CC BY
48
УДК 541.64:547.5644
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОЛИГО-4-АМИНОФЕНОЛА С ЭПИХЛОРГИДРИНОМ
Б.А.Мамедов, Р.А.Ахмедова, Э.Т.Асланова, С.С.Машаева, М.Ш.Гурбанов
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана AZ 5004 Сумгаит,ул. С.Вургуна, 124; e-mail:ipoma@science.az
Исследованы закономерности синтеза и свойства полиэпоксидов олиго-4-аминофенола (ОАФ). Полиэпоксиды ОАФ получены дегидрохлорированием продуктов взаимодействия ОАФ с эпихлоргидрином. Они по клеющей способности находятся на уровне фенолформальдегидных смол и образуют высококачественные покрытия на металлах и стекле с достаточно хорошими физико-механическими показателями. Ключевые слова: олигоаминофенол, пропилхлоргидриновые эфиры, полиэпоксиды
Реакция взаимодействия фенольных гидроксильных групп с оксирановым кольцом эпихлоргидрина и эпоксидных смол лежит в основе синтеза термореактивных полиэпоксидов и эпоксиолигофе-нольных блоксополимеров, а также отверждении эпоксидных смол многоатомными фенолами и полифенолами[1-3]. Полученные при этом полимерные мате-
риалы обладают высокими прочностными и адгезионными свойствами, электрическими показателями, хемо- и термостойкостью и находят широкое применение в электротехнике и микроэлектронике [4-6].
В связи с этим, представляло интерес изучение закономерностей и продуктов реакции олиго-4-аминофенола (ОАФ) с эпихлоргидрином.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение 3-хлор-2-оксипропило-вого эфира ОАФ осуществляли в колбе объемом 0.25 л, снабженной обратным холодильником, термометром и механической мешалкой. В колбу загружали 15 г ОАФ и 140 мл эпихлоргидрина в присутствии 10 мл 4%-ного раствора триэтано-ламина при 373 К в течение 2 часов. После завершения реакции эпихлоргидрин удаляли в вакууме при 353 К и сушили в вакуумном шкафу при 373 К до постоянной массы.
Кинетику реакции ОАФ с эпихлор-гидрином изучали при избытке последнего в реакторе объемом 0.05 л, снабженном рубашкой, магнитной мешалкой, обратным холодильником и термометром, присоединенном к ультратермостату Ц-10 (А! = ± 0.05°). При заполнении реагентов и в ходе реакции реактор продували слабым током сухого и очищенного от кислорода
азота. Концентрация ОАФ в эпихлоргид-рине не превышала 5.0%. В реактор загружали необходимое количество раствора ОАФ в эпихлоргидрине и при перемешивании нагревали до заданной температуры. Затем в реакционную среду вводили катализатор - раствор триэтаноламина в бутаноле и через определенные промежутки времени отбирали пробы объемом 5 мл и переводили в чашки Петри. Катализатор нейтрализовывали путем добавления расчетного количества 0.1 н HCl. Из проб удаляли эпихлоргидрин в вакуумном шкафу (13.3 Па) при режиме: при 393 К -за 24 часа; при 353 и 373 К - за 3 часа и при 423 К - до постоянной массы. Гравиметрическим методом определяли количество полученного 3-хлор-2-оксипропи-лового эфира ОАФ.
