Ag8GeSe6 BİRLƏŞMƏSİNİN FAZA ÇEVRİLMƏSİ VƏ TERMODİNAMİK XASSƏLƏRİ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

KÍMYA PROBLEMLORi № 1 2014

9

UOT 536:546.231

Ag8GeSe6 BÍRL9§M9SÍNÍN FAZA CEVRÍLMaSÍ ya TERMODÍNAMÍK

XASSOLORi

*S.M.Baqheri, Í.C.Alverdiyev, *Y.a.Yusibov, M.B.Babanli

Baki Dövldt Universiteti AZ1148 Baki, Z.Xdlilov küg., 23; e-mail: Babanly_mb@rambler.ru *Gdncd Dövldt Universiteti Gdncd §., §ah ismayilXdtaipr.,187; e-mail:info@qsu.az

Gümü§ elektroduna ndzdrdn qatiliq dövrdsinin EHQ-nin ölgülmdsi ild Ag8GeSe6 birld^mdsi 295-430K temperatur intervalinda tddqiq edilmi^dir. Bu birld^mdnin 320K-dd polimorf gevrilmdyd mdruz qalmasi müdyydn edilmi§, onun hdr iki kristallik modifikasiyasinin parsial vd inteqral termodinamik funksiyalari, hdmginin polimorf gevrilmd entalpiyasi vd entropiyasi hesablanmi^dir. Agar sózldr: gümü^-germanium selenidi, Ag8GeSe6, termodinamik funksiyalar, polimorf gevrilmd, EHQ üsulu.

Gümü§ün p2-elementlarla xalkogenidlari va onlar asasinda 9oxkomponentli fazalar perspektivli funksional materiallardir. Onlarin bir 9oxu maraqli yarimke^rici, fotoelektrik, akustooptik va termoelektrik xassalarina malikdir, bazilari isa superionke9iricilari olub, ionselektiv elektrodlar, bark elektrolitlar va s. kimi istifada edila bilar [1-5].

Ag-Ge-Se sisteminda faza tarazliqlari bir sira i§larda öyranilmi§dir [1,6-9]. Müayyan edilmi§dir ki, bu sistemda Ag8GeSe6 tarkibli birla§ma amala galir. Bu birla§ma 1175K-da [6-8] ([9]-a göra 1158K) temperaturda

konqruyent ariyir va 321K-da polimorf 9evrilmaya maruz qalir. A§agitemperaturlu modifikasiya (a-Ag8GeSe6) ortorombik sinqoniyada (F.qr.Pmn21) kristalla§ir (a = 0.7823, b = 0.7712, c = 1.0885 nm) [10], yüksaktemperaturlu ß-Ag8GeSe6 isa qafas periodu a = 1.099 nm [9] olan kubik qurulu§a (F.qr.F-43m) malikdir.

Taqdim olunan i§da Ag8GeSe6 birla§masinin faza 9evrilmasi va termodinamik xassalari bark elektrolitli EHQ üsulu ila tadqiq edilmi§dir.

T0CRÜBÍ HÍSS9

Tadqiqatlar aparmaq ü9ün Ag8GeSe6 birla§masi sintez edilmi§dir. Sintez yüksak tamizlik daracasina malik olan (99.999%) ilkin basit maddalarin stexiometrik nisbatda götürülmü§ qari§iginin kvars ampulada vakuum §araitinda (10-2Pa) aridilmasi ila aparilmi§dir. Birla§manin arima tempera-turunda selenin buxar tazyiqi yüksak oldugundan sintez maili sobada ikizonali rejimda aparilmi§dir. Yüksaktemperaturlu zonanin temperaturu 1100K, "a§agitem-peraturlu" zonanin temperaturu isa 900K (selenin qaynama temperaturu 958K a§agi [11]) olmu§dur.

Sintez olunan nümunanin qizma termoqrami (§ak.1) onun 320K-da polimorf 9evrilmaya maruz qalmasini va 1175K-da arimasini göstarir ki, bu da adabiyyat malumatlarina [6-8] uygun galir.

