими группами исследователей.
Ключевые слова: конвективная неустойчивость, реакция нейтрализации, смешивающиеся жидкости.
© Мизёв А.И., Мошева Е.А., Костарев К.Г., Лысенко С.Н., 2015
Мизёв А.И. и др. Развитие конвективной неустойчивости в условиях
ВВЕДЕНИЕ
Хемогидродинамика, изучающая тепломассообмен, механизмы возникновения гидродинамической неустойчивости, структуру и эволюцию течений в системах реагирующих жидкостей, интенсивно развивается последние тридцать лет [1]. Интерес в первую очередь вызван огромным количеством технологических приложений, среди которых можно выделить нефтепереработку [2], процессы горения [3], сепарацию урановых руд [4] и т.д. С фундаментальной точки зрения эти задачи привлекают внимание как пример нелинейных систем, в которых пространственно-временные вариации физических свойств жидкостей, описываемые уравнениями реакции-диффузии, могут привести к возникновению гидродинамической неустойчивости, существенно изменяющей интенсивность процессов тепло- и массообмена.
В последние годы внимание большого числа исследователей приковано к изучению гидродинамики экзотермической реакции нейтрализации. Этот интерес стимулируется сравнительно простой, хотя и нелинейной, кинетикой реакции и многочисленными приложениями. Как оказалось, развитие реакции в несмешивающихся и смешивающихся системах существенно различается.
Двухслойная система несмешивающихся реагирующих растворов рассмотрена в [5-11]. В частности, в серии экспериментальных работ [5, 6, 8] описаны новые эффекты, связанные с взаимодействием экзотермической реакции нейтрализации и поверхности раздела «жидкость - жидкость» в двухслойной системе, помещенной в ячейку Хеле-Шоу. Авторы статьи обнаружили, что меняя тип реагентов и их начальные концентрации, можно получать различные виды конвективных структур. Так, в [5] рассмотрена реакция кислоты карбоновой группы (спиртовой раствор) с водным раствором гидроксида натрия, в ходе которой обнаружено неупорядоченное распространение конвективных пальцеподобных структур в нижнем (водный раствор основания) слое, что является типичным для такого рода систем. Так как поступающая из верхнего слоя кислота тяжелее основания, такое поведение легко объяснялось неустойчивостью Релея - Тейлора [6, 7]. Несмотря на наличие в системе свободной поверхности, течение Марангони обнаружено не было. Замена основания привела к кардинальной смене структур
[8] : была обнаружена идеальная периодическая система конвективных ячеек, формирующихся между границей раздела и фронтом реакции. Для этой системы была построена теоретическая модель
[9] , в рамках которой удалось показать, что необычную регуляр-
159
Конвективные течения..., 2015
ность системе придает баланс между неустойчивостями Релея -Тейлора и Релея - Бенара. В случае несмешивающихся растворов важную роль также могут играть поверхностные механизмы неустойчивости, связанные с деформацией межфазной поверхности
[10], изменением поверхностного натяжения из-за тепловыделения либо разности концентраций реагентов [11], а также различной скорости процессов адсорбции - десорбции [12].
Совершенно другая ситуация наблюдается в системах смешивающихся реагирующих жидкостей [13-17]. В отсутствие межфазной границы единственным источником формирования хемоконвективных структур являются гравитационные механизмы неустойчивости, связанные с формированием локальных зон с неустойчивой стратификацией плотности. Такие зоны могут возникать по двум причинам. Во-первых, из-за рождения продукта реакции с заметно отличающейся плотностью, что может привести к развитию неустойчивости Релея - Тейлора в слоях, расположенных вблизи фронта реакции. Во-вторых, вследствие неустойчивости двойной диффузии, возникающей в случае разности скоростей диффузии реагентов и продукта реакции [18]. И в том и в другом случае в результате развития неустойчивости можно ожидать появления нерегулярных конвективных структур в виде солевых пальцев, распространяющихся по обе стороны от фронта реакции. В большинстве экспериментальных исследований был обнаружен именно такой тип конвективного движения [13-16].