Получение глицидилового эфира ОАФ (полиэпоксидов) проводили путем
дегидрирования 3 -хлор-2-оксипропило-вого эфира ОАФ растворением его в 0.25 л толуола и добавлением 40 мл 40%-ного водного раствора №ОН при 343^353 К в течение 2 часов. После завершения реакции дегидрохлорирования реакционную смесь нейтрализовывали пропусканием
через нее углекислого газа. Далее отгоняли растворитель, полученный продукт промывали горячей дистиллированной водой от солей и сушили в вакуумном шкафу (10-1 мм.рт.ст.) при 373^383 К до постоянной массы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ИК-спектральный анализ реакционной смеси показал, что в ходе реакции взаимодействия эпихлоргидрина с ОАФ в присутствии ТЭА в области 1045 см-1 возникает полоса поглощения простой эфирной группы и увеличивается ее интенсив-КН2
+ СН2-.СН-СН2С1
10 -
ОН
ность. Это, в совокупности с ростом массы ОАФ в ходе реакции и результатами элементного анализа продуктов реакции свидетельствует в пользу предлагаемой схемы:
КН2
тэа
ОСН2-СН-СН2С1
2
ОН
На протекание этой реакции указывает также уменьшение относительной интенсивности полосы поглощения деформационных колебаний фенольных гидроксильных групп при 1200 см-1. Из-за образования на данной стадии алифатических гидроксильных групп взамен фе-нольных, интенсивность полосы поглощения при 3200-3600 см-1 с максимумом
3260 см-1 практически не меняется.
Указанные изменения более четко фиксируются в ИК-спектрах продуктов взаимодействия ОАФ и эпихлоргидрина с различной степенью превращения. Причем изменение характера ИК-спектров этих продуктов сопровождается увеличением хлора и хлоргидринных групп в их составе (табл.1).
Таблица 1. Составы и некоторые характеристики пропилхлоргидриновых эфиров ОАФ
Степень превращ. % Пр. хлор. гидр. группы, % Элементный состав Мж Мп Мж/Мп Т х разм.з К
С Н N С1
0 0 67.25 4.71 13.02 0 820 540 1.52 395
19.2 14.4 63.25 4.78 11.10 5.43 980 640 1.53 388
30.5 21.1 61.02 4.86 10.35 8.02 1060 680 1.56 383
42.1 27.0 59.75 4.52 9.60 10.25 1170 720 1.63 378
53.2 38.9 58.52 4.41 8.95 12.10 1260 750 1.68 371
Полученные пропилхлоргидриновые эфиры ОАФ - порошки черно-коричневого цвета, хорошо растворимы в ацетоне, ДМФА, ТГФ, дихлорэтане. Их растворимость в хлоруглеводородах уве-
личивается с ростом в их составе пропил-хлоргидринных групп. На уменьшение в составе полученных эфиров аминофе-нольных звеньев указывает снижение и потеря растворимости в водно-щелочных
растворах. Как видно из табл. 1, молекулярные массы пропилхлоргидриновых
эфиров превышают Мш и М п исходного ОАФ. Однако при этом степень их полимеризации и полидисперсность практически не меняются. Следовательно, увеличение значений молекулярных масс обусловлено взаимодействием гидроксиль-ных групп ОАФ с оксирановым кольцом эпихлоргидрина, т. е. образованием про-пилхлоргидриновых групп в элементарных звеньях ОАФ.
Рассмотрение термомеханических и теплофизических свойств пропилхлоргид-риновых эфиров ОАФ показывает, что полученные продукты являются плавкими олигомерами (табл. 1) и с ростом содержания пропилхлоргидриновых групп в составе ОАФ наблюдается тенденция уменьшения Тразм. олигомеров.
Введение в состав ОАФ пропил-хлоргидриновых эфиров, как и следовало ожидать, приводит к уменьшению термостабильности олигомеров: интенсивная термоокислительная деструкция пропил-
хлоргидриновых заместителей начинается при 565 К и продолжается в интервале 565-708 К.
Пропилхлоргидриновые эфиры ОАФ мало горючи и обладают улучшенными пленкообразующими свойствами, чем исходный ОАФ.
