Исследование закономерностей и продуктов реакции олиго-1,3-дигидроксифенилена с эпихлоргидрином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИК-спектральный анализ реакционной смеси показал, что в ходе реакции взаимодействия ЭХГ с 1,3-ОДГФ в присутствии ТЭА в области 1050 см-1 возникает полоса поглощения простой эфирной группы и увеличивается ее интенсивность. Это в совокупности с ростом массы 1,3-ОДГФ в ходе реакции и результатами элементного анализа продуктов реакции свидетельствует в пользу предлагаемой схемы:

он

он

он

ОСН2-СН-СН2С1

он

На протекание этой реакции указывает также уменьшение относительной интенсивности полосы поглощения деформационных колебаний фенольных гидроксильных групп при 1200 см-1. Из-за образования на данной стадии алифатических гидроксильных групп взамен фенольных интенсивность полосы поглощения при 3200-3600 см-1 с максимумом 3260 см-1 практически не меняется.

Указанные изменения более четко фиксируются в ИК-спектрах продуктов взаимодействия 1,3-ОДГФ и эпихлоргидрина с различной степенью превращения. Причем изменение характера ИК-спектров этих продуктов сопровождается увеличением содержания хлора и хлоргидринных групп в их составе (табл.1).

Таблица 1. Составы и некоторые характе

жстики пропилхлоргидриновых эфиров 1,3-ОДГФ

Степень превращения гидроксильных групп 1,3-ОДГФ, % Пропилхлор- гидр. группы, % Элементный состав, % Мш Мп М ш/ М п Tтeч, К

С Н С1

0 0 66.10 4.11 0 890 560 1.59 393

20.3 15.5 64.61 4.09 5.87 1010 650 1.55 385

31.4 21.9 62.21 4.16 8.32 1100 690 1.59 381

44.7 28.8 60.80 4.30 10.95 1190 740 1.61 375

59.2 35.3 59.50 4.44 13.40 1290 780 1.65 368

Полученные пропилхлоргидриновые эфиры 1,3-ОДГФ - порошки коричневого цвета, хорошо растворимы в ацетоне, ДМФА, ТГФ, дихлорэтане. Их растворимость в хлоруг-леводородах увеличивается с ростом в их составе пропилхлоргидриновых групп. На уменьшение в составе полученных эфиров дигидроксифениленовых звеньев указывает снижение и потеря растворимости в водно-щелочных растворах. Как видно из табл.1, молекулярные массы пропилхлоргидриновых эфиров превышают Mw и М„ исходного 1,3-ОДГФ. Однако при этом степень их полимеризации и полидисперсность практически не меняются. Следовательно, увеличение значений молекулярных масс обусловлено взаимодействием гидроксильных групп 1,3-ОДГФ с оксирановым кольцом ЭХГ, т.е. образованием пропилхлоргидриновых групп в элементарных звеньях ОДГФ.

Рассмотрение термомеханических и теплофизических свойств полученных пропил-хлоргидриновых эфиров 1,3-ОДГФ показывает, что они являются плавкими олигомерами (табл.1), и с ростом содержания пропилхлоргидриновых групп в составе 1,3-ОДГФ наблюдается тенденция уменьшения Гтеч олигомеров. Введение в состав 1,3-ОДГФ про-пилхлоргидриновых эфиров, как и следовало ожидать, приводит к уменьшению термостабильности олигомеров: интенсивная термоокислительная деструкция пропилхлоргидриновых заместителей начинается при 573 К и продолжается в интервале 573-723 К.

Пропилхлоргидриновые эфиры 1,3-ОДГФ мало горючи и обладают улучшенными пленкообразующими свойствами по сравнению с исходным 1,3-ОДГФ.

Исследование кинетики реакции 1,3-ОДГФ с эпихлоргидрином проводили при избытке последнего и относительно низких концентрациях 1,3-ОДГФ (0.15-0.35 моль/л) в присутствии ТЭА. Рассчитанные количества ТЭА в виде 2%-ного раствора в бутаноле вводили в реакционную смесь после достижения заданной температуры.

