К вопросу о растекании капли кислоты на реагирующей жидкой подложке основания Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 532.2

Аитова Елизавета Валерьевна

ассистент кафедры теоретической физики и компьютерного моделирования

Брацун Дмитрий Анатольевич

доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой теоретической физики и компьютерного моделирования

ФГБОУ ВПО «Пермский государственный гуманитарно-педагогический

университет», Пермь, Россия 614990, Пермь, Сибирская, 24, (342) 238-63-64, e-mail: bratsun@pspu.ru, aitova0503@mail.ru

К ВОПРОСУ О РАСТЕКАНИИ КАПЛИ КИСЛОТЫ НА РЕАГИРУЮЩЕЙ ЖИДКОЙ ПОДЛОЖКЕ ОСНОВАНИЯ

Elizaveta V. Aitova

Assistant of the Theoretical Physics Department

Dmitry A. Bratsun DS, Head of the Theoretical Physics Department

Federal State Budget Educational Institution of Higher Professional Education «Perm State Humanitarian Pedagogical University» 24, Sibirskaja, 614990, Perm, Russia, e-mail: bratsun@pspu.ru, aitova0503@mail. ru

ABOUT SPREADING OF ACID DROP ON REACTING LIQUID

ALCALINE SUBSTRATE

Аннотация: обсуждается динамика хемоконвективных ячеек, локализовано возникающих в толще двухслойной системы реагирующих смешивающихся жидкостей. Рассматривается реакция второго порядка. Верхний и нижний слои образованы, соответственно, водными растворами кислоты и основания, при приведении которых в контакт в системе начинается фронтальная реакция нейтрализации. Ранее полученная система уравнений реакции, диффузии и конвекции с коэффициентами диффузии реагентов, зависящих от их концентрации, записывалась в приближении Хеле-Шоу и решалась численно с помощью конечно-разностного метода. Обсуждаются характеристики конвективного движения, возникающего при вариации концентрации верхнего слоя кислоты.

Ключевые слова: хемоконвекция, концентрационно-зависимая диффузия.

© Аитова Е.В., Брацун Д.А., 2015

Abstract: We study the dynamics of chemo-convective cells which arise in a two-layer system of miscible reacting liquids. The second order reaction is considered. The upper and lower layers are formed with aqueous solutions of acid and base respectively. When the layers are brought into contact, the frontal neutralization reaction begins. A mathematical model proposed previously includes the system of reaction-diffusion-convection equations with concentration-dependent diffusion coefficients was written within a Hele-Shaw approximation and solved numerically by finite-difference method. The characteristics of convective flow arising when the concentration of acid is varied are discussed.

Key words: chemoconvection, concentration-dependent diffusion.

В последние годы наблюдается рост интереса исследователей к взаимодействию химических реакций и гидродинамических неустойчивостей, так как с этим связаны многочисленные технологические приложения, как то: процессы горения [2], сепарация урановых руд [10], утилизация углекислого газа в связи с резким изменением климата [8] и т.д. Особый интерес исследователей к взаимному влиянию химических реакций и тепломассопереноса в жидкостях связан с тем фактом, что реакции могут приводить к существенным изменениям таких физических свойств жидкостей, как плотность, вязкость, теплопроводность и поверхностное натяжение. В свою очередь эти изменения способствуют формированию диссипативных структур нового типа, преобразующих исходное распределение реагентов вплоть до смены характера реакции.

В связи с многообразием мира химических реакций внимание исследователей привлекает простейшая реакция второго порядка -экзотермическая реакция нейтрализации. Как оказалось, развитие реакции в несмешивающихся и смешивающихся системах существенно различается. Случай двухслойной системы несмешивающихся реагирующих растворов рассмотрен в [3,2,1]. В экспериментальной работе [9] описаны новые эффекты, связанные с взаимодействием экзотермической реакции нейтрализации и поверхности раздела «жидкость-жидкость» двухслойной системы, помещенной в ячейку Хеле-Шоу. Один слой данной системы был образован кислотой, растворенной в органическом растворителе, а другой представлял собой водный раствор щелочи. Было обнаружено, что, меняя тип реагентов и их начальные концентрации, можно получать различные виды структур. Например, при реакции растворов пропионовой кислоты и тетраметилового гидроксида аммония наблюдалась идеально периодическая система хемоконвективных ячеек, медленно растущих от поверхности раздела. Для этой системы была построена теоретическая модель [3,2,1], в рамках которой удалось показать, что необычную регулярность системе придает баланс между неустойчивостями Рэлея-Тейлора и Рэлея-Бенара.

