Tl5Te3–Tl5Te2Cl SİSTEMİNDƏ BƏRK MƏHLULLARIN TERMODİNAMİK XASSƏLƏRİ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

92

AZ9RBAYCAN KiMYA JURNALI № 3 2014

UOT 536:542.28924

Tl5Te3-Tl5Te2Cl SÎSTEMÎND9 B9RK M9HLULLAMN TERMODiNAMiK

XASS3L3RÎ

D.M.Babanli

Azarbaycan Milli EA M.F.Nagiyev adina Kataliz va Qeyri-uzvi Kimya înstitutu

[email protected]

Redaksiyaya daxil olmuçdur 11.03.2014

Tallium elektroduna nazaran qatiliq dovralarinin elektrik harakat quvvasinin olçulmasi ila Tl5Te3-Tl5Te2Cl sistemi 300-430 K temperatur intervalinda tadqiq edilmiçdir. Sistemda arasikasilmaz bark mahlullarin amala galmasi muayyan edilmiç, onlarin parsial va standart inteqral amalagalma termodinamik funksiyalari hesablanmiçdir.

Açar sozlzr: bark mahlul, tallium tellurid, xalkohalogenid, parsial termodinamik xassa

Agir p-elementlarin telluridlari va onlar asasinda murakkab tarkibli fazalar açagi muqavimatli yarimkeçiricilar olub, termoelektrik xassalara malikdirlar [1, 2]. Bu fazalar arasinda Tl5Te3 birlaçmasinin uçlu quruluç analoqlari - Tl9BiTe6, Tl9SbTe6, Tl4PbTe3 va s. anomal kiçik istilik keçiriciliyina malik termoelektrik materiallari kimi son illarda geniç tatbiq olunurlar [1, 35]. Bu fazalarin tatbiqi xassalarinin yaxçilaçdirilmasi yollarindan biri onlar asasinda bark mahlullarin alinmasi va tadqiqidir. Bizim apardigimiz tadqiqatlar [6-10] gostarmiçdir ki, talliumun Tl5Te3 tipli tetraqonal quruluça malik Tl5Te2Hal (Hal - Cl, Br, J) tarkibli tellurohalogenidlari geniç homogenlik sahasina malik olan qeyri-stexiometrik fazalardir. [10] içinda EHQ usulu ila Tl5Te3.xJx bark mahlullarinin termodinamik xassalari oyranilmiçdir.

Taqdim olunan içda Tl5Te3-xClx bark mahlullarinin EHQ usulu ila termodinamik tadqiqinin naticalari verilir.

t0crûbî Hisse

Tadqiqatlari aparmaq uçun avvalca Tl5Te3, Tl2Te, TlCl va Tl5Te2Cl birlaçmalari sintez edilmiçdir. Konqruent ariyan Tl5Te3 va Tl2Te birlaçmalari tallium va tellurun stexiometrik miqdarlarini kvars ampulalarda vakuum çaraitinda birga aritmakla (800 K) sintez olunmuçdur. Tarkibinda sintez olunan madda olan ampulalar sobanin elektrik çabakasindan ayrilmasi ila tadrican otaq temperaturuna qadar soyudulmuçdur. Bu birlaçmalar konqruent aridiyindan soyuma zamani mayedan birbaça kristallaçirlar.

Tallium xlorid TlCl metallik talliumdan dolayi yolla sintez edilmiçdir [11]. evvalca tallium duru sulfat turçusunda qizdirilmaqla (70-800C) hall edilmiçdir. Alinmiç 2%-li qaynar Tl2SO4 mahluluna xlorid turçusu alava etmakla TlCl çôkdurulmuçdur. Ana mahlul soyuduqdan sonra TlCl ayrilmiç, dafalarla buzlu distilla suyu ila yuyulmuç va uzun muddat 110-1200C temperaturda quruducu çkafda qurudulmuçdur.

TlCl va Tl2Te birlaçmalarinin lazimi miqdarlarini havasizlaçdirilmiç kvars ampulada birga aritmakla (800 K) Tl5Te2Cl birlaçmasi sintez olunmuçdur. Bu birlaçma sintektik arima xarakterina malik oldugundan onu tam homogenlaçdirmak uçun sintektika temperaturundan 10-200C açagida uzun muddat (680 K, 500 saat) termiki emal edilmiçdir.