Температуру реакции меняли в интервале 353-373 К. Использование разбавленных растворов 1,3-ОДГФ в ЭХГ связано с тем, что при таких концентрациях 1,3-ОДГФ до степени превращения, равной ~50%, не имеет место влияние диффузионных факторов на ход реакции. Следует также отметить, что при глубоких стадиях превращения звеньев 1,3-ОДГФ не исключается влияние объемистых пропилхлоргидриновых заместителей на реакционную способность соседних дигидроксифениленовых звеньев. По этим причинам кинетические параметры были определены для начальных стадий реакции между 1,3-ОДГФ и ЭХГ.

Установлено, что, начиная с 353 К, реакция 1,3-ОДГФ с ЭХГ протекает с заметной скоростью, и увеличение температуры до 373 К приводит к росту начальной скорости до 0.0235 моль л-1мин-1 (рис.1, табл. 2).

т, мин Ю^К"1

Рис.1. Кинетика взаимодействия 1,3-ОДГФ с эпихлоргидрином: а - Т, К - 373 (1), 368 (2), 363 (3) и 353 (4); [1,3-ОДГФ]0 = 0.35 моль/л, [ТЭА]0 = 0.015 моль/л; б - зависимость к от обратной температуры.

Таблица 2. Условия проведения и некоторые кинетические параметры реакции 1,3-ОДГФ (Мж = 890 и Ми = 560) с эпихлоргидрином в присутствии ТЭА

[~ДГФ~]0, моль/л [-OH-]o, моль/л [ТЭА]0, моль/л Т, K ^W0• Ю3, моль л-1 мин-1 к102, мин-1

0.35 0.70 0.015 373 23.5 3.36

0.35 0.70 0.015 368 16.0 2.28

0.35 0.70 0.015 363 10.6 1.52

0.35 0.70 0.015 353 6.4 0.91

0.35 0.70 0.020 363 14.6

0.35 0.70 0.010 363 7.0

0.35 0.70 0.005 363 3.8

0.30 0.60 0.020 363 12.5

0.20 0.40 0.020 363 8.8

0.15 0.30 0.020 363 6.5

Е = 73.6 кДж/моль

Реакция имеет первый порядок по концентрациям ОДГФ и ТЭА (рис. 2). Из табл. 2 видно, что реакция 1,3-ОДГФ с ЭХГ характеризуется заметно высокими значениями константы скорости реакции в интервале 353-373 К, а энергия активации реакции составляет 73.6 кДж/моль.

2.5 Г

£ ьв

7 2.3

-№ЭА]0

1.7 1.9 2.1 2.3

2.1

1.9

Рис.2. Зависимости w0 от логарифма исходных концентраций гидроксильных групп 1,3-ОДГФ (•) и ТЭА (▲); Т - 363 К.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 -¥ОИ1о

На рис. 3 приведены анаморфозы кинетических кривых взаимодействия гидроксильных групп 1,3-ОДГФ с оксирановым кольцом ЭХГ в полулогарифмических координатах -^[-ОН]/-/(т).

К 0.5

О ^

ад

Т 0.4

0.3

0.2 0.1

Рис.3. Анаморфозы кинетических кривых взаимодействия 1,3-ОДГФ с ЭХГ, Т, К: 373 (1), 368 (2), 363 (3) и 353 (4); [1,3-ОДГФ]0 = 0.35 моль/л, [ТЭА]0 = 0.015 моль/л.

0 10 20 30 40

т, мин

Видно, что кинетические кривые хорошо спрямляются в этих координатах. Это означает, что при избытке ЭХГ и постоянной концентрации катализатора реакция подчиняется уравнению первого порядка.