Совершенно другая ситуация до последнего времени наблюдалась в смешивающихся системах реагирующих жидкостей. Здесь в отсутствие межфазной границы в качестве главной причины развития хемоконвекции

65

выступают гравитационные механизмы движения, обусловленные формированием зон с неустойчивой стратификацией по плотности вследствие разной скорости диффузии реагентов. В случае бинарных систем в зависимости от соотношения коэффициентов диффузии компонент выделяют неустойчивость двойной диффузии (double-diffusion instability, или для краткости DD) и неустойчивость диффузионного слоя (diffusive layer convection, или DLC). При описании реакционных систем необходимо также учитывать появление третьей компоненты - продукта реакции, который формируется на фронте реакции и диффундирует в объемы исходных реагентов, что также может провоцировать появление неустойчивости типа двойной диффузии. В результате серии как экспериментальных, так и теоретических работ [6,4,10], посвященных изучению этих явлений, были обнаружены хемоконвективные структуры с высокой степенью нерегулярности солевых пальцев, которые распространялись в обе стороны от линии соприкосновения слоев. В работах авторов [13,5] был обнаружен совершенно новый тип неустойчивости (concentration-dependent diffusion instability, или CDD), связанный с зависимостью коэффициентов диффузии реагентов от их концентрации. Хотя новый тип можно классифицировать как разновидность неустойчивости двойной диффузии [11], возникающая структура характеризуется идеальной периодической системой хемоконвективных ячеек, формирующихся параллельно фронту реакции и перпендикулярно направлению силы тяжести. Таким образом, CDD-конвекция отличается локализацией движения жидкости в определенных плотностных карманах, окруженных толщей квазинеподвижной жидкости.

Механизм CDD-неустойчивости сжато можно описать следующим образом [13]. В ходе реакции вблизи фронта происходит накопление продукта реакции, так как коэффициент диффузии образующейся в ходе реакции соли с ростом её концентрации существенно понижается. При этом реакция в объеме не прекращается, но немного замедляется, так как коэффициент диффузии кислоты с уменьшением её концентрации понижается. Оба этих эффекта приводят к тому, что вблизи фронта реакции формируются условия для локального развития конвективного движения. Как оказалось, в механике жидкости описанный эффект обсуждается впервые. Дело в том, что при рассмотрении конвекции в системах концентрированных растворов изменения концентрации веществ проявляют себя слабо, так как диффузия быстро выравнивает их по пространству. В полной мере эффект может проявить себя лишь в условиях химической реакции, где вблизи фронта происходят сильные перепады концентраций реагентов.

В данном коротком сообщении мы продолжаем обсуждать свойства CDD-структур, обнаруженных в [13,5]. В частности, рассматривается вопрос о их чувствительности по отношению к вариации концентрации кислоты вдоль фронта реакции.

Опишем кратко математическую модель, предложенную ранее в работах [13,5]. Кинетика реакции нейтрализации упрощенно может быть описана как

А + В ^ Б, (1)

где А , В, Б - концентрации кислоты, основания и соли соответственно. Так как ниже мы используем конкретный закон зависимости коэффициентов диффузии реагентов от их концентрации, то в (1) под А следует понимать азотную кислоту, под В - гидроксид натрия, а под Б - их соль, нитрат натрия. Реагенты растворены в воде, поэтому система является смешивающейся. Рассматриваемая задача является неавтономной, так как в ходе реакции реагенты не пополняются, а профили концентраций необратимо меняются. Для простоты будем считать, что тепло в ходе реакции не выделяется, скорость реакции постоянна и равна К, а свойства жидкости не зависят от концентрации реагентов за исключением указанного ниже случая. Пусть зазор И между широкими стенками полости мал настолько, чтобы считать течение жидкости почти двумерным в рамках приближения Хеле-Шоу. Тогда координаты х и 2 проведем вдоль широких граней ячейки Хеле-Шоу таким образом, что линия 2 = 0 определяет начальную контактную поверхность между реагирующими слоями. Будем считать, что начальная концентрация щелочи равномерно распределена в нижнем слое и характеризуется постоянным значением В .

