CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 12, с, 2189-2198
— ТЕРМОДИНАМИКА
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИРОТАКСАНА НА ОСНОВЕ ДИБЕНЗО-24-КРАУН-8 И ПОЛИМОЧЕВИНЫ1
© 2002 г. |Б. В. Лебедев!, Т. А. Быкова*, А. В. Маркин*, А. Р. Коригодский**,
В. В. Киреев**, Н. Н. Санина**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
**Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9
Поступила в редакцию 21.01.2002 г. Принята в печать 16.07.2002 г.
Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости полиротаксана и составляющих его компонентов: дибензо-24-краун-8 и модельной полимочевины на основе 2,3,5,6-тетрафторфенилендиизоцианата-1,4 и 1,4-ксилилендиами-на в области 6-500 К с погрешностью в основном около 0.2%. Выявлены и охарактеризованы физические превращения изученных веществ при их нагревании и охлаждении в указанной области температуры. По полученным экспериментальным данным рассчитаны термодинамические функции С°(7), Я°(7>-Яо(0), 5°(7)-5о(0), 0°(7>-Я0(0) для области от Т —► 0 К до Т = 500 К, стандартные энтропии образования АЗ у при Т = 298.15 К, а также термодинамические характеристики гипотетического процесса прямого получения полиротаксана из дибензо-24-краун-8 и полимочевины в области от Т —»- 0 К до Т = 340 К. Сопоставлены температурные зависимости теплоемкости полиротаксана и соответствующей аддитивной смеси соединений, входящих в состав полиротаксана, в области 6-340 К. Определены фрактальные размерности О в функции теплоемкости мультифрактального варианта теории теплоемкости Дебая, характеризующие гетеродинамичносгь изученных соединений.
ВВЕДЕНИЕ
Полиротаксаны - новый класс полимерных материалов, состоящих из различных по природе линейных макромолекул и нанизанных на них мак-роциклических соединений, удерживаемых только за счет нековалентных топологических связей [1]. В качестве исходных макроциклов для получения полиротаксанов наибольшее распространение получили циклодекстрины [2, 3], краун-эфи-ры [1, 3-6], а в качестве цепочечных полимеров -полиуретаны [1, 4], простые полиэфиры [1-3] и другие [1,3]. Помимо чисто научного интереса полиротаксаны представляют интерес и в практическом отношении, например в качестве сорбентов нового типа, полимерных катализаторов меж-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 99-03-33406, 00-03-40136, 01-03-32061) и Министерства науки Российской Федерации (решение от 15.01.1996 г.).
E-mail: Kireev@muctr.edu.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).
фазного переноса, а также в виде модели селективных ионных каналов, напоминающих биологические мембраны [3,5], и других направлениях. Несмотря на интенсивное развитие работ по синтезу, исследованию свойств и поиску путей практического использования полиротаксанов, в научной литературе отсутствуют какие-либо сведения об изучении их термодинамических свойств и термодинамических характеристик процессов получения.
В связи с этим целью настоящей работы является калориметрическое изучение температурной зависимости теплоемкости полиротаксана (ПР), полученного на основе дибензо-24-краун-8 (КЭ) и полимочевины (ПМ), а также свойств КЭ и ИМ в области 6-480 К; выявление физических превращений указанных веществ при их нагревании и охлаждении; вычисление по полученным экспериментальным данным термодинамических функций
С°{Т), Я°(7>#°(0), 5°(Г), С°(7>Я°(0) для области
2189
0-480 К, а также стандартных энтропий образования изученных соединений А5° из простых веществ при Т = 298.15 К и энтропии гипотетического процесса получения ПР А5° прямым взаимодействием КЭ и ПМ в области от Т —>- 0 К до Т = 340 К; сравнение теплоемкостей ПР и соответствующей аддитивной смеси КЭ и ПМ в области 6-350 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Изученные образцы
Формула условного повторяющегося мономерного звена использованного ПР, содержащего 48 мае. % краун-эфира и 52 мае. % полимочевины, -[(ПМ) • (КЭ)0.87]- брутто-формула -[С36.88Н39^408.96К4Р4]- М = 758.50; схема повторяющегося звена ПР
-[NH-CO-NH-C^- Ш-СО->Ш-СН2С6Н4-СН2]л-,
где Q - дибензо-24-краун-8 =
, брутто-формула С24Н32О3, М = 448.51,
-[NH-CO-NH-QF4- Ш-СО-Ш-ШгОДг-СНг],, -среднестатистическое повторяющееся звено ПМ, брутто-формула -[C16HI202N4F4]n-; М = 368.29.