Таким образом, на основании результатов изучения состава и структуры продуктов, а также кинетических закономерностей реакции в совокупности с литературными сведениями [8, 9] можно предложить нижеследующий механизм взаимодействия 1,3-ОДГФ с ЭХГ в присутствии раствора ТЭА в бутаноле:

N

(сы2-сн2оы) +С4Н9ОН -

К

МС2Н4ОН)зС4Н9

он

(1)

ОН

ОН

+ ^С2Н4ОН)3С4Н9 ОН

ОН

+ ^С2Н4ОН)3С4Н9 +Н2О

О

(2)

ОН

+ СН2-СН-СН2С1 н2/ 2 О

О"

ОН

ОСН2-СН—СН2С1

2 I 2

О

4

к

2

Лимитирующей стадией процесса является реакция (3), т.е. атака эпоксидного кольца ЭХГ анионом дигидроксифениленового звена, приводящая к образованию пропилхлор-гидриновых эфиров.

Нами также изучены некоторые свойства пропилхлоргидриновых эфиров 1,3-ОДГФ.

Олиго-1,3-дигидроксифенилены благодаря жесткому макромолекулярному каркасу образуют очень хрупкие покрытия на металлах и стекле. Однако после введения в состав 1,3-ОДГФ пластифицирующих пропилхлоргидриновых и глицидиловых фрагментов они приобретают способность образовывать блестящие и гладкие покрытия на металлах и стекле. Покрытия, полученные из пропилхлоргидриновых эфиров 1,3-ОДГФ, характеризуются достаточно хорошими физико-механическими показателями (табл. 3).

Таблица 3. Некоторые физико-механические свойства и огнестойкость покрытий на основе пропилхлор-гидриновых эфиров 1,3-ОДГФ [содержание пропилхлоргидриновых групп, %: 31.4 (1), 44.7 (2) и 59.2 (3)].

Гибкость по ШГ, мм Адгезионная прочность, кГс/см2 Огнестойкость

№ Твердость по МЭ-3 Адгезия, % распространение пламени, мм потеря массы, % самовоспламеняемость, с

1 0.84 82 5 40 35 25 0

2 0.80 88 3 45 30 22 0

3 0.76 93 1 48 22 18 0

Из таблицы видно, что пропилхлоргидриновые эфиры 1,3-ОДГФ имеют высокую относительную твердость (до 0.84) и адгезию (82-93%). По клеющей способности эти соединения находятся на уровне фенолформальдегидных смол. Прочность на разрыв шва, склеенного этими эфирами, достигает 40-48 кГс/см .

С ростом содержания пропилхлоргидриновых заместителей в составе 1,3-ОДГФ адгезионные свойства и гибкость покрытий улучшаются, но несколько снижается твердость образцов.

Покрытия на основе пропилхлоргидриновых эфиров 1,3-ОДГФ проявляют огнестойкость, их можно отнести к самозатухающим материалам. Из табл. 3 видно, что они не самовоспламеняются, а распространение пламени не превышает 35 мм. Как и следовало ожидать, огнестойкие свойства покрытий пропилхлоргидриновых эфиров 1,3-ОДГФ улучшаются с ростом количества эфирных групп в составе полимера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чеботарева Я.Г., Огрель Л.Ю. // Функциональные исследования. 2008. № 4. С. 102-104.

2. Еселеев А.Д., Бобылев В.А. // Лакокрасочная пром-сть. 2009. № 9. С. 12-16.

3. Батог А.Е., Савенко Т.В., Петько И.П. Алифатические, ациклические эпоксиды: синтез и свойства полимерных и композиционных материалов на их основе. Производство и переработка пластмасс. М.: НИИТЭХИМ, 1991. 53 с.

4. Бобылев В.А. // Клеи, герметики, технологии. 2005. № 5. С. 8-11.

5. Еселеев А.Д. // Лакокрасочная пром-сть. 2009. № 9. С. 12-16.

6. Бобылев В.А., Иванов А.В. // Лакокрасочная пром-сть. 2008. № 3. С. 8-15.