Начальное распределение кислоты не является однородным и будет определено ниже. Границы ячейки определим как 0 < х < Н , -Ь < г < Ь. Выберем в качестве единиц измерения длины - И, времени - И2/Д0, скорости - Д0/И, давления -РоуДо /И2 и концентрации - В0, где Д0 - табличное значение коэффициента диффузии азотной кислоты в воде при температуре 25 °С, р0 и V - плотность и коэффициент кинематической вязкости воды соответственно. Тогда, с учетом сделанных предположений, получим уравнения конвекции-реакции-диффузии в приближении Хеле-Шоу в безразмерной форме:

1

БС

ГдФ , 6асу,„ дА идв идБ

д г 5 д(г, х)

=У 2Ф-12 Ф- я--я--Я — , (2)

дх дх дх

дА, д(у,А) (А)уА - аав , (3)

- + -

д г д( г, х)

дВ + д(УВ) =УД (В)УВ - а АВ , (4)

д г д( г, х)

дБ + (Б)УБ + а АВ. (5)

д г д( г, х)

Здесь использована двухполевая запись уравнения движения и введены в рассмотрение функция тока У и завихренность Ф = -ДУ, а реакционные слагаемые записаны на основании кинетического уравнения (1). Диффузионные слагаемые в уравнениях (3-5) записаны в наиболее общей форме, допускающей зависимость коэффициентов от концентрации соответствующих веществ. К уравнениям (2-5) добавим граничные условия:

z = ±Ь:

х = о, н:

Ч = 0,

ч = о,

дЧ = 0, дА =0, д В =0, д Б

д z д z ' д z ' д z

дЧ = 0, д А =0, д В =0, д Б

д х д х дх дх

= о

(6) (7)

и начальные условия при г = 0:

z < 0: Ч = 0, А = 0, В = 1, (8)

z > 0: Ч = 0, А = А (х), В = 0 . (9)

В задаче (2-9) появились несколько безразмерных параметров. Число Шмидта Бс = у/Д0 представляет собой отношение характерного времени диффузии кислоты к характерному гидродинамическому времени. Оценка для рассматриваемой системы дает значение Бс«103. Число Дамкёхлера а = КВ0И2 / Д0, возникающее в уравнениях (3-5), представляет собой отношение диффузионного времени к характерному времени протекания реакции. Известно, что реакция нейтрализации проходит очень быстро: наша оценка дает значение а «103. Значения концентрационных чисел Рэлея К = g в В^ / VДа0 , где 1 = \а, Ь, в уравнении (2) также можно оценить на основании экспериментальных данных [13,5]: яа = 1,5 • 103, К = 1,8 • 103, К = 2,4 • 103.

Ранее в работах [12,5] было обнаружено, что коэффициенты диффузии реагентов зависят от их концентраций следующим образом:

Д(А) » 0,158А + 0,881, Д(В) » -0,087В + 0,594 , Д (Б) * -0,284Б + 0,478 . (10)

Эти формулы справедливы вплоть до значений концентрации 3 моль/л. Выражения (10) были обезразмерены с помощью табличного значения коэффициента диффузии для азотной кислоты 3,15 -10 5 см2/с. Так как для каждого элемента жидкого объема концентрации реагентов и продукта реакции весьма различаются, то для анализа его движения удобно ввести величину полной безразмерной плотности:

р(х, z) = КаА(х, z) + ЯЬВ(х, z) + КБ(х, z). (11)

Для получения численного решения системы (2-10) применялся стандартный конечно-разностный метод, детальное обсуждение которого дано в работе [1]. Использовалась явная схема, в которой устойчивость метода обеспечивалась шагом по времени

2

а г =

А z2

2(2 + тах (ч|, |ф|))

(12)

Точность интегрирования уравнения Пуассона составляла 10-4. Расчеты производились на однородной сетке, в которой на единичную квадратную область приходится 6 на 6 узлов (А х = Аz = 0,2). Такое разрешение было выбрано на основании предыдущего опыта расчета хемоконвективных структур в подобной геометрии [13,1-3,5]. В качестве начального возмущения задавалось случайное распределение поля функции тока с амплитудой не более 10-3.

