CC BY
42
KiMYA РROBLEMLЭRi № 2 2014
201
УДК 541.64:547.6.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВ ПОЛИЭПОКСИДОВ ОЛИГО-1,3-ДИГИДРОКСИФЕНИЛЕНА
Э.Т.Асланова, Б.А.Мамедов
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана AZ 5004 Сумгайыт, ул С. Вургуна, 124; e-mail:ipoma@science.az
Исследованы закономерности синтеза и свойства полиэпоксидов олиго-1,3-дигидроксифенилена (ОДГФ). Полиэпоксиды ОДГФ получены дегидрохло-рированием продуктов взаимодействия ОДГФ с эпихлоргидрином. Они по клеющей способности находятся на уровне фенолформальдегидных смол и образуют высококачественные покрытия на металлах и стекле с достаточно хорошими физико-механическими показателями.
Ключевые слова: олигодигидроксифенилен, пропилхлоргидриновые эфиры, полиэпоксиды.
Реакция взаимодействия фенольных гидроксильных групп с оксирановым кольцом эпоксидных соединений лежит в основе синтеза термореактивных полиэпок-сидов и эпоксиолигофенольных блок-сополимеров [1-3]. Полученные при этом полимерные материалы обладают высокими прочностными и адгезионными свойст-
вами, диэлектрическими показателями, термостойкостью и находят широкое применение в электротехнике и микроэлектронике [4-6].
В связи с этим настоящая работа была посвящена изучению закономерностей синтеза и свойств полиэпоксидов олиго- 1,3-дигидроксифенилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Олиго- 1,3-дигидроксифенилен (1,3-ОДГФ) и его пропилхлоргидриновые эфиры были получены по методике [7].
Получение глицидилового эфира 1,3-ОДГФ осуществляли путем дегидрирования 3-хлор-2-оксипропилового эфира 1,3-ОДГФ. 12-15г эфира ОДГФ растворяли в 0.25 л бутанола и добавляли 40 мл 40%-ного водного раствора NaOH при 343^353К
в течение 2 часов. После завершения реакции дегидрохлорирования реакционную смесь нейтрализовывали пропусканием через нее углекислого газа. Далее отгоняли растворитель, полученный продукт промывали горячей дистиллированной водой от солей и сушили в вакуумном шкафу (10-1 мм.рт.ст.) при 373^383К до постоянной массы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате реакции взаимодействия эпихлоргидрина с 1,3-ОДГФ (
Mw =890, Mn =560, содержание гидроксильных групп - 30.3%) в присутствии
ТЭА ранее нами были синтезированы пропилхлоргидриновые эфиры олиго-1,3-дигидроксифенилена (1,3-ОДГФ) по следующей схеме:
OH
OH
+ сн2-сн-сн2с1 V/ 2 o
OH
ТЭА
осн2-сн-сн2с1 2 I 2 OH
Полученные пропилхлоргидрино-вые эфиры ОДГФ - порошки коричневого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, ДМФА, ТГФ, дихлорэтане. Их растворимость в хлоруглеводородах увеличивается с ростом в их составе
пропилхлоргидриновых групп. На уменьшение в составе полученных эфиров дигидроксифениленовых звеньев указывает снижение и потеря растворимости в водно-щелочных растворах.