Дегидрохлорирование пропилхлор-гидриновых эфиров ОАФ производится обработкой их раствора в бутаноле 40%-ным водным раствором КаОН. Для выяснения оптимального режима дегидрохло-рирования опыты проводились с пропил-хлоргидриновым эфиром ОДГФ с содержанием пропилхлоргидриновых групп 35.3%. Результаты проведенных исследований приведены в табл.2. Видно, что оптимальный режим проведения дегидро-хлорирования пропилхлоргидриновых эфиров ОДГФ следующий : мольное соотношение эф.ОАФ: КаОИ=0.95, [про-пилхлоргидриновый эфир ОАФ]0 = 1.0 моль/л, [КаОН]0 = 5.0 моль/л,Т=353К, продолжительность реакции-3часа, время ввода раствора КаОН-2часа.
Таблица 2. Дегидрохлорирование пропилхлоргидриновых эфиров ОАФ (пропилхлоргидриновые группы- 38.9%) в бутаноле водным раствором КаОН. [Пропилхлоргидри-
№ [Эф.ОДГФ]о : : [NaOH]o, моль Продолжительность, час T, K Эпок. группы, % Содерж. хлора, % Превращ. пропил-хлоргидр. групп, %
Добавки NaOH Общая
1 0.95 0.5 3 353 10.5 5.68 61.5
2 0.95 1.0 3 353 11.3 4.78 65.4
3 0.95 1.5 3 353 12.5 3.95 71.5
4 0.95 2.0 3 353 14.1 2.91 80.0
5 0.95 3.0 3 353 14.5 2.61 82.1
6 0.95 2.0 3 358 12.3 2.35 82.4
7 0.95 2.0 3 348 12.5 3.95 71.5
8 0.95 2.0 3 343 11.4 4.91 65.8
9 0.90 2.0 3 353 14.6 2.55 83.4
10 0.85 2.0 3 353 11.8 4.25 68.2
0
о
Синтезированные полиэпоксиды ОАФ являются коричневыми продуктами, растворимыми в диоксане, ацетоне, ТГФ, ДМФ и др. полярных органических рас-
творителях. В зависимости от условий проведения дегидрохлорирования эпоксидное число полиэпоксидов меняется в интервале 10.5-14.6%, а степень превра-
щения пропилхлоргидриновых эфиров - в интервале 61.5^83.4%, т.е. некоторая часть пропилхлоргидриновых групп остается в составе полиэпоксидов ОАФ.
ИК-спектры полиэпоксидов ОАФ отличаются от таковых для пропилхлоргидриновых эфиров лишь появлением новой полосы поглощения при 910 см-1, характерной для эпоксидного кольца, и снижением относительной интенсивности полосы поглощения C - Cl-связей при 715см-1.
Исследование кинетики реакции ОАФ с эпихлоргидрином проводилось при избытке последнего и относительно низких концентрациях ОАФ (0.15^0.35 моль/л) в присутствии ТЭА. Рассчитанные количества ТЭА в виде 2%-ного раствора в бутаноле вводили в реакционную смесь после достижения заданной температуры.
Температуру реакции меняли в интервале 353^373 К. Использование разбавленных растворов ОАФ в ЭХГ связано с тем, что при таких концентрациях ОАФ до степени превращения, равной ~ 45%,
не имеет место влияние диффузионных факторов на ход реакции. Следует также отметить, что при глубоких стадиях превращения звеньев ОАФ не исключается влияние объемистых пропилхлоргидриновых заместителей на реакционную способность соседних дигидроксифенилено-вых звеньев. По этим причинам кинетические параметры были определены для начальных стадий реакции между ОАФ и эпихлоргидрином.
Установлено, что, начиная с 353 К, реакция ОАФ и эпихлоргидрина протекает с заметной скоростью и увеличение температуры до 373 К приводит к росту начальной скорости до 2.69x10 4 моль-л" 1-сек-1 (рис. 1, табл. 3). Реакция имеет первый порядок по концентрациям ОАФ и ТЭА (рис. 2). Из табл. 3 видно, что реакция ОАФ с эпихлоргидрином характеризуется заметно высокими значениями константы скорости реакции при 353^373 К, а энергия активации процесса составляет 70.1 кДж/моль.