Содержание КЭ-циклов, приходящееся на одно повторяющееся звено ПМ, составляет 0.87 (определена по данным ЯМР-спектроскопии, как в работе [1]). Методика получения ПР аналогична описанной в работе [6]. Структура ПР подтверждена методом ЯМР-спектроскопии (прибор СХР, "Bniker", частота 200 МГц, внутренний стандарт тетраметилсилан, температура 300 К, растворитель CDCI3). Приведенная вязкость ПР составляла 0.41 дл/г (0.5%-ный раствор в хлороформе при 298 К). Элементный анализ исследованного образца ПР: найдено, %: С 57.22; Н 5.85; N 7.78; вычислено, %: С 57.98; Н 5.16; N 7.91. При двукратном переосаждении ПР из раствора в диоксане в этилацетат, элементный состав ПР практически не изменялся.
Модельная полимочевина была получена на основе 2,3,5,6-тетрафторфенилендиизоцианата-1,4 и 1,4-ксилилендиамина. Приведенная вязкость ПМ составляла 0.52 дл/г (0.5%-ный раствор в N-метилпирролидоне при 298 К). Элементный анализ модельной ПМ: найдено, %: С 51.61; Н 3.55; N 15.03; вычислено, %: С 52.18; Н 3.28; N 15.21. Полимочевину осаждали и переосаждали из N-метилпирролидона изопропанолом. Заметим, что исследованию модельной ПМ существенно препятствовала ее худшая растворимость в органических растворителях по сравнению с соответствующим ПР.
Дибензо-24-краун-8 - коммерческий продукт фирмы "А1<МсЬ". Содержание основного вещества в исследуемом образце КЭ равно 98.0 мол. %; примеси не идентифицированы, но, по-видимому, это трудно отделяемые низшие 21- и 18-краун-эфи-ры. При обычной температуре и при температурах ниже ее КЭ в индивидуальной форме и в составе ПР частично кристалличен. Степень кристалличности а КЭ в индивидуальном состоянии 82%, а в ПР - 77% . Она найдена нами по калориметрическим данным настоящей работы.
Аппаратура и методика измерений
Теплоемкость исследуемых веществ в области 6-340 К измеряли в полностью автоматизированном адиабатическом вакуумном калориметре БКТ-3.0 с использованием в качестве хладоаген-тов жидких гелия и азота. Устройство установки и методика измерений аналогичны описанным в работе [7]. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. Из анализа полученных результатов следует, что погрешность измерений С° при гелиевых температурах находится в пределах 2%. При повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0.5% и при Т > 40 К составляет -0.2%.
Для определения теплоемкости веществ при повышенных температурах использовали автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового
моста [8, 9] - динамический калориметр, предназначенный для изучения термодинамических свойств веществ в области 270-700 К. Конструкция калориметра и методика измерений теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений во многом аналогичны описанным в работе [8]. Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости эталонного образца синтетического корунда, а также термодинамических характеристик плавления индия,
олова и свинца. Значения С° корунда, измеренные нами, не отличаются от значений, приведенных в паспорте более, чем на 2.5% (в большинстве случаев около 2%). Погрешности в определении температур плавления индия, олова и свинца 0.2, 0.6 и 0.3 К соответственно. Полагаем, что использованный калориметр и методика измерений позволяют получать теплоемкости веществ в твердом и жидком состояниях с максимальной погрешностью в пределах +2.5%, а температур физических превращений - с погрешностью около ±0.5 К.
Теплоемкость ПР измеряли в области 6.5-400 К, КЭ - в диапазоне 6.2-481 К и ПМ - в интервале 12.1-495 К. Массы образцов, помещенных в калориметрическую ампулу, составили 0.2010 г для ПР, 0.3777 г для КЭ и 0.1875 г для ПМ. Давление теплообменного газа (гелия особой чистоты) в ампуле с веществами при обычной температуре 40 Па. Для ПР в адиабатическом вакуумном калориметре в семи сериях измерений получено 230 значений С°, для КЭ в четырех сериях - 250 и для ПМ в пяти сериях - 195. Значения теплоемкости изученных веществ в области 300-500 К определяли динамическим калориметром при скорости нагревания калориметра с веществом 1 и 3 град/мин для КЭ и 1.5 град/мин для ПМ и ПР. Во всей изученной области температуры теплоемкость ПР составляла от 18 до 43% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом, КЭ - от 24 до 45% и ПМ - от 17 до 40%. Экспериментальные значения С° усредняли с помощью степенных и полулогарифмических полиномов. Среднеквадратичное отклонение точек С° от соответствующих усредняющих кривых С° = /(Г) для всех изученных соединений не превышало 0.11% в интервале 5-40 К, 0.08% в диапазоне 40-90 К, 0.05% в области 90-340 К и -0.5% в интервале 340-480 К.