В то же время в [17] наблюдалась нетипичная для смешивающихся систем структура, состоящая из периодических конвективных валов, локализованных внутри устойчивой переходной зоны между слоями реагентов. Теоретические исследования [17], проведенные авторами, показали, что обнаруженный тип неустойчивости (concentration-dependent diffusion instability, или CDD) относится к семейству неустойчивости двойной диффузии и возникает вследствие зависимости коэффициента диффузии от концентрации. Несмотря на обилие работ систематического исследования, экспериментального или теоретического, вопросов устойчивости двухслойной системы смешивающихся реагирующих жидкостей до сих пор не проводилось. Исключение составляет работа [16], в которой была предпринята попытка построения обобщенного подхода к подобным системам. На основании только системы уравнений реакции-диффузии, без учета уравнений движения, для различных соотношений коэффициентов диффузии реагентов и продукта реакции построены профили плотности, на основании которых дела-
160
Мизёв А.И. и др. Развитие конвективной неустойчивости в условиях
ется вывод о возможности развития конвективного движения. Однако корректность такого подхода (т.е. без решения полной задачи об устойчивости) весьма сомнительна.
Предлагаемая статья посвящена экспериментальному изучению устойчивости двухслойной системы смешивающихся реагирующих жидкостей в случае фронтальной реакции нейтрализации. На основании результатов ряда опытов, проведенных с несколькими парами «кислота - основание» в широком диапазоне изменения концентраций, предложен единый подход для описания таких систем.
1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперимент выполнен в вертикальной кювете - ячейке Хеле-Шоу, образованной двумя плоскопараллельными стеклами, разделенными прокладкой, которая задает внутренние размеры полости - 9.0x2.4x0.12 см3 (рис.1). Одновременно кювета является рабочей ячейкой интерферометра Физо. В ячейке создается устойчиво стратифицированная по плотности двухслойная система смешивающихся реагирующих жидкостей. Один из слоев образован водным раствором азотной HNO3 или соляной HCl кислоты, другой - водным раствором гидроксида лития, LiOH, натрия, NaOH или калия, KOH. Концентрации растворов варьировались в пределах (0.1 -3.0)моль/л .
Рис.1. Схема экспериментальной ячейки: менее плотный раствор (1), более плотный раствор (2), заслонка, разделяющая слои до контакта (2)
В стенках кюветы вдоль ее средней плоскости сделаны неглубокие горизонтальные канавки, в которые входит заслонка, разграничивающая исходные реагенты. В начале каждого опыта полость до
161
Конвективные течения..., 2015
половины объема заполнялась более плотным раствором (в зависимости от концентрации реагентов это может быть либо водный раствор кислоты, либо один из гидроксидов), после чего слой закрывался заслонкой и поверх нее наливался раствор, обладающий меньшей плотностью. Для запуска реакции заслонка убиралась из полости ячейки, и жидкости соприкасались, формируя горизонтальный фронт реакции.
Для комплексного изучения процессов, сопровождающих развитие реакции, одновременно было использовано несколько экспериментальных методик. Интерферометр Физо, собранный по автоколлимационной схеме, визуализировал распределение показателя преломления, обусловленное вариацией концентрации реагентов и продукта реакции, а также выделением тепла вследствие ее экзотермического характера. При этом предварительные опыты показали, что максимальный прирост температуры, зафиксированный термопарным зондом вблизи фронта реакции, не превышал 1 К. В таких условиях можно утверждать, что получаемые интерферограммы представляли собой поле показателя преломления, в целом отражающее распределение общей плотности смеси в ситуации, близкой к изотермической. Добавление в растворы реагентов светорассеивающих частиц и применение светового ножа позволяло визуализировать структуру конвективного движения. Пространственное распределение реагентов контролировалось с помощью индикаторов pH-уровня.
Все опыты были проведены при температуре окружающей среды (23±1)°С.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ
Результаты эксперимента показали, что сценарий протекания реакции существенно зависит от начальных концентраций реагентов. В целом можно выделить два основных режима ее развития: диффузионный и конвективный. В первом случае сразу после удаления заслонки вокруг фронта реакции формируется устойчиво стратифицированная переходная зона, внутри которой перенос реагентов и продукта реакции осуществляется исключительно за счет диффузии (рис.2). Со временем - по мере протекания реакции - вертикальный размер зоны медленно увеличивается. Характерная продолжительность реакционного процесса сопоставима с диффузионным временем, оцениваемым по вертикальному размеру кюветы, и может составлять - в зависимости от исходных концентраций реагентов - от нескольких часов до нескольких суток.