§akil 1. Ag8GeSe6 birta^masinin qizma termoqrami

KÍMYA PROBLEML9RÍ № 1 2014

1G

S.M.BAQHERÍ va b.

Rentqenfaza analizi da sintez olunan nümunanin bircinsli olmasini tasdiq edir. Ovuntu difraktoqrami [lG]-da verilanla üst-üsta dü§ür va ortorombik sinqoniyada tam indekslanir. TOPAZ 3.G kompüter proqrami ila AgBGeSe6 üçün açagidaki kristalloqrafik parametrlar hesablanmiçdir: F.qr. Pmn2l, a = G.7B251, b = G.771G2, с = 1.GBB91 nm.

EHQ ö^malari aparmaq üçün (-) Ag I Ag4Rbl5 I AgBGeSe6 (+) (1) qatiliq dövrasi tartib edilmiçdir. Burada elektrolit olaraq otaq temperaturunda Ag+ ionlarina göra yüksak (at = G.25От- ■ sm_1) ion keçiriciliyina va olduqca kiçik (1G-9 Ош-1 ■ sm-1) elektron keçiriciliyina malik olan Ag4RbI5 bark superionkeçiricisi götürülmü§dür. Hamin elektrolit gümü§ asasli bir sira sistemlarin EHQ üsulu ila termodinamik tadqiqinda ugurla istifada edilmiçdir [12,13].

Ag4RbI5 birlaçmasi kimyavi tamiz RbI va AgI birlaçmalarindan [l3]-da göstarilan metodika ila sintez edilmiçdir. Alinmiç silindrik formali diametri ~8mm olan külçadan

qalinligi ~4mm olan hablar kasilmiç va (1) qatiliq dövrasinda elektrolit kimi istifada edilmiçdir.

Sag elektrod hazirlamaq ^ün sintez edilmiç AgBGeSe6 nümunasi toz halina salinmiç va preslanarak diametri ~8 mm, qalinligi 3-4 mm olan hab alinmiçdir.

(1) qatiliq dövrasinin tartib olunmasi va EHQ ö^malari metodikalari [l2,l3]-da verildiyi kimi olmuçdur. EHQ ölçmalari V7-34A markali raqamli voltmetrla, kompensasiya üsulu ila 29B-43G K temperatur intervalinda aparilmiçdir. EHQ-nin ilk takrarlanan qiymatlari elektrokimyavi yuvani 36GK-da 3G-4Gs. saxladiqdan, sonrakilar isa verilmiç temperaturun sabitlaçmasindan 3-4 s. sonra alinmiçdir. EHQ-nin o qiymatlari takrarlanan hesab edilmiçdir ki, verilmiç temperaturda qizma va soyuma zamani bir neça ö^manin naticasi G.5 mV-dan çox farqlanmasin.

Ôlçmalar avvalca yüksaktemperaturlu ß-AgBGeSe6 fazasinin davamli oldugu, 325-43G K sonra isa açagitemperaturlu a-AgBGeSe6 fazasinin davamli oldugu 29В-317 K temperatur intervalinda aparilmiçdir.

T0CRÜBÍ N0TÍC0L0RÍN ÎÇL0NM0SÎ V0 MÜZAKÍR0SÍ

(1) qatiliq dövrasinin EHQ qiymatlarinin temperaturdan asililiq qrafiki §akil 2-da verilir. Göründüyü kimi bu asililiq müxtal if bucaq amsalina malik olan iki düz xattdan ibaratdir. Onlar 32GK-da kasiçirlar ki, bu da hamin temperaturda AgBGeSe6 birlaçmasinin polimorf çevrilmaya malik olmasi haqqinda adabiyyat malumatlarini tasdiq edir.