С°, Дж/Кмоль
Е
w 3
У П
А пл
УС_I_I__I_I_1—
100 300 500
Г, К
Рис. 1. Теплоемкость дибензо-24-краун-8: АБ стеклообразный; АБП - кристаллический; ЖР — переохлажденный жидкий; ЗЖ - жидкий; БВ -теплоемкость в температурном интервале рас-стекловывания аморфной части КЭ; JIM - увеличение теплоемкости при расстекловывании КЭ 82%-ной кристалличности; JIP - увеличение теплоемкости при расстекловывании полностью стеклообразного КЭ; ГНДЕЖ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления кристаллической части КЭ; ПЖ - увеличение теплоемкости при плавлении КЭ 100%-ной кристалличности; ВУ- теплоемкость смеси 82% кристаллов и 18% стекла КЭ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Теплоемкость, температуры и энтальпии физических превращений
Экспериментальные точки С° и усредняющие
кривые С° = /(Т) приведены для КЭ на рис. 1, ПМ - на рис. 2 и ПР - на рис. 3.
На температурной зависимости С° КЭ (рис. 1) проявляется расстекловывание его аморфной части в диапазоне 230-255 К (участок кривой БВ) и плавление в области 295-390 К (температурная зависимость кажущейся теплоемкости в этом интервале ГДЕЖ). В остальном температурная зависимость С° не имеет каких-либо особенностей.
Отметим, что кривая С° =/(Г) воспроизводилась как при охлаждении жидкого КЭ до температуры
1500
1000
500
С°р, Дж/К моль
Т, К
Рис. 2. Теплоемкость полимочевины: А Б - в стеклообразном состоянии; БВ - в интервале начала расстекловывания; ВГ- кажущаяся теплоемкость в интервале термодеструкции.
С°, Дж/К моль
Г, К
Рис. 3. Теплоемкость полиротаксана: АЗ - КЭ в ПР 77%-ной степени кристалличности, аморфная часть - в стеклообразном; ГЛМ - то же, но аморфная часть КЭ - переохлажденная жидкость; ЗГ-увеличение теплоемкости при расстекловьшании аморфной части КЭ в ПР; ЛДЕ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления кристаллической части КЭ в ПР; ПМ в ПР - в стеклообразном состоянии.
начала измерения, так и при последующем нагревании в процессе измерения С°. Таким образом, КЭ в изученной области температуры в условиях нашей аппаратуры существовал в частично кристаллическом и жидком состояниях. Заметим, что попытка полной кристаллизации КЭ не удалась. Оценку степени кристалличности а = 82% осуществили методом, подробно описанным, например, в работе [10]. Расчет а выполнили по формуле
а = [ 1 - ДС°(а)/ДС°(а = 0)] х 100%, (1)
где АС°(а) и АС°(а = 0) - увеличение теплоемкости при расстекловывании аморфной части КЭ и полностью аморфного КЭ; значения АС° (а) =
= 73 Дж/К моль и ДС° (а = 0) = 405 Дж/К моль нашли графически - это отрезки JIM и JIP на рис. 1.
Температуру стеклования КЭ Т° = 249 ± 1 К определяли по зависимости 5° =/(Г) методом [11]. По формуле, предложенной Adam и Gibbs [12],
оценили конфигурационную энтропию S°onf = = 18.6 Дж/К моль частично кристаллического КЭ
S°onf = АС р(Т° )1п 1.29 (2)
Кроме того, оценили значение нулевой энтропии S°(0) = 38 Дж/К моль КЭ в стеклообразном состоянии и разность нулевых энтальпий его в стеклообразном и кристаллическом состояниях при Т = 0К
Н°(0) - Н°(0) = 23.6 кДж/моль. Методика соответствующих расчетов подробно описана, например, в работе [10].