162
Мизёв А.И. и др. Развитие конвективной неустойчивости в условиях
В случае конвективного режима развития реакции (после удаления заслонки) выше фронта реакции возникает конвективное движение в виде всплывающих плюмов, которые достаточно быстро достигают верхней границы ячейки (рис.3). В результате во всем верхнем слое формируется интенсивное течение жидкости. Фронт реакции относительно быстро перемещается вниз и достигает нижней границы полости, после чего реакция прекращается. Характерное время реакционного процесса составляет - в зависимости от исходных концентраций реагентов - от 10 до 30 минут.
Рис.2. Эволюция диффузионного режима реакции (интерферограммы). Система на основе водных растворов HNO3 (Ca = 1 М) и NaOH (Cb = 2 М). Черная горизонтальная полоса - первоначальная зона контакта реагентов
Следует отметить, что реализация вышеперечисленных сценариев характерна для всех исследованных пар «кислота - основание» и не зависит от того, какой из реагентов занимает верхний слой, а какой из них занимает нижний.
Для объяснения наблюдаемых процессов может быть предложен следующий физический механизм. В начальный момент - сразу после контакта реагирующих сред - вследствие диффузии реагентов друг в друга формируется тонкая переходная зона, внутри которой после осуществления реакции остается водный раствор продукта реакции и одного из реагентов, взятого в избытке (в случае неэквимолярных растворов). Если плотность переходной зоны
163
Конвективные течения..., 2015
меньше плотности верхнего слоя, то вследствие неустойчивости Релея - Тейлора она всплывает, образуя плюмы. Подносимые этим конвективным движением новые порции верхнего реагента вступают в реакцию, вновь образуя переходный слой, и ситуация повторяется. В результате в верхнем слое формируется интенсивное конвективное движение, непрерывно поставляющее реагент в зону реакции и обеспечивающее отвод продукта реакции. В противоположном случае, если плотность формирующейся переходной зоны больше плотности верхнего слоя, стратификация системы жидкостей по плотности оказывается устойчивой, что ведет к сохранению механического равновесия. В итоге слои растворов реагентов оказываются разделенными переходной зоной, расширяющейся со временем по мере протекания реакции. Поскольку в отсутствие конвективного движения подвод реагентов в пределах переходной зоны осуществляется за счет процессов диффузии, скорость протекания реакции оказывается на несколько порядков ниже, чем в конвективном режиме.
/=8 с /=150 с /=700 с
Рис.3. Эволюция конвективного режима реакции (интерферограммы). Система на основе водных растворов HNO3 (Ca = 1.5 М) и NaOH (Cb = 1.4 М)
164
Мизёв А.И. и др. Развитие конвективной неустойчивости в условиях
Можно обобщить описание эволюции двухслойных систем с реагентами различной начальной концентрации, введя безразмерный параметр, отражающий устойчивость переходной зоны,
Кр
Pdz
Pu ’
где pdz - плотность переходной зоны, ри - плотность верхнего слоя раствора реагента. Плотность переходной зоны может быть вычислена по формуле:
Pdz _ ps (Cs ) + pres (Cres ) — P0 ,
где ps - плотность раствора образовавшегося продукта реакции с мольной концентрацией Cs, pres - плотность раствора реагента с мольной концентрацией Cres, взятого в избытке и оставшегося в переходной зоне после протекания реакции, P0 - плотность рас-
творителя, в рассматриваемом случае - воды.
Концентрации оставшегося реагента и продукта реакции могут быть найдены из простых соотношений:
C C — C
C min C ______ max_____min
v-'s о ’ res о
где Cmin и Cmax - минимальная и максимальная начальные концентрации в паре реагентов, SD _ DskmjDfiist +1 - характеристика соотношения коэффициентов диффузии более медленного реагента Dslow в рассматриваемой паре к более быстрому Dfasl. Следует отметить также, что коэффициенты диффузии необходимо брать с учетом их зависимости от концентрации.
Величина полученного таким образом безразмерного параметра Кр определяет эволюцию системы. Если Кр < 1, то реализуется конвективный режим протекания реакции, в противном случае (Кр > 1) - диффузионный режим. По результатам расчетов построены карты режимов в координатах начальной концентрации реагентов. На рис.4 первой представлена такая карта для системы NaOH — HNO3. По оси абсцисс отложена начальная концентрация
кислоты, по оси ординат - начальная концентрация основания. Изопикта (линия, соединяющая точки, в которых плотности растворов реагентов равны) на карте делит все пространство на две (почти равные) области, в каждой из которых верхний слой образован обладающим меньшей плотностью раствором кислоты либо
165
Конвективные течения..., 2015
основания. Расположенная вокруг части изопикты зона параметров, ограниченная кривой Кр = 1, является областью существования
конвективного режима протекания реакции. При остальных концентрациях реагентов реализуется диффузионный режим. Нанесенные на карты устойчивости результаты опытов показывают хорошее согласие с результатами расчетов, что подтверждает правильность выбора физического механизма наблюдаемого явления и описывающего его безразмерного параметра. Более того, построение подобных карт режимов для других пар реагентов ещё до проведения лабораторных опытов позволило предсказать зоны существования режимов, значительно сократив поисковый этап проведения эксперимента.