7. Асланова Э.Т., Мамедов Б.А., Ищенко Н.Я., Алиев А.Д. // Пласт. массы. 2007. № 2. С. 27-29.

8. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: Промышленные продукты. М.: ООО "ПЭНТ Медиа", 2006. 197 с.

9. Мощинский Л.Я. Эпоксидные смолы и отвердители. Тель-Авив, Аркадия Пресс Лтд, 1995. С. 40-42.

14

HCC-HEflOBAHHE 3AKOHOMEPHOCTEH H nPOflYKTOB PEAKUHH

ol!qo-1,3-d1h1droks!fen1len1n ep1xlorh1dr1nl3 reaksIyasinin

QANUNAUYGUNLUQLARININ V3 M3HSULLARININ T3DQ1Q!

E.T.Aslanova, B.O.Mammadov, N.3.3takbarov

Oliqo-1,3-dihidroksifenilenin (1,3-ODHF) epixlorhidrinla (EXH) reaksiyasinin qanunauygunluqlari va mahsullari tadqiq olunmu§dur. 1,3-ODHF-in hidroksil qruplarinin EXH-nin oksiran halqasi ila qar§iliqli tasirinin kinetik va aktivla§ma parametrlarinin qiymatlari tapilmi§dir. 1,3-ODHF-in istiliyadavamli propilhidrin efirlari alinmi§dir. Onlar metal va §u§a lovhalar uza-rinda yax§i fiziki-mexaniki gostaricilarla xarakteriza olunan yuksak keyfiyyatli ortuklar amala gatirmak qabiliyyatina malikdir.

Agar sozldr: oliqo-1,3-dihidroksifenilen, epixlorhidrin, oliqo-1,3-dihidroksifenilenin propilxlorhidrin efirlari.

INVESTIGATION OF REGULARITIES AND PRODUCTS OF REACTION OF OLIGO- 1,3-DIHYDROXYPHENYLENE WITH EPICHLOROHYDRIN

E.T.Aslanova, B.A.Mamedov, N.A.Alekperov

The regularities and products of reaction of oligo-1,3-dihydroxyphenylene (1,3-ODHP) with epichloro-hydrin (ECH) have been investigated. The kinetic and activation parameters of interaction of hydroxyl groups of 1,3-ODHP with oxirane ring of ECH have been determined. The thermo-stable propylchloro-hydrin esters of 1,3-ODHP possessing capacity to form the high-qualitative coatings on metals and glass with sufficiently good physical-mechanical indices have been prepared.

Keywords: oligo-1,3-dihydroxyphenylene, epichlorohydrin, propylchlorohydrin esters of oligo-1,3-dihydroxyphenylene.

A3EPEAH#«AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 3 2014

AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2014

15

UOT [541.123.6+536]:546.22/23

Ag8GeS6-Ag8GeSe6 SÎSTEMÎNDÔ FAZA TARAZLIQLARI УЭ B9RK M9HLULLAMN B9ZÎ XASSÔLÔRÎ

S.M.Bagheri, *i.C.Alverdiyev, M.B.Babanli

Baki Dövldn Universiteti

*Gdncd Dövlat Universiteti

[email protected]

Redaksiyaya daxil olmuçdur 24.04.2014

DTA va RFA üsullari ils, hamçinin Ag4RbJ5 bark elektrolitli qatiliq dövralarinin EHQ-nin ö^ülmasi ils Ag8GeS6-Ag8GeSe6 kvazibinar sistemi tadqiq edilmiç, onun hal diaqrami va müvafiq "tarkib-xassa" diaqramlari qurulmuçdur. Müayyan edilmiçdir ki, sistemda komponentlarin yüksak temperaturlu kubik modifikasiyalari arasinda fasilasiz bark mahlullar mövcuddur. Bark mahlullarin amala galmasi har iki ilkin birlaçmanin polimorf çevrilma temperaturunu kaskin azaldir.