За температуру плавления КЭ Т^ = 375.5 ± 0.5 К принято значение, соответствующее максимуму кажущейся теплоемкости С° ш = 4298 Дж/К моль в
интервале плавления. Нормальное значение С° при этой температуре 723.0 Дж/К моль (точка Я на рис. 1). Энтальпию плавления КЭ определяли как разность энтальпий нагревания, рассчитанных численным интегрированием по температуре
С° - f(T) экспериментальной (рис. 1, участок ГНДЕЖ) и соответствующей "нормальной" (там же, участок ГУ) по результатам двух опытов. Для исследуемого частично кристаллического КЭ полу-
чили значение Д Н^ (а=82%)=51.3 ± 1.0 кДж/моль. Энтропию плавления вычисляли, исходя из энтальпии и температуры плавления исследуемого образца, получив (а = 82%) = 136.7 ±2.1 Дж/К моль.
Пересчет на 100%-ную кристалличность выполняли по уравнению
A HZ, (а = 100%) = АН°а (а)/а,
(3)
где а выражена в долях единицы, получив (а = 100%) = 62.5 ±1.0 кДж/моль. Энтропию
плавления (а = 100%) = 166.4 ± 2.1 Дж/К моль вычисляли по значениям энтальпии и температуры плавления по формуле
Д5°л (а = 100%) = A Hi (а = 100%)/Т,
(4)
Величина ДС° (Т^,) = 211 Дж/К моль - отрезок ПЖ (рис. 1).
Используя полученные значения ДЯ^ (а =
= 100%), Т^, и ДС^(С), вычисляли первую А и вторую В криоскопические константы КЭ
А = A Hi /Я(02 = 0.05332 ± 0.00020 К-1
В = 1 /С - 1/2[ДСр° (С)/ДЯ^1 = = 0.000975 ± 0.00008 К-1
Температурная зависимость теплоемкости ПМ приведена на рис. 2. Видно, что теплоемкость плавно увеличивается с повышением температуры, причем, как и у многих других линейных полимеров, при Т > 60 К величина С° ~ Т1. При 300 К температурная зависимость С° отклоняется от линейной, происходит сравнительно быстрый рост теплоемкости, что связано, возможно, с начинающимся расстекловыванием ПМ. Однако оно не завершается, теплоемкость, достигнув максимума С° = 893.1 Дж/К моль при 472.3 К резко уменьшается, что, вероятно, обусловлено началом термического разложения исследуемого образца ПМ.
Температурная зависимость теплоемкости ПР представлена на рис. 3. Видно, что она во многом подобна соответствующей зависимости для КЭ. Практически в том же интервале температуры,
что и у исходного КЭ, у КЭ в ПР наблюдается рас-стекловывание (210-255 К, участок кривой БВ);
температура стеклования Т° = 248 К. Однако начало расстекловывания аморфной части КЭ в ПР на 20 К ниже, чем у исходного КЭ. Увеличение теплоемкости при расстекловывании 80.4 Дж/К х х 0.87 молей КЭ (отрезок ЗГ), на 1 моль КЭ в ПР
ДС° (Гс° ) = 92.4 Дж/К моль. При 270 К начинается резкое увеличение теплоемкости, связанное с началом плавления КЭ в ПР, которое, однако, не завершается, по-видимому, из-за начинающегося разложения ПМ в ПР. Начало интервала плавления КЭ в ПР 315 К (точка Л) на температурной
зависимости С° ; за температуру плавления принята Tl = 370.6 К, соответствующая максимальному значению кажущейся теплоемкости С° = - 1547 Дж/К моль в интервале плавления и, возможно, начинающейся деструкции ПМ (точка Д
на рис. 3). Нормальное значение С° при этой температуре равно 815 Дж/К моль (точка М). Полученная величина Tl КЭ в ПР практически совпадает с соответствующим значением для исходного КЭ. Отношения /Т° = 1.50 ± 0.01 у КЭ в ПР и чистого КЭ также совпадают в пределах погрешности их определений. Из изложенного ясно, что как расстекловывание, так и плавление в ПР обусловлено наличием в нем КЭ, который ведет себя в этом соединении почти как чистый КЭ.
