CC BY
20
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 2 2014
41
UOT 536:546.221
Cu8GeS6 BÍRL9§M9SÍNÍN B9RK ELEKTROLÍTLÍ EHQ ÜSULU ÍL9
TERMODÍNAMÍK T8DQÍQÍ
Z.M.aiiyeva, Í.C.Alverdiyev, Y.a.Yusibov, M.B.Babanli*
Ganca Dovlat Universiteti
*Baki Dovlat Universiteti
Babanly_mb@rambler. ru
Redaksiyaya daxil olmuçdur 05.03.2014
Cu8GeS6 birlaçmasi 295-390 K temperatur intervalinda (-) Cu (bark) | Cu4RbCl3J2 (bark) | (Cu8GeS6) (bark) (+) qatiliq dovrasinin EHQ-nin olçûlmasi ila tadqiq edilmiçdir. Bu birlaçmanin 328 K-da polimorf çevrilmaya maruz qalmasi müayyan edilmiç, onun har iki kristallik modifikasiyasinm parsial va inteqral termodinamik funksiyalari, hamçinin polimorf çevrilmasinin entalpiyasi va entropiyasi hesablanmiçdir.
Açar sôzfor: mis-germanium sulfidi, CuGeS6, termodinamik funksiyalar, polimorf çev-rilma, EHQ üsulu.
Misin germanium yarimqrupu elementlari ila xalkogenidlari va onlar asasinda çoxkompo-nentli fazalar perspektivli elektron texnikasi materiallaridir. Onlarin bir çoxu maraqli yarimkeçi-rici, fotoelektrik, termoelektrik va s. funksional xassalara malikdir [1-5].
Cu-Ge-S sisteminda faza tarazliqlarinin tadqiqi gostarmi§dir ki, bu sistemda bir sira ûçlû birlaçma, o çûmladan Cu8GeS6 tarkibli birlaçma amala galir [1, 6, 7]. Bu birlaçma 1253 K-da peri-tektik reaksiya üzra parçalanmaqla ariyir va 328 K-da polimorf çevrilmaya maruz qalir. A§agi tem-peraturlu modifikasiya ortorombik sinqoniyada (F.qr. Pmn2¡) kristalla§ir (a=0.70445, b=0.69661, c=0.98699 nm) [8], yüksaktemperaturlu modifikasiyasi isa qafas periodu a=0.99567 nm [9] olan kubik quruluça (F.qr. F-43m) malikdir.
Mürakkab tarkibli fazalarin sintezinin va monokristallarinin yeti§dirilmasinin elmi asas-larinin yaradilmasi müvafiq sistemlarin hal diaqramlari ila yana§i, hamin fazalarin termodinamik xassalarinin da tadqiqini talab edir.
Taqdim olunan i§da Cu8GeS6 birlaçmasinin termodinamik xassalarinin EHQ üsulu ila tad-qiqinin naticalari verilir.
t0crübí Hisse
Tadqiqatlar aparmaq ûçûn Cu8GeS6 birlaçmasi sintez edilmi§dir. Sintez yüksak tamizlik daracasina malik elementar komponentlarin stexiometrik miqdarlarinin kvars ampulada vakuum
о
çaraitinda (10- Pa) birga aridilmasi ila aparilmiçdir. Birlaçmanin arima temperaturunda kükürdün buxar tazyiqi yüksak oldugundan sintez maili sobada ikizonali rejimda aparilmiçdir. Açagi (yüksak temperaturlu) zonanin temperaturu 1270 K, yuxari (açagi temperaturlu) zonaninki isa 650 K (kükürdün qaynama temperaturu 718 K-dir [10]) olmuçdur.
Çakil 1. Cu8GeS6 birlaçmasinin qizma termoqrami.