Табл. 1. Составы и некоторые характеристики пропилхлоргидриновых
№ п.п. Степень прев., % Пропилхлор. гидр. груп., % Элементный состав Мш Мп Мш/Мп Т х теч , К
С Н С1
1. 0 0 66.10 4.11 0 890 560 1.59 393
2. 20.3 15.5 64.61 4.09 5.87 1010 650 1.55 385
3. 31.4 21.9 62.21 4.16 8.32 1100 690 1.59 381
4. 44.7 28.8 60.80 4.30 10.95 1190 740 1.61 375
5. 59.2 35.3 59.50 4.44 13.40 1290 780 1.65 368
Дегидрохлорирование пропилхлор-гидриновых эфиров 1,3-ОДГФ производилось обработкой их раствора в
бутаноле 40%-ным водным раствором КаОН по следующей схеме:
ОН ОН + КаОН -
ОСН2-СН-СН2 * ОСН2-СН-СН2 + КаС1 + Н2О
2 I I 2 2 \/ 2
ОН С1 О
Для выяснения оптимального режима дегидрохлорирования опыты проводились с пропилхлоргидриновым эфиром 1,3-ОДГФ с содержанием пропилхлоргидриновых групп 35.3%. Результаты исследований приведены в табл.2. Видно, что оптимальный режим
проведения реакции дегидрохлорирования пропилхлоргидриновых эфиров 1,3-ОДГФ следующий: мольное соотношение эф.ОДГФ: №ОН=0.9; [Эф. ОДГФ]0=1.0 моль/л; [№ОН]0=5.0 моль/л; Т=353К; т=3 часа; (т ввода р-ра №ОН=2 часа).
Табл. 2. Эпоксидирование пропилхлоргидриновых эфиров 1,3-ОДГФ в бутаноле водным раствором NaOH. [Пропилхлоргидриновый эфир 1,3-ОДГФ]0 = 1.0 моль/л. [№ОН]0 = 5.0 моль/л._
№ [ Эф. ОДГФ]о : : [ШОН]о, моль Продолжительность, час т, к Эпок. группы, % Содерж. хлора, % Превращ. Пропил-хлоргидр. групп, %
Добавки ШОН Общая
1 1.0 0.5 3 353 10.3 5.77 59.5
2 1.0 1.0 3 353 11.2 4.89 65.4
3 1.0 1.5 3 353 12.6 3.92 72.3
4 1.0 2.0 3 353 14.1 2.91 80.0
5 1.0 3.0 3 353 14.5 2.61 82.1
6 1.0 2.0 3 358 12.3 2.35 82.4
7 1.0 2.0 3 348 12.8 3.89 73.1
8 1.0 2.0 3 343 11.4 4.91 65.8
9 0.90 2.0 3 353 14.7 2.47 83.1
10 0 2.0 3 353 11.8 2.25 83.2
Синтезированные полиэпоксиды 1,3-ОДГФ являются коричневыми продуктами, растворимыми в диоксане, ацетоне, ТГФ, ДМФ и других полярных органических растворителях. В зависимости от условий проведения дегидрохлорирования эпоксидное число полиэпоксидов меняется в интервале 10.3^14.7%, а степень превращения пропилхлоргидриновых эфиров - в интервале 59.5^83.2%, т.е. некоторая часть пропил-хлоргидриновых групп остается в составе полиэпоксидов 1,3-ОДГФ. ИК-спектры полиэпоксидов 1,3-ОДГФ отличаются от таковых для пропилхлоргидриновых эфиров лишь
появлением новой полосы поглощения при 910 см-1, характерной для эпоксидного кольца, и снижением относительной интенсивности полосы поглощения С - С1-связей при 720 см-1. Олиго-1,3-дигидрокси-фенилены, благодаря жесткому макромоле-кулярному каркасу, образуют очень хрупкие покрытия на металлах и стекле. Однако после введения в состав 1,3-ОДГФ пластифицирующих глицидиловых фрагментов они приобретают способность образовывать блестящие и гладкие покрытия на металлах и стекле. Покрытия, полученные из полиэпоксидов 1,3-ОДГФ характеризуются достаточно хорошими физико-механическими показателями(табл. 3).
Табл. 3. Некоторые физико-механические показатели покрытий на основе полиэпоксидов 1,3- ОДГФ, содержание эпоксидных групп, %: 11.2 (1), 12.6 (2) и 14.5 (3)
№ Твердость по МЭ-3 Адгезия, % Гибкость по ШГ, мм Адгезионная прочность, кгс/см2
1 0.83 86 3 42
2 0.80 91 1 47
3 0.78 94 1 50
Видно, что глицидиловые эфиры 1,3- ОДГФ имеют высокую относительную твердость (до 0.83) и адгезию (86^94%). По клеющей способности они
находятся на уровне фенолформаль-дегидных смол. Прочность на разрыв шва, склеенного этими эфирами, достигает 42^50 кгс/см2.