На рис.4б и в приведены соответствующие карты режимов развития реакции для пар LiOH - HNO3 KOH - HNO3 и NaOH - HCl. Видно, что в случае кислоты HNO3 увеличение атомной массы щелочного металла ведет к расширению области концентраций реагентов, для которых наблюдается конвективный режим. На первый взгляд это кажется нелогичным, так как увеличение плотности раствора при одинаковой концентрации гидроксида должно вести к увеличению Кр и, следовательно, к уменьшению области конвективного режима. Однако необходимо учесть, что на размер области с Кр < 1 гораздо большее влияние оказывает соотношение коэффициентов диффузии реагентов, которое растет в ряду гидроксидов: DUOH < DNaOH < DKOH . Действительно, увеличение dD приводит к уменьшению концентрации продукта реакции и избыточного реагента в переходной зоне после прохождения реакции и, следовательно, к уменьшению безразмерного параметра Кр. Уменьшение области конвективного режима при замене азотной кислоты в паре NaOH - HNO3 (рис.4а) на соляную (рис.4г) также связано с изменением коэффициента диффузии (так как DHNO^ < DHCl, то при одинаковых начальных концентрациях реагентов в паре с соляной кислотой значение Кр будет больше).
Необходимо отметить, что область диффузионного режима протекания реакции не является в строгом смысле областью механического равновесия двухслойной системы. Внутри данной области параметров диффузия является лишь превалирующим механизмом переноса вещества вблизи фронта реакции, т. е. внутри переходной зоны. Однако при этом сохраняется возможность развития со вре-
166
Мизёв А.И. и др. Развитие конвективной неустойчивости в условиях
менем конвективного движения за счет механизма неустойчивости двойной диффузии. Действительно, внутри переходной зоны существуют диффузионные потоки верхнего и нижнего реагентов по направлению к фронту реакции. Навстречу им направлен диффузионный поток продукта реакции (от фронта реакции вверх и вниз). Поскольку коэффициенты диффузии всех трех веществ различны, возникает потенциальная возможность развития неустойчивости двойной диффузии. Причем необходимо сравнивать коэффициенты диффузии в парах «верхний реагент - продукт реакции» и «нижний реагент - продукт реакции».
Рис.4. Карты режимов развития реакции для системы водных растворов NaOH-HNOi (а), LiOH—HNOi (б), KOH-HNO3 (в), NaOH-HCl (г). Закрашенная область - зона конвективного режима реакции
В верхней части переходной зоны встречаются массопотоки верхнего реагента и продукта реакции. Поскольку коэффициент
167
Конвективные течения..., 2015
диффузии кислоты и основания всегда выше, чем у соли, то здесь возможно развитие только DLC-неустойчивости (double layer convection). Слабое движение в верхнем слое над переходной зоной (см. рис.2) - это проявление данного типа неустойчивости.
В нижней части переходной зоны встречаются массопотоки нижнего реагента и продукта реакции. Поскольку коэффициент диффузии кислоты и основания всегда выше, чем у соли, то здесь возможно развитие только DD-неустойчивости (double diffusion). Однако появление пальцеподобных структур, характерных для DD - неустойчивости, в экспериментах обнаружено не было. Причины этого пока не понятны.
В любом случае интенсивность конвективного движения двойной диффузии, как правило, крайне слаба и мало влияет на массоперенос в системе. Чтобы это продемонстрировать, было исследовано распространение фронта реакции при различных режимах ее развития. Известно [19], что при чисто диффузионном переносе веществ фронт реакции нейтрализации движется со временем по следующему закону:
где Ca и Cb - концентрации, а Da и Db - коэффициенты диффузии кислоты и основания соответственно. Если Ca = Cb и Da = Db, положение фронта со временем не меняется. В других случаях координата фронта меняется со временем по корневому закону. Причем в зависимости от знака коэффициента пропорциональности Cf фронт может двигаться как вверх, так и вниз.