№ [АФ]0, моль/л [ТЭА]o, моль/л T, K W0 -104, моль-л"1-сек"1 k-103, сек-1
1 0.42 0.015 373 2.69 0.64
2 0.42 0.015 368 1.81 0,43
3 0.42 0.015 363 1,22 0.29
4 0.42 0.015 353 0.73 0.17
5 0.42 0.020 373 3.54
6 0.42 0.010 373 1.78
7 0.42 0.005 373 0.92
8 0.32 0.020 373 2.05
9 0.21 0.020 373 1.34
10 0.10 0.020 373 0.65
Е = 70.1 кДж/моль
Таблица 3. Условия проведения и некоторые кинетические параметры реакции 1,3-ОАФ (Мш = 820 и Мп = 540) с эпихлоргидрином в присутствии ТЭА
Рис. 1. Кинетические кривые реакции взаимодействия ОАФ с эпихлоргидрином [ОАФ]о=0.42 моль/л, [ТЭА]о=0.015 моль/л, Т, К: 373(1), 368 (2), 363 (3) и 353 (4)
1,7 1,9 2,1 2,3 2,5
-¡Я [ТЭА]о
-¡Я \¥
4,1 -
3,9 -
3,7 -
3,5 -
3,3
-¡Я [ОАФ]о
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Рис.2. Зависимости -1§ '0 от логарифма исходных концентраций гидроксильных групп ОАФ (•) и ТЭА (▲). Т - 373 К.
На рис. 3 приведены анаморфозы кинетических кривых взаимодействия гидроксильных групп ОАФ с оксирано-вым кольцом эпихлоргидрина в полулогарифмических координатах -1§[- ОН] -Дт). Видно, что кинетические кривые хо-
рошо спрямляются в этих координатах. Это означает, что при избытке эпихлор-гидрина и постоянной концентрации катализатора реакция подчиняется уравнению первого порядка.
л ч о
1,8
1,6
1,4
е
<
о
S3 1,2
10
20
30
40
50
т, мин
Рис.3. Анаморфозы кинетических кривых взаимодействия ОАФ с эпихлоргидрином. [ОАФ]0 = 0.42 моль/л, [ТЭА]0 = 0.015 моль/л. Т, К : 373 (1), 368 (2), 363 (3) и 353 (4).
Таким образом, на основании ре- тературными сведениями можно предло-зультатов изучения состава и структуры жить нижеследующий механизм взаимопродуктов, а также кинетических законо- действия ОАФ с эпихлоргидрином в при-мерностей процесса в совокупности с ли- сутствии раствора ТЭА в бутаноле:
n(ch2-ch2oh) +C4H9OH
nh2
K
N(C2H4OH)3C4H9 NH2
OH
+
N(C2H4OH)3C4H9
OH
+
N(C2H4OH)3C4H9
O"
+ H2O
nh2
nh2
+ CH2-CH-CH2Cl \ / " O
O"
+
OCH2-CH~CH2Cl
2 I 2
O"
(1)
(2)
(3)
Лимитирующей стадией процесса к образованию пропилхлоргидриновых
является реакция (3), т.е. атака аниона ди- эфиров. Дегидрохлорирование пропил-
гидроксифениленового звена к эпоксид- хлоргидриновых эфиров ОАФ реализует-
ному кольцу эпихлоргидрина, приводящая ся следующей схемой:
4
1
k
+ КаОИ
ОСИ2-СИ-СИ2 ОИ С1
Нами также изучены свойства про-пилхлоргидриновых и глицидиловых эфиров ОАФ. Олигоаминофенол, благодаря жесткому макромолекулярному каркасу, образует очень хрупкие покрытия на металлах и стекле. Однако после введения в состав ОАФ пластифицирующих про-пилхлоргидриновых и глицидиловых
(4)
ОСИ2-СИ-СИ2 + КаС1 +И2О 2 \/ 2
О
фрагментов они приобретают способность образовывать блестящие и гладкие покрытия. Покрытия, полученные из про-пилхлоргидриновых эфиров и полиэпок-сидов ОАФ характеризуются достаточно хорошими физико-механическими показателями (табл. 4).