Кажется, что теплоемкость ПР должна лишь немного отличаться от теплоемкости соответствующей аддитивной смеси КЭ и ПМ. Это, кстати, свидетельствовало бы об отсутствии существенного взаимодействия КЭ с ПМ в ПР, но вместе с тем нет оснований утверждать, что указанное различие пренебрежимо мало. В связи с этим представлялось интересным сравнить значения
С° ПР, полученные экспериментально, со значениями, рассчитанными для соответствующей аддитивной смеси 0.87 моля КЭ и 1 моля ПМ. Оказалось (рис. 4), что теплоемкости ПР и указанной аддитивной смеси в области 15-150 К близки -расхождение не превышает 1%. При более высоких температурах наблюдается некоторое различие сравниваемых С°: в интервале 150-250 К со-
С°, Дж/К моль
Рис. 4. Теплоемкость полиротаксана: 1 и Г - измеренная; 2 и 2' - для аддитивной смеси того же состава, что и ПР (0.87 КЭ и 1 ПМ); 7' и 2'-в составе обоих объектов аморфная часть КЭ в жидком состоянии.
ставляет примерно до ~2%, а при Т > Т° становится равным 3.5%, причем у ПР величина С° всюду выше, чем у аддитивной смеси. Это может быть связано с тем, что нанизанные КЭ-циклы
Таблица 1. Значения £> и Отах исследованных соединений
Соединение Интервал, К О 8,%
КЭ 10-20 2.2 125 0.4
20-30 1.7 199.5 0.2
20-40 1.7 185.8 0.3
30-50 1.3 263.4 0.1
40-60 1.0 414.8 0.1
ПМ 12-30 2 126.7 1.2
20-40 1.5 189.1 0.5
30-50 1.1 328.9 0.2
40-60 1.1 481.2 0.2
ПР 10-20 1.85 155.8 0.3
20-30 1.48 203.2 0.1
20-40 1.45 221.6 0.1
30-50 1.29 274.2 1.2
40-60 1.22 303.6 0.1
несколько разобщают цепи ПМ с уменьшением межцепного взаимодействия. В свою очередь это приводит к возбуждению колебаний атомов и атомных групп в повторяющихся мономерных звеньях ПМ в ПР при более низких температурах и соответственно увеличению их колебательного вклада в теплоемкость.
Для изученных веществ по данным о теплоемкости нами были получены значения фрактальной размерности О - важнейшего параметра мульти-фрактального варианта теории теплоемкости Де-бая [13,14]. Определения И проводились аналогично тому, как это сделано, например, в работах [15,16] с использованием уравнения
С„ = 3 Яф + \)ШГф + 1 Щ> + 1)(Т/0тах)°, (5)
где N - число атомов в молекуле, к - постоянная Больцмана, Г(£) + 1) - у-функция, %(Е> + 1) - ^-функция Римана, - характеристическая температура. Полученные значения £ и 0,,^ приведены в табл. 1. Здесь 5 - погрешность, с которой уравнение (5) воспроизводит экспериментальные значения С° этих веществ с найденными значениями параметров £> и в^ в указанных интервалах температуры. Согласно работе [17], £) = 1 соответствует телам цепочечной структуры, О = 2 - телам слоистой структуры иО = 3- пространственной структуры. Для всех изученных веществ при уменьшении температуры И увеличивается из-за уменьшения их объема и соответствующего роста межмолекулярного взаимодействия. При более низких температурах энергии взаимодействия становятся практически одинаковыми во всех направлениях, и тела любой гетеродинамической структуры являются тождественными телам пространственной структуры [17]. В этом случае для них теплоемкость будет пропорциональна Г3, т.е. для них выполняется предельный закон Г3 Дебая. Для ПР в рассматриваемом интервале температур й уменьшается от 1.9 до 1.2. Это указывает на то, что ПР имеет слоисто-цепную структуру; у частично кристаллического КЭ и стеклообразной ПМ в интервале 40-60 КО~ 1, что, очевидно, соответствует их цепочечной структуре.