Sintez olunan birlaçmanin fardiliyi DTA va RFA üsullari ila tasdiq edilmiçdir. DTA naticalari (§akil 1) onun 328 K-da polimorf çevrilmaya maruz qalmasini, 1250 K-da peritektik reaksiya üzra arimasini va 1280 K-da tamamila maye halina keçmasini gostarir ki, bu da adabiyyat malumatlarina yaxçi uygun galir [1, 6].
~hf
335 K
1250 K
1280 K
42
Си8Ое86 BiRLЭ§MЭSiNiN BЭRK ELEKTROLiTLi ЕЩ Ш^и iLЭ
Л1тт1§ numunэшn оуипШ difraktoqraml [8]-ёэ уег11эп1э ust-ustэ ¿и§иг vэ ог!огошЬ1к 81пдоп1уаёа 1аш indekslэnir. Т0РЛ23.0 komputer proqraml ilэ Си8ОеБ6 и9ип кг^а11одгайк parametrlэr hesaЫanml§dlr: Е^г. Ршп2[, а=0.70362, ¿=0.69517, с=0.98483 пш.
БИО 6l9mэlэri арагшад и9ип
(-) Си (Ьэгк) | СщЯЬСЬ^ (Ьэгк) | (Си80еБ6) (Ьэгк) (+) (1)
qatlllq d6vrэs1 tэrtib edilmi§dir. Бигаёа е1ек№оШ о1агад Си4ЯЬС1312 Ьэгк superюnke9iritisi g6tumlmu§dur. Hэmin е1ек№оШ mis эsasll Ь1г slra sistemlэrin БИО шШи ilэ 1егшоё1паш1к tэdqiqindэ и^ийа istifadэ edilmi§dir [11-14].
Си4ЯЬС1312 ЬМэ^эб! kimyэvi tэmiz СиС1, Си1 vэ ЯЬС1 duzlaпшn vakuumla§dlnlml§ kvaгs ашри1аёа 900 K-dэ birgэ эridilmэsi Пэ s1ntez edilmi§dir. Numunэni tarazllq halma gэtirmэk ифип о, 450 К-э qэdэr soyudulmu§ vэ Ьи temperaturda 100 saat muddэtindэ sax1an-ml§dlr. Лlmml§ s111ndг1k formall d1aшetг1 ~8 шш о1ап kul9эdэn qalmllgl ~4 шш о1ап hэЫэr kэsilmi§ vэ (1) qatlllq d6vrэsindэ e1ektгo11t к1ш1 istifadэ edilmi§dir.
e1ektгod к1ш1 toz halma ке9т^§ vэ preslэnэrэk d1aшetг1 ~8 шш, qalmllgl 3-4 шш о1ап hэb §экНпэ salmml§ Си8ОеБ6 numunэsi istifadэ edilmi§dir.
Elektrokimyэvi d6vrэnin tэrtib olunmasl vэ БИО 6l9mэlэrin1n metodikalaп [1, 12, 13]^э veг11d1y1 к1ш1 о^и^иг.
БИО 6l9mэlэri У7-34Л markall rэqэmli voltmetrlэ, kompensasiya шШи ilэ 295-390 К temperatur intervalmda apanlml§dlr. БИО-п1п 11к tэkrarlanan qiymэtlэri elektrokimyэvi yuvaш 340 К^э 30-40 saat saxladlqdan, sonrakllar isэ verilmi§ teшpeгatuгun saЫtlэ§mэsindэn 3-4 saat ke9dikdэn sonгa almml§dlr. БИО-п1п о qiymэtlэri tэkrarlanan hesaЬ edilmi§dir к1, verilmi§ teшpeгatuгda qlzma vэ soyuma zamaш Ь1г пе9э 6l9mэnin nэticэsi 0.5 шУ-dan 90Х fэrqlэnmэsin.
Ol9mэlэr эvvэlcэ yuksэk teшpeгatuг1u Р-Си8ОеБ6 fazasmm davamll оЫи§и, 330-390 К sonra isэ а§а§1 teшpeгatuг1u а-Си8ОеБ6 fazasmm davamll оЫи§и 295-320 К temperatur intervalmda apaпlml§dlr.