Таблица 4. Некоторые физико-механические свойства и огнестойкость покрытий на основе пропилхлоргидриновых эфиров (1-3) и и полиэпоксидов ОДГФ (содерж. про-пилхлоргидр. групп, %: 14.4 (1), 27.0 (2) и 38.9 (3); содерж. эпоксидных групп, %: 11.3 (4), 12.5 (5) и 14.6 (6)) ___
№ Твердость по МЭ-3 Адгезия, % Гибкость по ШГ, мм Адгезионная прочность, кГс/см2 Огнестойкость
Распр. пламени, мм Потери массы, % Самовос-пламеняе-мость, с
1 0.84 80 5 42 35 25 0
2 0.80 85 3 46 30 22 0
3 0.76 94 1 49 22 18 0
4 0.83 83 3 45 - - -
5 0.85 93 1 48 - - -
6 0.88 96 1 52 - - -
Видно, что как пропилхлоргидри-новые, так и глицидиловые эфиры ОАФ имеют высокую относительную твердость (до 0.84 и 0.88) и адгезию (80-96%). По клеющей способности эти соединения находятся на уровне фенолформальдегид-ных смол. Прочность на разрыв шва, склеенного этими эфирами, достигает 42-52 кГс/см2. С ростом содержания про-пилхлоргидриновых и глицидиловых заместителей в составе ОАФ адгезионные свойства и гибкость покрытий улучшаются, но несколько снижается твердость образцов пропилхлоргидриновых эфиров ОАФ.
Покрытия на основе пропилхлор-гидриновых эфиров ОАФ проявляют огнестойкость, их можно отнести к самозатухающим материалам. Из табл. 4 видно,
что они не самовоспламеняются, а распространение пламени не превышает 35 мм. Как и следовало ожидать, огнестойкие свойства покрытий пропилхлоргидрино-вых эфиров ОАФ улучшаются с ростом количества эфирных групп в составе полимера.
Полиэпоксиды ОАФ способны структурироваться ангидридами кислот и аминами (табл.5). Степень отверждения полиэпоксидов ОАФ высока и достигает 98%. Как и следовало ожидать, максимальная степень отверждения полиэпок-сидов ОАФ достигается при их различных количествах, а также зависит от количества эпоксидных групп полиэпоксида. В данном конкретном случае оптимальное количество п-фенилендиамина, малеино-вого и фталевого ангидридов равняется
10^15, 8.0 и 12^16%, соответственно. для композиций на основе малеинового При этих соотношениях композиции по- ангидрида, а более высокую твердость сле отверждения приобретают высокую проявляют композиции при использова-твердость и теплостойкость. Максималь- нии фталевого ангидрида. ная теплостойкость по Вика характерна
Таблица 5. Некоторые характеристики отвержденных полиэпоксидов ОАФ. (Режим отверждения: при 353 К - 3 ч, при 373 К - 2 ч, при 423 К - 1.5 ч и при 453 К - 0.5 ч.
№ Отвердители, % от массы Степень отверждения, % Теплостойкость по Вика, К Твердость по Бринеллю, кг/мм2
МА ФА п-ФДА
1 4 - - 88 471 15
2 8 - - 98 486 21
3 12 - - 90 475 18
4 16 - - 84 457 15
5 - 6 - 85 413 16
6 - 6 - 92 425 16
7 - 6 - 88 410 15
8 - 6 - 93 434 19
9 - 12 - 98 450 22
10 - 16 - 98 458 23
11 - 20 - 96 430 20
12 - - 5 90 428 15
13 - - 10 94 415 16
14 - - 15 96 418 18
15 - - 20 88 391 14
ЛИТЕРАТУРА
1. Чеботарева Я.Г., Огрель Л.Ю. // Функциональные исследования. 2008, №4, с. 102-104.