Termodinamik hesablamalar aparmaq ^ün biz avvalca xüsusi kompüter proqrami vasitasila an kiçik kvadratlar üsulu ila EHQ-nin temperaturdan xatti asililiq tanliklarini aldiq. Onlar elmi adabiyyatda tövsiyya olunan [12, 13] E = a + bT ± t[(SE /n) + S2 ■ (T - T)2]1/2 (2)

çaklinda cadval 1-da verilir. (2) tanliyinda n adadi E va T qiymatlari cütlarinin sayi; SE va Sb -miivafiq olaraq, ayn-ayn EHQ olçmalarinin va b

amsalinin dispersiyasi; T- orta temperatur, K; t-

Stüdent kriteri asidir ^kü2. (1) qatiliq dövrasinin EHQ qiymEtferimin

^ ' temperaturdan asililigi.

AgsGeSe6 BIRL9§M9SININ FAZA CEVRILMOSI

11

Cadval 1. Ag8GeSe6 birla§masinin kristallik modifikasiyalari ü9ün (1) dövrasinin EHQ-nin

temperaturdan asililiq tsnliklari

Faza Temperatur intervali, K E,mV = a + bT ± 2SE (T)

a-Ag8GeSe6 298-317 237,7 + 0,092T ± 2,2 0,06 + 4 -10-5(T 306,9)2 L_ -|1 / 2

ß-Ag8GeSe6 325-430 r 018 " 218,2 + 0,153T ± 2 ' + 8,1 • 10-6(T 371,4)2 L 24 _ /2

Cadval 1-da verilan tanliklardan

AGa = -zFE

Ag

AHAg = -z

E - T

dE

5E dT

= -zFa

A SAg = ZFldT J p = ZFb

(3)

(4)

(5)

(burada z-potensialamalagatirici ionun yükü, F-Faradey adadidir) termodinamik ifadalari asasinda Ag8GeSe6 birla§masinin har iki modifikasiyasinda gümü§ün parsial termodinamik funksiyalari hesablanmi§dir (cadval 2).

Cadval 2. Ag8GeSe6 birla§masinin kristallik modifikasiyalarinda gümü§ün

parsial molyar funksiyalari

Faza T, K -AGAg - HAg A SAg , C • mol-1 • K-1

kC • mol-1

a- Ag8GeSe6 298 25.582+0.014 22.93+0.38 8.88+1.23

ß- Ag8GeSe6 400 26.968+0.043 21.05+0.21 14.76+0.55

Ag-Ge-Se sisteminin barkfaza taraz-liqlari diaqramindan [6,8] malumdur ki, 490K-dan a§agi temperaturlarda Ag8GeSe6 birla§-masindan tarazliq §araitinda 1 mol tamiz gümü§ ayrilmasi onun GeSe2+Se heterogen

qari§igina par9alanmasina sabab olardi. Bu onu göstarir ki [12], aks proses, yani (1) qatiliq dövrasinda Ag8GeSe6 ü9ün potensial-amalagatirici reaksiya tanliyi bela yazilmalidir:

Ag (bark)+0.125GeSe2(bark)+0.5Se(bark)=0.125 Ag8GeSe6 (bark) Onda Ag8GeSe6 birla§masinin amalagalma Gibbs sarbast enerjisi va entalpiyasi ü9ün

A fZ(Ag8GeSe6) = 8AZAg + A fZ(GeSe2) (6)

(burada Z i§arasi G va ya H funksiyasidir), entropiyasi ü9ün isa

S0 (Ag8GeSe6) = 8[ASas + S0(Ag)] + 4S0(Se) + S0(GeSe2)

(7)

yaza bilarik.

(6) va (7) ifadalari asasinda Ag8GeSe6 birla§masinin har iki modifikasiyasi ü9ün müvafiq inteqral termodinamik funksiyalar hesablanmi§dir (cadval 3). Xatalar additivlik §artina göra hesablanmi§dir.