Термодинамические функции
При расчете термодинамических функций изученных соединений (табл. 2-4) температурные
зависимости С° для них экстраполировали от 6-12
Таблица 2. Термодинамические функции полиротаксана в расчете на повторяющееся звено, состоящее из 1 моля ПМ и 0.87 молей КЭ {М = 758.4961)
Г, К
Ср (Т), Дж/К моль
#о(7>-Яо(0), кДж/моль
5°(ГЬ5°(0), Дж/К моль
-[С°(7>-Яо(0)], кДж/моль
В ПР 77% КЭ в кристаллическом состоянии, 23% - в стеклообразном; полимочевина - в стеклообразном
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 80 100 150 200 248
3.280 18.82 39.46 65.33 89.81 114.6 139.0 162.2 183.5
205.5
243.3
313.4
373.6 526.4 679.9 833.2
0.0041 0.0542 0.1972 0.4588 0.8464 1.357 1.991 2.745 3.609 4.583 6.834 12.43 19.30 41.83 71.93 108.2
1.113 7.405 18.72 33.60 50.77 69.32 88.84 108.9 129.3 149.8 190.8 270.8 347.1
527.7
699.8 862.0
0.001466 0.01985 0.08357 0.2132 0.4229 0.7226 1.118 1.611 2.208 2.906 4.613 9.234 15.41 37.33 68.04 105.6
В ПР 77% КЭ в кристаллическом состоянии, 23% - в переохлажденном жидком; полимочевина - в стеклообразном
248 913.6 108.2 862.0 105.6
250 919.6 110.1 869.3 107.2
298.15 1079 158.2 1045 153.4
350 1253 218.6 1231 212.4
до 0 К по функции теплоемкости Дебая
с; = пи(%/т), (6)
где О - символ функции теплоемкости Дебая, п и 60 - специально подобранные параметры. Д ля ПМ значения п = 6 и 0О = 72.90 К, для КЭ - 7 и 75.12 К, для ПР - 4 и 56.88 К соответственно. С этими параметрами уравнение (6) описывает температурную зависимость теплоемкости указанных соединений в интервале 7-12 К с погрешностью от 0.7% для КЭ, до 1.5% для ПР и 2% для ПМ. При расчете функций полагали, что при Т < 7-12 К уравнение (6) с подобранными параметрами п и 0О воспроизводит теплоемкость изученных веществ с такими же погрешностями.
Расчет Я°(7>Я°(0) и 5°(7>5о(0) выполняли численным интегрированием зависимостей С° =
= /(Г) и С° = /(1п7) соответственно. Функцию Гиббса С°(Т)-Но(0) вычисляли по значениям
Я°(7)-Яо(0) и 5°(7>-5о(0). Для последующих расчетов оценивали нулевые энтропии частично кристаллического КЭ, аморфной ПМ и ПР, состоящего из смеси частично кристаллического КЭ и ПМ в стеклообразном состоянии. Нулевую энтропию КЭ принимали равной конфигурационной энтропии
его стеклообразной части 5°ои/ = 18.6 Дж/К моль. Нулевая энтропия стеклообразной полимочевины принята равной 10% от значения 5о(7}-6'о(0) при 298.15 К в соответствии с выводами работы [18], т.е. 5°(0) = 50 Дж/К моль.
Как уже отмечено, ПР представляет собой почти аддитивную смесь двух компонентов: 0.87 моля КЭ и ПМ, причем КЭ в нем находится в частично кристаллическом состоянии, а ПМ - в стеклообразном.
Заметим, что отсутствие кристаллической фазы в ПМ, по-видимому, связано с наличием в ней четырех орто-фениленовых фтор-заместителей,
Таблица 3. Термодинамические функции дибензо-24-краун-8 (М (С^Из^) = 448.5128; р = 101.325 кПа)
С (Г), Дж/К моль
Я°(7>Я°(0), кДж/моль
5°(7>5°(0), Дж/К моль
-[С°(7>Я°(0)], кДж/моль
1.336 9.451 22.29 38.18 54.27 70.95 85.70 100.1
113.3 125.9 150.6 192.2 227.2
310.4 394.2 485.0
Смесь 82% кристаллов и 0.0017 0.0252 0.1033 0.2547 0.4851 0.7987 1.191 1.656 2.190 2.788 4.171 7.623 11.82 25.29 42.86 64.39
стекла 0.4000 3.401 9.499 18.12 28.28 39.69
51.82 64.20
76.83 89.38
114.5 163.9 210.5 318.7 419.2 515.1
Смесь 82% кристаллов и 18% переохлажденной жидкости
0.0003 0.0088 0.0392 0.1073 0.2224 0.3923 0.6221 0.9122 1.266 1.682 2.699 5.489 9.23 22.515 40.98 63.87
249 558.0 64.39 515.1 63.87
250 559.3 64.95 517.3 64.38
298.15 644.0 93.91 623.1 91.87
350 737.0 129.7 733.5 127.0
экранирующих межцепное взаимодействие, или Н-связи мочевинных групп полимерной цепи.