На рис.5а приведена карта режимов для пары NaOH - HNO3, на которой отмечены кривые, соответствующие C f = 0 , т. е. смене
направления движения фронта. Здесь же отмечены точки, для которых было измерено положение фронта реакции в зависимости от времени (рис.5б). Видно, что в рамках конвективного режима фронт распространяется гораздо быстрее, чем при диффузионном режиме. Это обусловлено переносом вещества вблизи фронта реакции конвективным движением. Внутри области параметров, соответствующей диффузионному режиму протекания реакции, фронт движется по закону xf <х t~12. В области параметров, находящейся выше кривой Cf = 0, направление движения фронта изменяется на
168
Мизёв А.И. и др. Развитие конвективной неустойчивости в условиях
противоположное. Данные результаты демонстрируют, что внутри области диффузионного режима развития реакции перенос реагентов и продукта реакции осуществляется диффузионным механизмом, а слабые движения жидкости, обусловленные механизмом двойной диффузии, не оказывают заметного влияния на процессы массопереноса.
Этот же вывод можно сделать, анализируя скорость всплытия плюмов на начальной стадии развития конвективного движения выше фронта реакции. Данная скорость характеризует интенсивность возникающего конвективного движения (рис.5в). При пересечении границы Kp = 1, соответствующей переходу от конвективного к диффузионному режиму реакции, интенсивность конвективного движения быстро уменьшается до почти нулевых значений.
Рис.5. Карта режимов развития реакции для системы NaOH-HNOs (а): диффузионный (точки 1, 2, 5, 6) и конвективный (3, 4) режимы (опытам выше и ниже изопикты соответствуют контурные и закрашенные символы); (б) - положение фронта реакции в зависимости от времени для диффузионных (1, 2, рис.5а) и конвективных (3) режимов; (в) - скорость всплытия плюмов в начальный момент времени в зависимости от безразмерного параметра Кр для диффузионных (5, 6, рис.5а) и конвективных (4) режимов
169
Конвективные течения..., 2015
В области параметров, соответствующих диффузионному режиму развития реакции, обнаружен новый тип неустойчивости, относящийся к семейству неустойчивости двойной диффузии. Эволюция системы выглядит следующим образом. Сразу после соприкосновения между слоями реагентов образуется переходная зона (рис.ба), внутри которой расположен фронт реакции. Сама переходная зона остается неподвижной, а перенос реагентов и продукта реакции в ней осуществляется за счет диффузии. Выше переходной зоны формируется слабое конвективное движение, связанное с DLC механизмом. Через несколько минут после начала опыта внутри переходной зоны также развивается конвективное движение, но уже в виде горизонтального ряда конвективных ячеек (рис.66, в и рис.7). Данная конвективная структура существует между двумя неподвижными участками переходной зоны, что указывает на формирование локализованного «кармана» с неустойчивым распределением плотности. В этой области возникает сложное распределение ^H-уровня (рис.7в), в то время как внутри исходных слоев реагентов он остается однородным.
а
в
б
Рис.б. Интерферограммы процесса формирования локализованной конвективной структуры. Система на основе водных растворов HNO3 (Ca = 1 М) и NaOH (Cb = 1 М). Время с момента контакта реагентов t, с: 12 (а), 950 (б) и 1800 (в)
Восходящие потоки в зоне конвективных ячеек насыщены продуктом реакции, который образуется на фронте реакции. Напротив, нисходящие потоки обогащены кислотой, увлекаемой из верхней
170
Мизёв А.И. и др. Развитие конвективной неустойчивости в условиях
части переходной зоны. В целом в области, занятой ячейками, происходит накопление продукта реакции. Обнаруженная структура существует в течение нескольких часов. Со временем ячейки увеличиваются в размерах (рис.8а), но уменьшаются в количестве, оставаясь внутри переходной зоны, вертикальный размер которой также увеличивается со временем благодаря диффузии (рис.8б).