Hesablamalarda elementar gümü§ va selenin standart entropiyalarin adabiyyatda tövsiya olunan qiymatlarindan (

S0(Ag) = 42,55 ± 0,50C-mol"1-K"1; S0(Se) = 42,44 ± 0,50 C-mol"1-K"1) [11, 14] va GeSe2 birla§masinin cadval 3-da verilan standart inteqral termodinamik funksiya-larindan istifada edilmi§dir. Bu birla§manin standart amalagalma entalpiyasi kalorimetrik üsulla tayin olunmu§dur [15]. GeSe2-in

KIMYA PROBLEML9RI № 1 2014

p

12

S.M.BAQHERÍ va b.

standart amalagalma Gibbs sarbast enerjisi yasinin [l4]-da verilan qiymati ila kombina hamin kamiyyati birlaçmanin mütlaq entropi- etmakla hesablanmiçdir.

Cadval 3. AgBGeSe6 birlaçmasinin kristallik modifikasiyalarinin va GeSe2-nin

inteqral termodinamik funksiyalari

Faza T, K A fG° A fH° S° C ■ mol-1 ■ K-1

kC ■ mol-1

GeSe2 29В 1G1.3±2.9 1G2.3±2.6 [15] 112.6±3.4 [14]

a- AgBGeSe6 29В 3G6.G±3.1 2В5.7±5.7 694.G±19.2

ß- AgBGeSe6 4GG 316.6±3.4 27G.7±4.2 74G.9±13.B

Tadqiqat aparilan temperatur intervalinda Ag8GeSe6 birlaçmasinin har iki modifikasiyasimn amalagalma istiliyinin praktiki olaraq sabit qalmasini nazara alaraq yaza bilarik:

AHp.k.=AfH0(ß)-AfH0(a) , (8) burada AHpk - birlaçmanin polimorf keçid

istiliyi, AfH0(ß) va AfH0(a) isa onun müvafiq olaraq yüksak- va açagitemperaturlu modifikasiyasinin amalagalma entalpiyasidir. Digar tarafdan, potensialamalagatirici reaksiyadan görünür ki, har iki kamiyyatda GeSe2 birlaçmasinin payi - AfH0(GeSe2) eynidir. Ona göra da (8)-da amalagalma entalpiyalarini gümü§ün müvafiq parsial molyar kamiyyatlari ila avaz etmak olar:

AHpk. = 8[AHAg(ß) - AHAg(a)]. (9)

Hesablamalar ^ün sonuncu ifada daha alveriçlidir, çünki bu halda GeSe2 birlaçmasinin amalagalma entalpiyasi va onun xatasi nazara alinmir.

Polimorf çevrilma istiliyi (9) ifadasi üzra, polimorf çevrilma entropiyasi isa

ASp.k. = AHp k. /Tp.k.

ifadasi asasinda hesablanmiç va açagidaki naticalar alinmiçdir:

AHp k = 15,G4 ± 4,72 kC ■ mol-1,

p.k.

ASpk = 47,G ± 14,BC ■ mol-1 ■ K-1 .

p.k.

Alinan kamiyyatlarin xatalarinin nisbatan yüksak olmasi onunla alaqadardir ki, EHQ üsulu ila entalpiya va entropiya, Gibbs sarbast enerjisindan farqli olaraq, birbaça deyil, EHQ-nin temperatur asiliginin bucaq amsalindan hesablanir [13].

0D0BÍYYAT

1. Babanly M.B., Yusibov Yu.A. and Abishev V.T. Trekhkomponentnye khal'kogenidy na osnove medi i serebra. Baku: BGU. 1993. 342p.

2. Belandria E., Fernandez B.J. Temperature Dependence of the Optical Absorption of the Ternary Compound Ag2SnS3. // Jpn.App.Phys., 2000. v.39. p.293-295.

3. Charoenphakdee A., Kurosaki K., Muta H. et al. Reinvestigation of the thermoelectric properties of Ag8GeTe6. // Phys.Stat. Sol (RPL). 2008. v.2. p.65-67.

4. Hull S., Berastegui P., Grippa A. Ag+ diffusion within the rock-salt struc-

tured superionic conductor Ag4Sn3S8 .// J.Phys.: Condens.Matter. 2005. v. 17. p.1067-1084.