Sintez olunan birlaçmalarin fardiliyi DTA va RFA usullari ila tasdiq edilmiçdir. Daha sonra Tl5Te3 va Tl5Te2Cl birlaçmalarinin muxtalif nisbatlari kvars ampulalarda vakuum çaraitinda birga aridilmakla Tl5Te3-Tl5Te2Cl bark mahlullari sintez edilmiçdir. Numuna-lari tarazliq halina yaxinlaçdirmaq uçun onlar solidusdan 20-300C açagida 500-1000 saat arzinda termiki emal edilmiçdir.

Tarazliq halina gatirilmi§ nümunalar 300-430 K temperatur intervalinda

(-) Tl (bark) / maye elektrolit + Tl+ / (Tl-Te-Cl) (bark) (+) (1)

tipli qatiliq dóvrasinin elektrik harakat qüvvasinin (EHQ) ól9ülmasi ila tadqiq edilmi§dir. Elektrolit kimi kalium xloridin qliserinda doymu§ mahlulu (üzarina ~0.5 kütla% TlCl alava edilib) istifada olunmu§dur. Sol elektrod olaraq metallik tallium, sag elektrod olaraq isa av-valcadan sintez edilib tarazliq halina salinmi§ Tl5Te3-xClx nümunalari gótürülmü§dür.

EHQ ól9malari yüksakomlu raqamli B7-34A voltmetri vasitasila kompensasiya üsulu ila hayata ke9irilmi§dir. (1) tipli qatiliq dóvrasinin hazirlanmasi va EHQ ó^malarinin aparilma metodikasi [12]-da oldugu kimidir.

T0CRÜBÍ N0TÍC0L0RÍN ͧL0NM0SÍ V0 MÜZAKÍR0SÍ

(1) tipli qatiliq dóvralarinda aparilan ól9malarin naticalarinin analizi EHQ-nin qiymat-larinin takrarlanan oldugunu va har bir nümuna ü9ün 300-430 K temperatur intervalinda E-f(T) asililiqlarinin xattiliyini góstardi. Ona góra da biz tadqiq etdiyimiz Tl5Te3-xClx (x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8) tarkibli nümunalarin har biri ü9ün E va T qiymatlari toplularini xüsusi kompüter proqrami vasitasila an ki9ik kvadratlar üsulu ila i§layib

E = a + bT + 2

S2 - '

+ S2(T - T )2

n

1/2

(2)

tipli xatti tanliklar tartib etdik. Burada Si va S2E - müvafiq olaraq b sabitinin va EHQ

ól9malarinin dispersiyasi, n - E va T qiymatlari cütlarinin sayi, T - orta temperatur, t - Stüdent kriteriyasidir. Bizim tacrübalarda n>20 oldugundan 95% etibarliliq saviyyasinda t«2.

(2) tipli tanliklar EHQ üsulu ila termodinamik tadqiqatlarin naticalarinin verilmasi ü9ün an alveri§li va tacrübi naticalari daha dolgun aks etdiran tanliklar kimi müasir elmi adabiyyatda tóvsiya olunur [12, 13]. Tl5Te3 va Tl5Te2Cl birla§malari ü9ün E~f(T) asililiqlari [9, 10] i§larindan gótürülmü§dür (cadval 1).

Cadval 1. Tl5Te3-Tl5Te2Cl bark mahlullannin (7=300-400 K) (1) tipli qatiliq zancirlari üzra EHQ-nin temperaturdan asililigi