С ростом содержания глициди-ловых заместителей в составе 1,3- ОДГФ адгезионные свойства и гибкость покрытий улучшаются, но несколько снижается твердость образцов. Прежде чем приступить к определению эксплуатационных характеристик поли-эпоксидов 1,3-ОДГФ, мы исследовали их способность к струк-турированию в присутствии различных отвердителей. Результаты этих иссле-дований приведены в табл. 4.
Из табл. 4. видно, что поли-эпоксиды 1,3-ОДГФ способны
структурироваться ангидридами органических кислот и аминами. Степень отверждения полиэпоксидов 1,3-ОДГФ высока и достигает 98%. Как и следовало ожидать, максимальная степень отверждения полиэпоксидов 1,3-ОДГФ достигается при различных количествах отвердителя, а также зависит от количества эпоксидных
групп полиэпоксида. В данном конкретном случае оптимальное количество п-фенилендиамина, малеинового и фтале-вого ангидридов равняется 15, 7.5 и 10^ 15%, соответственно. Композиции, полученные при таких соотношениях компонентов, после отверждения приобретают высокую твердость и теплостойкость. Максимальная теплостойкость по Вика характерна для композиций на основе полиэпоксидов ОДГФ и малеинового ангидрида, а более высокую твердость проявляют композиции полиэпоксидов ОДГФ и фталевого ангидрида.
Полиэпоксиды 1,3- ОДГФ без ускорителей отверждаются не полностью. В качестве ускорителя этого процесса эффективны соединения основного характера (триэтиламин, триэтаноламин, диметилформамид и КОН), однако наилучшие результаты по отверждению фиксированы в присутствии КОН.
Табл. 4. Некоторые характеристики отвержденных полиэпоксидов 1,3-ОДГФ. (Режим отверждения: при 353 К - 3 ч, при 373 К - 2 ч, при 423 К - 1.5 ч и при 473 К - 0.5 ч.
Уско ритель: КОН (1-4, 8-15) - 1.5%; ДМФА (5-7), %: 1.0 (5), 1.5 (6), 2.0 (7)
№ Отвердители, % от массы Степень отверждения, % Теплостойкость по Вика, К Твердость по Бринеллю, кг/мм2
МА ФА п - ФДА
1 5 - - 90 483 16
2 7.5 - - 98 493 22
3 10 - - 87 478 20
4 15 - - 82 453 18
5 - 5 - 86 423 17
6 - 5 - 90 433 17
7 - 5 - 87 413 20
8 - 5 - 93 448 19
9 - 10 - 98 458 23
10 - 15 - 98 463 24
11 - 20 - 95 433 20
12 - - 5 93 428 15
13 - - 10 95 413 18
14 - - 15 97 403 16
15 - - 20 86 393 14
ЛИТЕРАТУРА
1. Чеботарева Е.Г., Огрель Л.Ю. ции эпоксидных полимеров. //
Современные тенденции модифика- Фундаментальные исследования. М.:
Академия естествознания. 2008. № 4. С.102-104.
Скеботарева E.G., Оgрел Л.Уы. Совре-менте mendensm модификати впоксидткк полимеров. //
Фундаменталте исследо- ваниуа. М.: Академиуа естествознаниуа. 2008. № 4. С. 102-104.
2. Еселев А.Д. Использование нано-добавок при получении эпоксидных композиций для покрытий полов // Лакокрасочная промышленность. М. 2009. т.№ 10. С.18-20, 22-24. Еселев А.Д. Исползование нанодобавок при полускении впоксидткк композший длуа покрытий полов.// Лакокрасоскпауа промisкленност. М. 2009. № 10. С.18-20, 22-24.