Численное исследование случая фронтальной реакции нейтрализации, проведенное ранее [7], выявило замечательный факт: хемоконвекция вполне может развиваться и существовать достаточно долго в определенной ограниченной области пространства общего массива сплошной среды, остающейся практически неподвижной. Эта ситуация весьма непривычна для исследователей, занимающихся классической тепловой конвекцией, которая быстро охватывает всё рабочее пространство кюветы, так как неустойчивый профиль плотности устанавливается извне и сразу для всей полости. Это явление возможно благодаря формированию плотностного кармана, внутри которого развивается конвекция. Таким образом, химическая реакция, с точки зрения гидродинамики, интересна тем, что представляет собой локальный механизм воздействия на систему. Рассмотрим пример численного расчета, иллюстрирующий этот феномен. Пусть нижний слой щелочи в начальный момент однороден, а сверху в систему подаётся струя кислоты, концентрация которой в начальный момент времени равна концентрации щелочи. На рис.1 представлены изолинии завихренности (а) и поле полной плотности среды (б) в момент времени г = 3,0. Кислота натекает на слой щелочи в полосе 30 < х < 40 :

30 < ^ < 40 : А (х) =1 , г < 30, г > 40 : А (х) = 0 . (13)

Таким образом, будем считать, что в начальный момент реакция происходит только на пересечении указанной полосы и контактной линии г = 0 . В дальнейшем диффузия реагентов приводит к объемной реакции. Хорошо видно, что в этом случае краевые эффекты деформируют фронт реакции, ниже которого возникает СББ-неустойчивость, а выше развиваются два всплывающих плюма БЬС-конвекции (см. рис.1). Наиболее сильные конвективные вихри развиваются в верхнем слое, где возникают вертикально ориентированные перепады плотности. Движение жидкости на рис.1 показано с помощью поля завихренности, которое наилучшим образом подчеркивает области наиболее интенсивного перемешивания жидкости.

1200 В00 1400 1500 1600 1700 1800 1900

а б

Рис. 1. Поля завихренности Ф(х, г) (а) и полной безразмерной плотности р(х, г) (б) в момент г = 3,0, полученные в результате численного расчета полной нелинейной задачи (2-10) для случая, когда реакция нейтрализации происходит лишь в сегменте [30;40]

контактной линии 69

Рассмотрим теперь более реалистичный случай, когда кислота не пополняется извне, зато может свободно диффундировать вдоль контактного слоя. На рис.2 представлен график начального распределения концентрации кислоты А (х), задаваемый формулой:

А>( х) = ■

42%

(х - 25) 2 о 2

+ 0,96

о

(14)

где о - константа нормального распределения. Как видно из рис.2, распределение (14) представляет собой уединенный максимум при х = 25 .

Рис. 2. Начальное распределение концентрации кислоты вдоль горизонтальной контактной линии г = 0, задаваемое нормальным распределением (14) с фиксированным

значением константы о = 5

1

Распределение (14) построено таким образом, чтобы в центре полости концентрация кислоты слегка превышала концентрацию щелочи в нижнем слое, а по краям - была бы слегка меньше. Таким образом, моделируется ситуация, когда капля кислоты падает на плоскую жидкую подложку основания. На рис.3 представлены результаты численного расчета эволюции кислоты, начальное распределение которой задано формулой (14). Хорошо видно, что СББ-хемоконвекция начинается по краям капли, где отношение концентраций реагентов примерно равно единице (см. рис.3, г = 2). Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями [5]. В дальнейшем неустойчивость распространяется вдоль фронта реакции до области под каплей (см. рис.3, г = 3). Интересной особенностью динамики является «самолокализация» капли благодаря поднимающимся конвективным плюмам БЬС-конвекции. В этом случае диффузия реагента вдоль фронта реакции прекращается, и зона хемоконвекции остается локальной. Поля завихренности хорошо проявляют те области пространства, где жидкость испытывает наиболее интенсивные вихревые движения.