TЭCRUBi NЭTiCЭLЭRiN i§LЭNMЭSi VЭ MUZЛKiRЭSi
БИО qiymэtlэrinin temperaturundan aslllllq дгайк1 §экП 2-dэ veri1ir. §эЫЫэп g6runduyu к1ш1, Ьи aslllllq muxtэlif Ьисад эmsalma ша11к о1ап vэ 328 K-dэ kэsi§эn 1к1 duz xэttdэn ibarэtdir. Kэsi§mэ n6qtэsi Си8ОеБ6 birlэ§mэsinin po11шorf 9evrilmэ temperaturuna uygun gэlir.
ВЫэ^эшп hэr 1к1 kг1sta111k modifikasiyasl и9ип БИО-п1п temperaturdan aslllllqlaпшn xэtti olmasl оп1аг эsasmda teгшod1naш1k hesaЫaшa1aг aparmaga эsas verir [12].
Е, шУ
§экП 2. (1) да11Х1д d6vrэsinin БИО qiymэtlэrinin temperatu-rundan aslllllgl.
402 - Р-Си8ОеВ6
398: а-Си8ОеБ6
394
390 1
300 340 380 Г, К
Бипип и9ип Ь^ эvvэlcэ xususi komputer pгoqгaшl vasitэsilэ эп ki9ik kvadгat1aг шШи Пэ muvafiq xэtti tэnliklэr aldlq. Оп1аг muasir е1ш1 эdэbiyyatda t6vsiyэ о1ипап [12, 13]
Е = а + ЬТ ± 1 [ (£2/и) + 8ЦТ - Г)2 ]1/2 (2)
ZM.eLÍYEVA va b. 43
§aklinda cadval 1-da verilir. (2) tanliyinda n adadi E va T qiymatlari cütlarinin sayi; SE va Sb -
müvafiq olaraq, ayri-ayri EHQ öl9malarinin va b amsalinin dispersiyasi; T - orta temperatur, K; t - Stüdent kriteriyasidir.
Cadval 1. Cu8GeS6 birla§masinin iki kristallik modifikasiyasi ügün (1) dövrasinin EHQ-nin temperaturdan asililiq tanliklari
Faza Temperatur intervali, K E,mV = a + bT ± 2SE(T)
a-Cu8GeS6 295-320 366.6 + 0.089Г ± 2.2 004 + 2.9 -10-5(Г 307.7)2 _ 15 1/2
ß-Cu8GeS6 330-390 357.8 + 0.116T ± 2 - -|1/2 . + 6.2-10-5(T 360.5)2 24 ( ) _
Cadval 1-da verilan tanliklardan
AG Ag = -zFE
A H Ag = - z
A^Ag = zF
= - zFa
= zF b
(3)
(4)
(5)
termodinamik ifadalari asasinda (burada z - potensialamalagatirici ionun yükü, F - Faradey adadidir) Cu8GeS6 birla§masinin har iki modifikasiyasinda gümü§ün parsial termodinamik funksiyalari hesablanmi§dir (cadval 2).
Cadval 2. Cu8GeS6 birlasmasinin kristallik modifikasiyalarinda misin parsial molyar funksiyalari
Faza T, K -AG Cu -AH Cu AS cu
kC/mol C mol-1K-1
a-Cu8GeS6 298 37.925±0.013 35.37±0.32 8.56±1.04
ß-Cu8GeS6 400 -39.000±0.098 34.52±0.55 11.19±1.52
Cu-Ge-S sisteminin bark faza tarazliqlari diaqramina [1, 7] asasan göstarmak olar ki, kükürdün arima temperaturundan a§agida Cu8GeS6 birla§masindan tarazliq saraitinda 1 mol tamiz misin ayrilmasi onun Cu2GeS3+S heterogen qari§igina par9alanmasina sabab olardi. Bu onu göstarir ki [12], aks prosesin, yani Cu8GeS6 birlasmasinin (1) dövrasinda potensialamalagatirici reaksiyasinin tanliyi bela yazilmalidir:
Cu (bark)+0.167Cu2GeS3+0.5S (bark)=0.167 CugGeS6 (bark).