3. Батог А.Е., Савенко Т.В., Петько И.П. Алифатические, ациклические эпоксиды: синтез и свойства полимерных и композиционных материалов на их основе. Производство и переработка пластмасс. М.: НИИТЭХИМ. 1991. 53 с.
Бато§ А.Е., Савенко Т В., Петко И.П. АлифатиоЬеские, а18иклиоЬеские
епоксидк
синтез и свойства полимершкЬ и композжи- оншкЬ материалов на икИ основе.
Производство и переработка пластмасс. М.: НИИТЕХИМ. 1991. 53 с. 4. Бобылев В.А. Специальные эпоксидные смолы для клеев и герметиков. // Клеи, герметики, технологии. 2005. №5. C.8-11.
Бобтев В.А. Спеsиалнiе впоксидте смолi длуа клеев и gерметиков. // Клеи, gерметики, теkkнолоgии. 2005. №5. С.8-11. Еселев А.Д., 5. Бобылев В.А. Эпоксидные смолы: вчера, сегодня, завтра. // Лакокрасочная
промышленность. 2009. №9. С. 12-16. Еселев А.Д., Бобтев В.А. Епоксидте смолi: вскера, сеgоднya, завтра. // Лакокрасоскнауа промisкленност. 2009. №9. С. 12-16.
6.Бобылев В.А., Иванов А.В. Еселев А.Д. Эпоксидные пленкообразователи для полимерных покрытий полов.// Лакокрасочная промышленность. 2008. №3. C. 8-15.
Бобшев В.А., Иванов А.В. Еселев А.Д. Епоксидше пленкообразователи длуа полимершкЬ покр1тий полов.//
ЛакокрасоеЬ- науа пром18Ьленност. 2008. №3. C. 8-15.
7.Mamedov B.A., Aslanova E.T., Alekperov N.A. Invвstigation of Rвgularitiвs and Products of Oxidative Pofycondensation of 1,3-Benzenediol. //«Iranian Polimer Journal». 2005. №5. Р. 401-410.
OLiQO-1,3 -DiHiDROKSiFENiLENiN POUEPOKSiDLdRiMN ALINMA QANUNA UYGUNLUQLARININ Yd XASSdLdRINiN TdDQiQi
E. T.Aslanova, B.d.Msmmzdov
Oliqo-1,3-dikidroksifenilenin (ODHF) poliepoksidlarinin sintezinin qanunauygunluqlari va xassalari tadqiq edilmi§dir. ODHF-nin epixlorkidrinla qar§iliqli tasirindan alinan mahsullarin dehidroxlorla§dirilmasindan ODHF-nin poliepoksidlari alinmi§dir. Onlar yapi§qanliq qabiliyyatina gora fenolformaldehid qatranlari ila e}mi saviyyadadir, ham metal, ham da §u§a lovkalar uzarinda kifayat qadar yax§i fiziki-mexaniki gostaricilarla xarakteriza olunan )Uksak kвyfiyyatli ortuklar amala gatirirlar.
Agar sozlzr: oliqodikidroksifenilen, propilxlorkidrin efirlari, poliepoksidlar.
RESEARCH INTO REGULARITIES OF OBTAINING AND PROPERTIES OF POLYEPOXIDES OF OLIGO-
1,3-DIHYDROXYPHENYLENE
E. T.Aslanova, B.A.Mamedov
Regularities of synthesis and properties ofpolyepoxides of oligo-1,3-dihydrooxyphenylene (ODHP) have been examined. Polyepoxides of ODHP have been obtained by means of dehydrochlorination of interaction products of ODHP with epichlorohydrin. By their adhesive capacity they are at a level ofphenol formaldehyde resins to form highly qualitative coatings on metals and glass with sufficiently effective physical-mechanical indices. Keywords: oligodihydroxyphenylene, propyl chlorohydrin ethers, polyepoxides.
KiMYA PROBLEML9Ri № 2 2014