Faza sahasi E, mV = a + bT +1 Sí + S? T - T)2 n v ' 1/2

Tl5Te2Cl [9] 420.4 - 0.0124T + 2 — + 7.5 -10-5(T - 360.4)2 22 -|2/2

Tl5Te2.2Cl0.8 424.6 - 0.008T + 2 19 5 2" — + 5.6 -10-5(T - 362.6)2 24 1/2

Tl5Te2.4Clü.6 424.0 - 0.012T + 2 f1.7 5 21 — + 5.1-10 -5(T - 362.8)2 24 1/2

Tl5Te2.6Cl0.4 430.2 - 0.038T + 2 13 * — + 3.7 -10-5(T - 361.8)2 24 1/2

Tl5Te2.8Cl0.2 433.7 - 0.055T + 2 — + 4.2-10-5(T - 361.1)2 24 1/2

Tl5Te3 [10] 440.1 - 0.086T + 2 13 , _ + 4.4 -10 (T - 362.7)2 23 1/2

A3EPEAHfl^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHÁH № 3 2014

94 Т1зТеэ-Т15Те2а SiSTEMiNDЭ BЭRK MЭHLULLARIN TERMODiNAMiK XASSЭLЭRi

А1тап хэА! 1эп11к1эг (еэёуэ1 1) эsasmda

АО Т1 = -zFE

А 5 Т1 = zFQ ] = .

(э)

А Н Т1 = - zF

Е - Т

= - zFa

(I - ро!еп81а1этэ1э§эйпа юпип yukudur; Т1+ ифип г =1, ¥ - Багаёеу эёэё1ё1г) 1егшоё1паш1к 1Гаёэ1эг1 уав11э811э хэШэ1э^э ta11iumun parsia1 то1уаг funksiya1aпш hesab1adlq (сэёуэ1 2).

Cэdvэl 2. Т15Теэ-Т15Те2С1 Ъэгк mэh1uЦarInda (аШитип (298 K-dэ) рагаа1 termodinamik Гипк81уа1ап

Faza - аол -ан т, (С К-1 пюГ1)

(kC/mo1)

Т15Те2С1 [9] 40.92+0.12 40.56+0.61 1.20+1.68

Т15Те2.2С10.8 40.73+0.10 40.96+0.52 -0.77+1.44

Т15Те2.4С10.6 40.56+0.09 40.90+0.50 -1.16+1.38

Т15Те2.6С10.4 40.41+0.08 41.50+0.42 -3.67+1.17

Т15Те2.8С10.2 40.26+0.08 41.84+0.45 -5.31+1.25

Т15Теэ [10] 39.99+0.09 42.46+0.46 -8.30+1.28

р

ТаШитип ра^а1 teгmodinamik funksiya1aпшn tэгkibdэn asl1l1lq эугПэг^эп (§экП) g6-гипиг ki, опкпп hэr ифи tэrkibin araslkэsi1mэz Гunksiyasldlr.

а5т1, с шо1-1к-1

4 0 -4 -8

тьтеэ -40

а О

(ан )т,

ксмо!

-41

-42

т15те2с1

Т15Теэ-Т15Те2С1 Ьэгк mэh1u11arInda 298 K-dэ ta11iumun рагаа1 termodinamik íunksiya1arlmп tэrkibdэп asl1l1lgl: 1 - АОт1, 2 - АНТ1.

Ви, Т15Теэ-Т15Те2С1 sistemindэ fasi1эsiz эvэzo1unma Ьэгк mэh1u11aпn эшэ1э gэ1mэsini tэsdiq ediг. Рагаа1 entгopiyaшn tэгkibin dэyi§mэsi1э monoton dэyi§mэsi Ьэгк mэh1u11aгda krista1 qэfэsin simmetriyaslnda dэyi§ik1ik ba§ vermэmэsi haqda ЯБЛ nэticэ1эгi i1э [14] yax§l uygun gэ1iг.

Т15Теэ-хС1х Ьэгк mэh1u11aпшn standart эmэ1эgэ1mэ termodinamik Гunksiya1aп cэdvэ1 2^э veгi1эn kэmiyyэt1эг эsaslnda Т15Те2С1 [9] vэ Т1Те [15] ЬМэ^э^п ифип muvafiq эdэbiyyat mэ1umat1aпndan istifadэ еШэк!э Gibbs-Duhem tэn1iyinin inteqra11anmasl yo1u Пэ hesaЫan-

mi§dir. Alinan naticalar va hesablamalarda istifada edilan adabiyyat malumatlari cadval 3-da verilir. Xatalar sahvlarin toplanmasi usulu ila hesablanmi§dir.