5. Ivanov-Schitz, A.K. and Murin I.V. Ionika tverdogo tela. St. Petersburg: S.-Peterburg. Univ., 2000. vol. 1. 616 p.

6. Prince A. Silver-Germanium-Selenium. / Ternary Alloys. A Comprehensive Compendium of Evualuated Constitutional Data and Phase Diagrams. V.1, Max Plank In-t. Stuttgart. 1992. p.195-210.

7. Salayeva Z.Yu., Allazov M.R., Movsum-zade A.A. Troynaya sistema Ag2Se-GeSe2-

AgsGeSee BÎRL9ÇM9SiNiN FAZA ÇEVRÎLMaSÎ

13

Se. // Russ. J.Neorg. khimii.1985. t.30. №7. s.1834-1837.

8. Ollitrault-Fitchet R., Rivet J., Flahaut J. Phase diagram of the Ag-Ge-Se system. // J.Less-Common. Met., 1985. v. 114. p.273-289.

9. Gorochov O. Les composés Ag8MX6 (M= Si, Ge, Sn et X= S, Se, Te).// Bull. Soc. Chim. Fr. (1968) 2263-2275.

10. Carré D., Ollitrault Fichet R., Flahaut J. Structure de Ag8GeSe6 p. // Acta Crys-tallogr. B 36 (1980) 245-249.

11. Emsli Dj. Elementi. M.: Mir. 1993. 256s.

12. Babanly M.B., Yusibov Y.A., Babanly N.B. The EMF method with solid-state electrolyte in the thermodynamic investigation of ternary Copper and Silver Chalcogenides. / Electromotive force and

measurement in several systems. Ed. S.Kara. Intechweb.Org, 2011, pp.57-78.

13. Babanli M.B., Yusibov Yu.A. Elektro-khimicheskie metodi v termodinamike neorqanicheskikh sistem. Baku. ELM. 2011. 306s.

14. Kubaschewski O., Alcock C.B., Spenser P.J. Materials Thermochemistry. Perga-mon Press, 1993. 350 p.

15. O' Hare. The standard molar enthalpy of formation at 298.15 K of crystalline germanium diselenide (GeSe2). Thermo-chemical GeSe bond-dissociation enthalpies. Revised values for the standard molar enthalpies of formation of GeF4(g) and SeF6(g). // J.Chem. Thermodyn.,1986. v.18. p.555-562.

ФАЗОВОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СОЕДИНЕНИЯ Ag8GeSe6

С.М.Багхери, И.Дж.Алвердиев, Ю.А.Юсибов, М.Б.Бабанлы

Соединение Ag8GeSeб исследовано измерением ЭДС концентрационной цепи в интервале температур 298-430К. Установлено, что оно претерпевает полиморфное превращение при 320К. Из данных измерений ЭДС вычислены парциальные и интегральные термодинамические функции обеих кристаллических модификаций Ag8GeSe6, а также теплота и энтропия его полиморфного превращения.

Ключевые слова: селенид серебра-германия, Ag8GeSe6, термодинамические функции, полиморфное превращение, метод ЭДС.

PHASE TRANSFORMATION AND THERMODYNAMIC PROPERTIES

OF Ag8GeSe6 COMPOUND

S.M.Bagkheri, I.J.Alverdiyev, Y.A.Yusibov, M.B.Babanly

The Ag8GeSe6 compound has been examined by means of EMF concentration chain measurement in the range of 298-430K temperature. It revealed that Ag8GeSe6 compound undergoes a polymorphic transformation at 320K. Using the EMF measurements the partial and integral thermodynamic functions of both crystalline modifications of Ag8GeSe6 as well as heat and entropy of its polymorphic transformation have been calculated.

Keywords: silver-germanium selenide, Ag8GeSe6, termodynamic functions, polimorphic transformation, EMF method.

Redaksiyaya daxil olub 21.12.2013.

KiMYA PROBLEMLaRI № 1 2014