Onda Cu8GeS6 birlasmasinin amalagalma Gibbs sarbast enerjisi va entalpiyasi ü9ün
Af Z (CugGeS6) = 6AZ Cu + A, Z (Cu2GeS3) (6)
(burada Z i§arasi G va ya H funksiyasidir), entropiyasi ü9ün isa
S 0(Cu8GeS6) = 6[AS cu + S0 (Cu)] + 3S 0(S) + S 0(Cu2GeS3) (7)
yaza bilarik.
(6) va (7) ifadalari asasinda Cu8GeS6 birlasmasinin har iki modifikasiyasi ü9ün müvafiq inteqral termodinamik funksiyalar hesablanmi§dir (cadval 3). Xatalar sahvlarin toplanmasi üsulu ila hesablanmi§dir.
Hesablamalarda elementar mis va kükürdün standart entropiyalarin adabiyyat verilan qiymatlarindan [S0(Cu) = 33.15±0.08C mol-1 K-1; S0(S) = 31.92±0.21 C mol-1 K-1] [15] va
44
Cu8GeS6 BÍRLe§MeSÍNÍN B9RK ELEKTROLÍTLÍ EHQ ÜSULU ÍL9
Cu2GeS3 birla§masinin [12]-da tayin edilmi§ standart inteqral termodinamik funksiyalarindan istifada edilmi§dir (cadval 3).
Codvol 3. Mis tiogermanatlarinin inteqral termodinamik funksiyalari
Faza T, K - A fG 0 - A fH 0
kC/mol C mol-1K-1
Cu2GeS3 [16] 298 211.3+2.4 213.7+2.3 190.3+5.5
a-Cu8GeS6 298 438.9+2.5 425.9+4,2 536.3+13.1
P-Cu8GeS6 400 445.3+3.1 420.8+5.6 552.1+15.8
Tadqiqat aparilan temperatur intervalinda Cu8GeS6 birla§masinin har iki modifikasiyasmm amalagalma istiliyinin praktiki olaraq sabit qalmasini nazara alaraq yaza bilarik:
АЯрк.=АfH0(p)-AfH0(a) , (8)
burada AHp k - birla§manin polimorf ke9id istiliyi, AfH0(P) va AfH0(a) isa onun müvafiq
olaraq yüksak va a§agi temperaturlu modifikasiyasinin amalagalma entalpiyasidir. Digar tarafdan, (6) ifadasindan gorünür ki, har iki kamiyyatda Cu2GeS3 birla§masinin payi -AfH 0(Cu2GeS3) eynidir. Ona gora da (8)-da amalagalma entalpiyalarini gümü§ün müvafiq parsial molyar kamiyyatlari ila avaz etmak olar:
AHp . k . = 6[A H cu (p) - AH cu (a)].
(9)
Hesablamalar ü9ün (9) ifadasi daha alveri§lidir, 9ünki bu halda Cu2GeS3 birla§masinin amalagalma entalpiyasinin xatasi nazara alinmir.
Polimorf 9evrilma istiliyi (9) ifadasi üzra, polimorf 9evrilma entropiyasi isa
AS p.k. =AH p k./ Tpk,
ifadasi asasinda hesablanmi§ va a§agidaki naticalar alinmi§dir:
AHpk = 5 . 1 kC/moL
ASpk. = 15.5 C molK
Alinan kamiyyatlarin xatalari yüksakdir, 9ünki onlar iki boyük adadin ki9ik farqi kimi hesablanir va hesablamalarda hamin adadlarin xatalari toplanir. Lakin aldigimiz naticalar gostarir ki, EHQ üsulu polimorf 9evrilmalarin a§kar edilmasi, onlarin temperaturun tayin edilmasi va termodinamik funksiyalarinin qiymatlandirilmasi ü9ün istifada edila bilar.