Cadval 3. Tl5Te3-Tl5Te2Cl bark mahlullannin standart ^ inteqral termodinamik ^ funksiyalari

Faza -AG°298 -AH°298 S 298 (C K-1 mol-1)

(kC/mol)

Tl5Te2Cl [9] 355.9+1.1 377.1+5.0 474.1+6.8

Tl5Te2.2Clc>.8 329.7+1.2 345.8+4.8 471.7+7.2

Tl5Te2.4Clc>.6 302.5+1.3 313.7+4.6 468.3+7.5

Tl5Te2.6Cl0.4 274.3+1.4 281.2+4.0 465.6+7.8

Tl5Te2.8Cl0.2 244.5+1.5 248.5+3.4 462.8+8.0

TlsTes [10] 213.5+1.4 216.6+2.4 459.1+8.1

Alinan naticalarin analizi gostarir ki, Tl5Te3-xClx bark mahlullarinin standart inteqral termodinamik funksiyalari ilkin Tl5Te3 va Tl5Te2Cl birla§malarinin muvafiq funksiyalarinin qiymatlari ila yax§i uzla§ir.

Qeyd. Tdqdim olunan i§ Azdrbaycan Respublikasi Prezidenti yaninda Elmin inki§afi Fondu tarafindan dastaklanmi§dir. Qrant № EiF/GAM-2013-2-(8).

0D0BiYYAT SiYAHISI

1. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 3-21.

2. Kanatzidis M.G. The role of solid state chemistry in the discovery of new thermoelectric materials. In: Semiconductors an Semimetals. Ed. Terry M. Tritt. San Diego; San Francisco; N.Y.; Boston; London; Sydney; Tokyo: Academ. Press. 2001. V. 69. P. 51-98.

3. Wolfing B., Kloc C., Teubner J., Bucher E. // Phys. Rev. Let. 2001. V. 36. No 19. P.4350-4353.

4. Yamanaka Sh., Kosuka A., Korosaki K. // Journ. All. Comp. 2003. V. 352. P. 275-278.

5. Tao X., Jund P., Viennois R., Tedenac J-C. // J. Phys. Chem A. 2011. V. 115. No 31. P. 8761-6.

6. Бабанлы Д.М., Наджафова А.А., Чирагов М.И., Бабанлы М.Б. // Хим. проблемы. 2005. № 2. С. 149-151.

7. Бабанлы Д.М., Чирагов М.И., Юсибов Ю.А. // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 10. С.1196-1202.

8. Babanly D.M., Babanly M B. // J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. No10. P.1620-1629.

9. Бабанлы Д.М., Алиев З.С., Джафарли Ф.Я., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 3. С. 483-489.

10. Babanly D.M., Babanly I.M., Mashadieva L.F., Shevelkov A.V. // Journ. All. Comp. 2014. V. 590. P. 68-74.

11. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир. 1985. Т. 3. 947 с.

12. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем. Баку: Элм, 2011. 306 c.

13. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Гейдерих В.А., Куценок И.Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. М.: ИЦК "Академкнига", 2003. 334 с.

14. Бабанлы Д.М., Алиев И.И., Юсибов Ю.А., Чирагов М.И. // Азерб. хим. журн. 2007. № 1.С. 151-153.

96 TlsTes-W^Cl SiSTEMiNDÖ B9RK M9HLULLARIN TERMODiNAMiK XASS9L9RI

15. Васильев В.П., Никольская А.В., Герасимов Я.И., Кузнецов А.Ф. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1968. Т. 4. № 7. С. 1040-1046.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ

Tl5Te3-Tl5Te2Cl

Д.М.Бабанлы

Измерением э.д.с. концентрационных относительно таллиевого электрода цепей исследована система Т15Тез-Т15Те2С1 в интервале температур 300-430 К. Установлено образование в системе непрерывного ряда твердых растворов, вычислены их парциальные и стандартные интегральные термодинамические функции образования.

Ключевые слова: твердый раствор, теллурид талия, халькогалогенид, парциальные термодинамические свойства.

THERMODYNAMIC PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS IN THE Tl5Te3-Tl5Te2Cl

SYSTEM

D.M.Babanly

By measurement of electromotive forces (e.m.f.) of the concentration chains relative to thallium electrode the Tl5Te3-Tl5Te2Cl system was investigated at 300-430 K temperature range. The generation of continuous raw of solid solutions was determined and their partial and standard integral thermodynamic functions of formation were calculated.

Keywords: solid solution, tallium telluride, chalcohalogenide, partial thermodynamic properties.