Рис. 3. Кадры эволюции хемоконвективных движений, возникающих в результате взаимодействия капли кислоты и слоя щелочи, для моментов времени г = 1,2,3 (сверху вниз соответственно). Слева и справа представлены соответственно поля завихренности Ф(х, г) и полной безразмерной плотности р(х, г). Начальное распределение кислоты показано

на рис.2

В заключение отметим, что в данном сообщении мы привели пример численного расчета смешивающейся системы, где распределение одного из реагентов в слое является неоднородным. Показано, что концентрационно -зависимая конвекция возникает в тех местах фронта реакции, где соотношение между реагентами достигает единицы. Продемонстрирован эффект «самолокализации» капли реагента по отношению к диффузии вдоль фронта реакции.

Список литературы

1. Bratsun D.A. On Rayleigh-Benard mechanism of alignment of salt fingers in reactive immiscible two-layer systems // Microgravity Sci. - 2014. - Vol. 26, № 5.

- P. 293-303.

2. Bratsun D.A., De Wit A. Buoyancy-driven pattern formation in reactive immiscible two-layer systems // Chem. Eng. Sci. - 2011. - Vol. 66, no. 22.

- P. 5723-5734.

3. Bratsun D.A., De Wit A. Control of chemoconvective structures in a slab reactor // Techn. Phys. - 2008. - Vol. 53, № 2. - P. 146-153.

4. Chemically driven hydrodynamic instabilities // C. Almarcha, P.M.J. Trevelyan, P. Grosfils, and A. De Wit. Phys. Rev. Lett. - 2010. - Vol. 104, № 4. - 044501(4).

5. Concentration-dependent diffusion instability in reactive miscible fluids

// D. Bratsun, K. Kostarev, A. Mizev, E. Mosheva. Phys. Rev. E. - 2015. - Vol. 92.

- P. 011003.

6. Convective mixing induced by acid-base reactions // C. Almarcha, Y. R'Honi, Y. De Decker, P.M.J. Trevelyan, K. Eckert, and A. De Wit. J. Phys. Chem. - 2011.

- Vol. 115, № 32. - P. 9739-9744.

7. Eckert K., Acker M., Shi Y. Chemical pattern formation driven by a neutralization reaction. Mechanism and basic features // Phys. Fluids. - 2004.

- Vol. 16, № 2. - P. 385-399.

8. Nonmonotonic Rayleigh-Taylor instabilities driven by gas-liquid CO2 chemisorption // C. Wylock, A. Rednikov, B. Haut, P. Colinet. J. Phys. Chem. B.

- 2014. - Vol. 118, № 38. - P. 11323-11329.

9. Thomson P.J., Batey W. Watson R.J. Interfacial activity in two phase systems UO2(NO3)2/ Pu(NO3)4/HNO3-H2O-TBP/OK // Proc. of Extraction '84: Symposium on Liquid-Liquid Extraction Science. Scotland, Dounreay. - 1984. - Vol. 88.

- P. 231-244.

10. Trevelyan P.M.J., Almarcha C. and De Wit A. Buoyancy-driven instabilities around miscible A+B^C reaction fronts: a general classification // Phys. Rev. E.

- 2015. - Vol. 91, № 2. - 023001(8).

11. Turner J.S. Double-diffusive phenomena // Ann. Rev. Fluid Mech. - 1974.

- Vol. 6. - P. 37-54.

12. Колесников A.K. Тепловой взрыв в слое с границами разной температуры при поперечном движении реагента // Физика горения и взрыва.

- 1984. - Т. 20, № 3. - С. 64-65.

13. Конвективная неустойчивость в двухслойной системе реагирующих жидкостей с диффузией, зависящей от концентрации компонентов // Е.В. Аитова Д.А. Брацун, К.Г. Костарев А.И. Мизев Е.А. Мошева. Вычислительная механика сплошных сред. - 2015. - Т. 8, №2 4. - C. 345-358.