9D0BÍYYAT SÍYAHISI
1. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра. Баку: БГУ, 1993. 342 с.
2. Wu C., Hu Z., Wang C. et al. // Applied Physics Letters. 2007. V. 91. P. 143104-6.
3. Avellaneda D., Nair M.T.S., Nair P.K. // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157(6). D346-D352.
4. Cho J.Y., Shi X., Salvador J.R. et al. // Phys. Rev. B. 2011. V. 84. P. 085207-9.
5. Skoug E.J., Cain J.D., Morelli D.T. // J. Alloys Compd. 2010. V. 506. P.18-21.
6. Khanafer M., Rivet J. and Flahaut J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1973. V. 3. P. 859-862.
7. Chang Y.A., Neumann J.P., Choudary U.V. // Phase diagrams and thermodynamic properties of ternery copper-sulfur-metal systems. 1979. V. 7. P. 92-97.
8. Onoda M., Chen X.A., Kato K. et al. // Acta Crystallogr. 1999. B 55. P. 721-725.
9. Gulay L.D., Parasyk O.V., Romanyuk Y.E. // J. Alloys Compd. 2002. V. 333. P. 109-112.
10. Emsley J. The Elements. Clarendon Press. 3 th edition. 1988. 300 p.
11. Babanly M.B., Yusibov Y.A., Babanly N.B. Chepter 4: // Electromotive force and measurement in several systems. P.57-58. Ed. S.Kara. Ferst Rublished ÍNTECH Open access Publisher. October 2011. Printed in Croatia.
Z.M.eLiYEYA va b.
45
12. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем. Баку: Элм, 2011. 306 с.
13. Бабанлы Н.Б., Юсибов Ю.А., Мирзоева Р.Дж., Шыхыев Ю.М. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 4. С. 431-437.
14. Бабанлы Н.Б., Алиев З.С., Юсибов Ю.А., Бабанлы М.Б. // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 3. С. 371-375.
15. База данных термических констант веществ. Электронная версия под ред. Юнгмана В.С. 2006.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ C^GeS6 МЕТОДОМ эдс С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
З.М.Алиева, И.Дж.Алвердиев, Ю.А.Юсибов, М.Б.Бабанлы
Измерением эдс концентрационной цепи (-) Cu (тв.) | Cu4RbCl3J2 (тв.) | (Cu8GeS6) (тв.) (+) в интервале температур 295-390 К исследовано соединение Cu8GeS6. Установлено, что оно претерпевает полиморфное превращение при 328 К. Из данных измерений эдс вычислены парциальные и интегральные термодинамические функции обеих кристаллических модификаций Cu8GeS6, а также теплота и энтропия его полиморфного превращения.
Ключевые слова: сульфид меди-германия, Cu8GeS6 термодинамические функции, полиморфное превращение, метод эдс.
THERMODYNAMIC INVESTIGATION OF Cu8GeS6 COMPOUND BY EMF METHOD WITH SOLID ELECTROLYTE
Z.M.Aliyeva, I.J.Alverdiyev, Y.A.Yusibov, M.B.Babanly
The Cu8GeS6 compound has been investigated by EMF measurements of the concentration chain (-) Cu (solid) | Cu4RbCl3I2 (solid) | Cu8GeS6 (solid) (+) in 295-390 K temperature interval. It was obtained that pointed compound has a polymorphic transformation at 328 K. The partial and integral thermodynamic functions of both crystalline modifications of Cu8GeS6 as well as heat and entropy of its polymorphic transformation are calculated based on EMF measurements.
Keywords: copper-germanium sulfide, Cu8GeS6, termodynamic functions, polimorphic transformation, EMF method.