Chebotareva Ja.G., Ogrel L.Ju. // Funkcio-nalnye issledovanija. 2008, №4, s. 102-104.
2. Еселев А.Д., Бабылев В.А. // Лакокрасочная промышленность. 2009, №9, с. 12-16.
Eselev A.D., Babylev V.A. //Lakokrasochna-ja promyshlennost. 2009, №9, s. 12-16.
3. Батог А.Е., Савенко Т В., Петько И.П. Алифатические, ациклические эпокси-ды: синтез и свойства полимерных и композиционных материалов на их основе. Производство и переработка пластмасс. М.: НИИТЭХИМ, 1991, 53 с.
Batog A.E., Savenko T.V.,Petko I.P. Alifaticheskie, aciklicheskie jepoksidy: sintez i svojstva polimernyh i kompozicionnyh materialov na ih osnove. Proizvodstvo i pererabotka plastmass. M.: NIITJeHIM, 1991, 53 s.
4. Бобылев В.А. // Клеи, герметики, технологии. 2005, №5, с.8-11.
Bobylev V.A. // Klei, germetiki, tehnologii. 2005, №5, s.8-11.
5. Еселеев А. Д. // Лакокрасочная промышленность. 2009, №9 с. 12-16. Eseleev A.D. // Lakokrasochnaja promysh-lennost. 2009, №9 s. 12-16.
6. Бобылев В. А., Иванов А. В. // Лакокрасочная промышленность. 2008, №3, с. 8-15. Bobylev V.A., Ivanov A.V. // Lakokrasochnaja promyshlennost. 2008, №3, s. 8-15.
OLiQO-4-AMiNOFENOLUN EPiXLORHiDRiNLЭ QAR$ILIQLI TdSiR
REAKSiYASININ ТЭDQiQi
Б.Э.Мэштэйоу, R.Э.Эhmэdova, E.T.Aslanova, S.S.Magayeva, M.§.Qurbanov
AMEA Polimer Materiallar instititu AZ5004 Sumqayit, S.Vurgun kug., 124; e-mail:ipoma@science.az
Oliqo-4-aminofenolun (OAF) poliepoksidlarinin sintezinin qanunauygunluqlari va xassdldri tadqiq edilmi§dir. OAF-in epixlorhidrinla qar§iliqli tasirindan alinan mahsullarin dehidroxlorla§dirilmasindan OAF-in poliepoksidlari alinmi§dir. Onlar yapi§qanliq qabiliyyatina gora fenolformaldehid qatranlari ila eyni saviyyadadir, ham metal, ham da §u§a lovhalar uzarinda kifayat qadar yax§i fiziki-mexaniki gostaricilarla xarakteriza olunan yuksak keyfiyyatli ortuklar amala gatirirlar.
Agar sozlari: oliqoaminofenol, propilxlorhidrin efirlari, poliepoksidlar.
RESEARCH INTO INTERACTION REACTION BETWEEN OLIGO-4-AMINOPHENOL
AND EPICHLOROHYDRINE
B.A.Mamedov, R.A.Ahmedova, E.T.Aslanova, S.S.Mashayeva, M.Sh.Gurbanov
Institute of Polymer Materials of the ANAS S.Vurgun Str., 124, Sumgait AZ 5004
The regularities of synthesis and properties of polyepoxides of oligo-4-amynophenol (OAPh) have been examined. Polyepoxides of OAPh have been obtained by dehydrochlorination of OAPh interaction products with epichlorohydrin. As for their adhesive capacity, they are on a level of phenol formaldehyde resins to form high-qualitative coatings on metals and glass with sufficiently effective physical-mechanical indices.
Keywords: oligoaminophenol, propyl chlorohydrin ethers, polyepoxides.
Поступила в редакцию 21.11.2014.