а б в
Рис.7. Локализованная конвективная структура: визуализация структуры течения (а); распределение концентрации (б); распределение pH (в). Система на основе водных растворов HNO3 (Ca = 1.5 М) и NaOH (Cb = 1.5 М). Время с момента контакта реагентов t =1100 с
800 1600 2400 3200 U с 4000
а
1000 2000 t, с 3000
б
Рис.8. Длина волны локализованной конвективной структуры (а) и положение ее горизонтальных границ (б) в зависимости от времени с момента контакта реагентов
171
Конвективные течения..., 2015
Теоретическое исследование и численное моделирование [21] продемонстрировали, что возникновение данной конвективной структуры не может быть объяснено в рамках теории DLC-неустойчивости. Расчеты нелинейной задачи показали, что явление воспроизводится в численном эксперименте лишь при учете зависимости коэффициентов диффузии от концентрации. Из обзора литературы следует, что обнаруженная неустойчивость является первым примером в гидродинамике, когда зависимость параметров от концентрации приводит не просто к количественным изменениям в поведении системы, но и к качественно новому эффекту. Так как этот тип неустойчивости был введен в [17] впервые, то авторы назвали ее неустойчивостью концентрационно-зависимой диффузии (concentration-dependent diffusion instability, или CDD-конвекция).
Как показывают результаты эксперимента, обнаруженная неустойчивость существует в очень узкой области на карте режимов реакции (на рис.4 эта область заштрихована). Обсуждаемая неустойчивость наблюдается только в области, где раствор основания находится в нижнем слое (т.е. с одной стороны от изопикты). Такая асимметрия - в сочетании с тем фактом, что коэффициент диффузии кислот всегда больше, чем у оснований - также говорит в пользу диффузионного механизма происхождения CCD-неустойчивости.
Заключение. На основании результатов эксперимента, проведенного с различными парами реагентов, впервые предложен единый подход в описании конвективной неустойчивости двухслойной системы смешивающихся жидкостей, участвующих в реакции нейтрализации. Показано, что в зависимости от взаимной концентрации реагентов наблюдаются два режима протекания реакции: диффузионный (i), при котором доминирующим механизмом массопереноса является диффузия, приводящая к медленному распространению фронта реакции и конвективный (ii), который характеризуется формированием интенсивного конвективного движения и, соответственно, быстрым распространением реакции по объему ячейки. Предложены физическая модель явления и безразмерный параметр, величина которого определяет сценарий развития реакции. Построены карты режимов для различных пар реагентов «кислота - основание».
В целом предложенный подход позволил впервые дать наиболее общее описание проблемы устойчивости двухслойной системы в условиях протекания реакции нейтрализации и обобщить экспери-
172
Мизёв А.И. и др. Развитие конвективной неустойчивости в условиях
ментальные данные, полученные ранее другими группами исследователей. В рамках диффузионного режима наряду с традиционными неустойчивостями двойной диффузии обнаружен новый тип неустойчивости, характерной особенностью которой является пространственная локализация и периодичность возникающей конвективной структуры, что в системах смешивающихся жидкостей наблюдается впервые.
Авторы статьи благодарят своих коллег А.В. Шмырова и И. А. Мизеву за помощь в подготовке эксперимента, обработке и анализе результатов. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-01-00508).
СПИСОК БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ССЫЛОК
1. Химическая гидродинамика / А.М. Кутепов, А.Д. Полянин, З.Д. Зарипов и др. М.: Бюро Квантум, 1996. 336 с.
2. Dupeyrat M., Nakache E. Direct conversion of chemical energy into mechanical energy at an oil water interface // Bioelectrochemistry Bioenergetics. 1978. Vol. 5, No. 1. P. 134-141.
3. Колесников A.K. Тепловой взрыв в слое с границами разной температуры при поперечном движении реагента // Физика горения и взрыва. 1984. Т. 20, № 3. С. 64-65.
4. Thomson P.J., Batey W. Watson R.J. Interfacial activity in two phase systems UO2(NO3)2/Pu(NO3)4/HNO3-H2O-TBP/OK // Proc. Extraction '84: Symposium on Liquid-Liquid Extraction Science. Scotland, Dounreay, 1984. Vol. 88. P. 231-244.
5. Eckert K., Grahn A. Plume and finger regimes driven by an exothermic interfacial reaction // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 82, No. 22. P. 4436-4439.
6. Bratsun D.A., De Wit A. Control of chemoconvective structures in a slab reactor // Techn. Phys. 2008. Vol. 53, No. 2. P. 146-153.
7. Bratsun D.A., De Wit A. Buoyancy-driven pattern formation in reactive immiscible two-layer systems // Chem. Eng. Sci. 2011. Vol. 66, No. 22. P. 5723-5734.