Açar sözhr: Ag8GeS6-Ag8GeSe6 sistemi, gümü^-germaninum xalkogenidlari, faza tarazliqlari, bark mahlullar, polimorf çevrilma, termodinamik funksiyalar, EHQ üsulu.

Gümü§ün p -elementlari ila ûçlû xalkogenidlari yarimkeçirici, fotoelektrik, akustooptik, termoelektrik va s. xassalara malik olan qiymatli funksional materiallardir [1-3]. Bu sinif bir-la§malarin bazilari bark superionkeçiricilaridir va ionselektiv elektrodlar, bark elektrolitlar va s. kimi istifada edila bilar [4, 5].

Bu ûçlû birlaçmalar asasinda yeni çoxkomponentli fazalarin maqsadyönlü axtariçi va onlarin alinmasinin fiziki-kimyavi asaslarinin yaradilmasi müvafiq sistemlarda faza tarazliq-larinin tadqiqini talab edir.

Ag-Ge-S-Se sisteminin Ag2S-Ag2Se-GeSe2-GeS2 qatiliq müstavisi Ag8GeX6 va Ag2GeX3 (X=S, Se) tipli birlaçmalarin asasinda bark mahlullarin alinmasi baximindan maraqlidir. [6]-da bu sistem Ag8GeS6-Ag8GeSe6 kvazibinar kasiyi üzra öyranilmi§dir.

Ag2S-Ag2Se-GeSe2-GeS2 sisteminda faza tarazliqlarinin tadqiqi zamani Ag8GeS6-Ag8GeSe6 kasiyi üzra aldigimiz ilkin naticalar [6]-da verilanlardan bir qadar farqlandiyi ûçûn biz hamin politermik kasiyi bir sira fiziki-kimyavi üsullarla atrafli öyrandik. Alinan naticalar bu maqalada verilir.

Ag8GeS6-Ag8GeSe6 sisteminin ilkin birlaçmalari atrafli öyranilmi§dir. Ag8GeS6 birla§-masi 1213 K-da [7], ([8]-a göra 1223 K-da) konqruyent ariyir. [9]-da bu iki kamiyyatin orta qiy-mati (1218 K) tövsiyya olunur. Bu birlaçma iki kristallik modifikasiyaya malikdir, onlar arasinda polimorf keçid 473 [7], 488 [8] va ya 496 K [9] temperaturda ba§ verir. Ag8GeS6 birlaçmasinin açagitemperaturlu modifikasiyasi ortorombik sinqoniyada (F.qr. Pna2j) kristallaçir (a=15.149, b=4.476, c=10.589 Â) [10], yüksaktemperaturlu modifikasiyasi isa kubik quruluça (F.qr. F-43m) malikdir (a=10.7 Â) [11].

Ag8GeSe6 birlaçmasi da konqruent ariyir (1175 K) va 321 K-da polimorf çevrilmaya maruz qalir [12-14]. Onun da açagitemperaturlu modifikasiyasi ortorombik sinqoniyada, lakin Pmn2i faza qrupunda kristallaçir (a=7.823, b=7.712, c=10.885 Â) [15], yüksaktemperaturlu modifikasiyasi isa Ag8GeS6 ila eyni quruluça malikdir: F.qr. F-43m, a=10.99 Â [11].

TOCRÜBi HÎSSO

Ag8GeS6-Ag8GeSe6 sisteminda fiziki-kimyavi qarçiliqli tasir xarakterini öyranmak üçün ilkin ^lü birlaçmalar sintez edilmiçdir. Sintez yüksak tamizlik daracasina malik olan basit maddalarin stexiometrik nisbatda götürülmü§ qariçiqlarinin kvars ampulalarda vakuum §araitinda (10- Pa) aridilmasi ila aparilmiçdir. Birlaçmalarin arima temperaturlarinda kükürdün (Tqay=718 K