Нулевая энтропия стеклообразной части КЭ также принята равной его конфигурационной энтропии, которую, как и для исходного КЭ, оценивали по формуле (2). С учетом того, что Д С°(Т°) в этом случае составляет 73 Дж/К моль, получили
3°оп/ = Дж/К моль. Поскольку ПМ в ПР та же, что в исходном состоянии, ее 5°(0), как получено выше, составляет ~50 Дж/К моль. Так как в поли-ротаксане КЭ и ПМ не являются гомогенной смесью, а представляют собой практически отдельные фазы, они составляют двухфазную систему, и в этом случае можно принять, что 5°(0) ПР равна сумме нулевых энтропий КЭ и ПМ (с учетом стехиоме-трических коэффициентов). В результате получили, что 5°(0) ПР имеет величину -65 Дж/К моль. Следует иметь в виду, что это значение 5°(0) все-таки немного занижено, поскольку при ее оценке не учтена энтропия смешения некоторой части КЭ и ПМ на молекулярном уровне, которое, хоть
и в малой степени, но все-таки, по-видимому, имеет место. Используя найденные значения 5°(0) для изученных образцов веществ, мы оценили величину их абсолютных энтропий, получив при 298.15 К для ПР 5° = 1110 Дж/К моль, КЭ - 642 и ПМ - 541 Дж/К моль. Мы также оценили стандартные энтропии образования изученных соединений из простых веществ при 298.15 К.
Соединение Дж/К моль
КЭ (ч.к) 2405 ±4
ПМ (с) 123913
ПР (ч.к) 2970 ±4
В скобках указаны физические состояния: ч.к -частично кристаллический, с - стеклообразный. Значения приведенных величин относятся к следующим процессам при 298.15 К:
24 С (гр) + 16 Н2 (г) + 4 02 (г) — С24Н3208 (ч.к) для КЭ, (а = 82%)
Таблица 4. Термодинамические функции полимочевины в стеклообразном состоянии -(С16Н1202Н4Р4)л- {М = = 368.29)
Г, К С°р (Т), Дж/К моль Н°(Ту-Н°{0), кДж/моль 5°(7>-5о(0), Дж/К моль -[0°(7>-Я0(0)], кДж/моль
5 1.253 0.0016 0.418 0.00052
10 8.659 0.0235 3.169 0.0082
15 19.81 0.0935 8.691 0.0368
20 31.95 0.223 16.06 0.0982
25 43.08 0.4096 24.33 0.1988
30 55.72 0.657 33.32 0.3426
35 66.21 0.9625 42.72 0.5329
40 76.22 1.319 52.23 0.7703
45 85.87 1.724 61.76 1.055
50 95.82 2.178 71.32 1.388
60 116.2 3.239 90.61 2.197
80 148.9 5.902 128.7 4.393
100 177.8 9.169 165.0 7.333
150 249.8 19.88 250.9 17.75
200 324.7 34.25 333.0 32.36
250 403.7 52.43 413.8 51.04
298.15 486.3 73.79 491.8 72.84
350 602.0 101.8 578.2 100.6
16 С (гр) + 6 Н2 (г) + 02 (г) + 2 N2 (г) + 2 Р2 (г) — —-(С16Н1202М4Р4Ь(с)
для ПМ
36.88 С (гр) + 19.92 Н2 (г) + 4.48 02 (г) + + N2 (г) + Р2 (г) — ЧС36.88Н39.8408.9^4Р4Ь (ч.к) для ПР,
в котором КЭ 77%-ной кристалличности, а ПМ -в стеклообразном состоянии. При расчете А5° использовали литературные данные об абсолютных энтропиях углерода в форме графита, газообразных водорода, кислорода, азота и фтора, опубликованные в работе [19].
По значениям энтропий ПР, КЭ и ПМ вычислена энтропия гипотетического процесса прямого получения полиротаксана Д5° из КЭ и ПМ для области 0-350 К - практически для процесса нанизывания циклов КЭ на линейные макромолекулы ПМ, а обратный процесс - это разборка ПР на составляющие его компоненты. Полученные результаты приведены в табл. 5.