8. Eckert K, Acker M., Shi Y. Chemical pattern formation driven by a neutralization reaction. Mechanism and basic features // Phys. Fluids. 2004. Vol. 16, No. 2. P. 385-399.
173
Конвективные течения..., 2015
9. Bratsun D.A. On Rayleigh-Benard mechanism of alignment of salt fingers in reactive immiscible two-layer systems // Microgravity Sci. 2014. Vol. 26, No. 5. P. 293-303.
10. Shi Y., Eckert K. Orientation-dependent hydrodynamic instabilities from chemo-Marangoni Cells to large-scale interfacial deformations // Chinese J. of Chem. Eng. 2007. Vol. 15, No. 5. P. 748-753.
11. Bratsun D.A., De Wit A. On Marangoni convective patterns driven by an exothermic chemical reaction in two-layer systems // Phys. Fluids. - 2004. Vol. 16, No. 4. P. 1082-1096.
12. Аитова Е.В., Брацун Д.А. Точное решение задачи о хемоконвективной устойчивости двухфазной системы жидкость - газ в присутствии адсорбируемого реагента // Вестник ПНИПУ. Механика. 2013. № 4. С. 5-17.
13. Trevelyan P.M.J., Almarcha C. and De Wit A. Buoyancy-driven instabilities around miscible A+B^-C reaction fronts: a general classification // Phys. Rev. E. 2015.Vol. 91, No. 2. P. 023001(8).
14. Chemically driven hydrodynamic instabilities / C. Almarcha, P.M.J. Trevelyan, P. Grosfils, A. De Wit // Phys. Rev. Lett. 2010. Vol. 104, No. 4. P. 044501(4).
15. Convective mixing induced by acid-base reactions / C. Almarcha, Y. R’Honi, Y. De Decker, et al. // J. Phys. Chem. 2011. Vol. 115, No. 32. P. 9739-9744.
16. Mixed-mode instability of a miscible interface due to coupling between Rayleigh-Taylor and double-diffusive convective modes / J.
Carballido-Landeira, P.M.J. Trevelyan, C. Almarcha, A. De Wit // Phys. Fluids. 2013. Vol. 25, No. 2. P. 024107(10).
17. Concentration-dependent diffusion instability in reactive miscible fluids / D. Bratsun, K. Kostarev, A. Mizev, E. Mosheva // Phys. Rev. E. 2015. Vol. 92. P. 011003.
18. Turner J.S. Double-diffusive phenomena // Ann. Rev. Fluid Mech. 1974. Vol. 6. P. 37-54.
19. Rongy L., Trevelyan P.M.J, De Wit A. Influence of buoyancy-driven convection on the dynamics of A+B^-C reaction fronts in horizontal solution layers // Chem. Eng. Sci. 2010. Vol. 65. P. 2382-2391.
174
Мизёв А.И. и др. Развитие конвективной неустойчивости в условиях
20. Koza Z. The long-time behavior of initially separated A+B^-0 reaction-diffusion systems with arbitrary diffusion constants // Journal of Statistical Physics. 1996. Vol. 85, No. 1. P. 179-191.
21. Конвективная неустойчивость в двухслойной системе реагирующих жидкостей с диффузией, зависящей от концентрации компонентов / Е.В. Аитова, Д.А. Брацун, К.Г. Костарев, и др. // Вычислительная механика сплошных сред. 2015. Т. 8, № 4. С. 345-358.
DEVELOPMENT OF THE CONVECTIVE INSTABILITY UNDER A NEUTRALIZATION REACTION CONDITIONS
А.1. МIZEV, E.A. МОSHEVA, K.G. KOSTAREV, S.N. LYSENKO
Abstract. The development of chemoconvective motion in the initial stationary and stably stratified system of aqueous solutions of the reacting liquids in the vertical Hele-Shaw cell under a neutralization reaction conditions is studied experimentally. It was found that depending on the initial reactants concentration, there are two reaction modes: (i) diffusion mode, where the dominant mass transfer mechanism is diffusion, leading to slow rates of reaction and (ii) convective regime characterizing by the formation of the intense convective motion and rapid reaction A physical model of the observed phenomenon and the dimensionless parameter, determining the reaction regime have been proposed. Maps of regimes for various pairs "acid - base" were built. In general, this approach allows us to give the most common description of the problem of the stability of two-layer system under a neutralization reaction conditions and to summarize experimental data obtained earlier by other researchers groups.
Key words: hydrodynamic instability, neutralization reaction, miscible fluids.
175