Энтальпии рассчитаны при условии, что при 298.15 К величина АН° = 0, при других температурах значения ее рассчитаны по формуле Кирхгофа, исходя из температурных зависимостей теплоемкости компонентов. Функции Гиббса процесса вычислены по значениям АН° и Д5° при соответствующих температурах по формуле
АС = АН° - ГД5°
(7)
Оказалось, что АС° всюду небольшая отрицательная величина. Это означает, что система 0.87 КЭ + ПМ в ПР термодинамически несколько более устойчива, чем просто аддитивная смесь указанных компонентов того же состава.
Таблица 5. Термодинамические характеристики гипотетического процесса получения полиротаксана из дибен-зо-24-краун-8 и полимочевины (0.87 КЭ + ПМ —► ПР)
Г, К ДН°, кДж/моль Д5°, Дж/К моль -ДС°, кДж/моль
100 -3 -1 3
200 -2 2 3
298.15 0 11 3
350 1 15 4
Подчеркнем, что полученные значения AS° соответствуют процессу
0.87 КЭ + ПМ — ПР,
где коэффициенты при КЭ и ПМ - это мольные количества компонентов, соответствующие 1 молю повторяющегося звена полиротаксана. Все результаты даны для образца КЭ 82%-ной кристалличности, ПМ - в стеклообразном состоянии и ПР, в котором КЭ 77%-ной кристалличности. В заключение отметим, что все приведенные значения величин (табл. 5) близки к суммарным погрешностям их определений и расчетов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gibson H.W. Rotaxanes I I Large Ring Materials. New York: Wiley, 1996. P. 192.
2. Топчиева И.Н., Блюменфельд АЛ., Клямкин A.A., Поляков В.А., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 271.
3. Панова И.Г., Топчиева И.Н. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 28.
4. Якшин В.В, Коригодский А.Р., Вилкова О.М., Ки-реев В.В., Санина H.H. // Координац. химия. 1997. Т. 23. № 6. С. 477.
5. Коригодский А.Р., Киреев В.В., Муляшов С.А., Козловский P.A. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 5. С. 743.
6. Korigodsky A., Kozlovsky R„ Mulyashov S. // The 4 Inter. Conf. on Ecomaterials "New Polyrotaxanes Based on Crown-ethers". Gifu, Japan, 1999. P. 297.
7. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
8. Gusev E.A., Dalidovich S.V., Vecher АЛ. // Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.
9. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. №6. С. 1625.
10. Лебедев Б.В., Смирнова H.H. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та, 1999.
11. Alford S., Dole М. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
12. AdamG., GibbsJ.U./l J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N. 1. P. 139.
13. Якубов T.C. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145.
14. Изотов А.Д., Шебершнёва О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всесоюз. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200.
15. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Лобач A.C. // Докл. РАН. 1999. Т. 368. № 5. С. 629.
16. Быкова Т.А,Лебедев Б.В. //Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 1. С. 124.
17. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. № 9. С. 1374.
18. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 5. С. 641.
19. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.
The Thermodynamics of Polyrotaxane Based on Dibenzo-24-crown-8 and Polyurea
, T. A. Bykova*, A. V. Markin*, A. R. Korigodskii**, V. V. Kireev**, and N. N. Sanina**
*Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhnii Novgorod, 603950 Russia **Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047, Russia
Abstract—The temperature dependence of the heat capacity of polyrotaxane and its constituents dibenzo-24-crown-8 and polyurea prepared from 2,3,5,6-tetrafluorophenylene diisocyanate-1,4 and 1,4-xylenylenediamine was studied, using the techniques of adiabatic vacuum and dynamic calorimetry, in the range of 6-500 K with a precision basically of about 0.2%. The physical transformations of these compounds upon their heating and cooling in this temperature range were revealed and characterized. From the experimental data obtained, the
thermodynamic functions C° (7), //°(7>//°(0), S°(7>S°(0), and G°(7>//°(0) over the range from T —►Oto T = 500 K, the standard entropy of formation AS J at 7= 298.15 K, as well as the thermodynamic characteristics
of the hypothetical direct process of preparation of polyrotaxane from dibenzo-24-crown-8 and the polyurea in the range from of T —»- 0 to T = 340 K, were calculated. The temperature dependences of the heat capacity of polyrotaxane and the corresponding additive mixture of compounds composing the polyrotaxane in the interval 6-340 K were compared. The fractal dimensionality D in the heat capacity function of the multifractal version of the Debye heat capacity theory, which characterizes the heterodynamics of the compounds examined, was determined.
В. V. Lebedev
