CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 2, с. 315-321
— ТЕРМОДИНАМИКА
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИ[СИЛ(ДИМЕТИЛ)ТРИМЕТИЛЕНА] В ОБЛАСТИ 0-340 К1
© 2001 г. Н. Н. Смирнова*, Б. В. Лебедев*, Н. Б. Беспалова**, М. А. Бовина**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
**Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 06.03.2000 г.
Принята в печать 30.03.2000 г.
Методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости фуллеренсодержащего поли[сил(диметил)триметилена] в области 15-340 К с погрешностью в основном около 0.2 %, определены параметры его стеклования и плавления. По полученным данным рассчитаны термодинамические функции полимера в кристаллическом, стеклообразном, высокоэластическом и жидком состояниях в области 0-340 К и стандартная энтропия его образования при 298.15 К. Полученные результаты сравнены с соответствующими свойствами полимера-аналога, не содержащего фуллерена - поли[сил(диметил)триметилена].
Фуллеренсодержащие полимеры представляют собой новый класс высокомолекулярных соединений. Они интересны тем, что способны соединять в себе свойства как исходного полимера (растворимость, способность к пленкообразова-нию, эластичность и т.д.), так и необычные (электронные, оптические, электрохимические, каталитические) свойства самого фуллерена. Это позволяет предложить их в качестве новых перспективных материалов для использования в различных областях науки и техники [1-4]. Термодинамические свойства фуллеренсодержащих полимеров еще не изучены. Настоящая работа посвящена изучению термодинамических свойств фуллеренсодержащего поли[сил(диметил)триметилена] (I) в области 15-340 К и сравнению их с термодинамическими свойствами аналога, не содержащего фуллерена
00 - поли[сил(диметил)триметилена] (II).
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (коды проектов
99-03-33819 и 98-03-40012) и Министерства науки и техно-
логий Российской Федерации (решение от 15.01.1996 г.).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Образец
Исследованный образец I получен в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по методике, аналогичной опубликованной в работе [5]. Макромолекулы полимера представляют собой химически связанные с полимерными цепями полимера II молекулы фуллерена, причем к каждой молекуле фуллерена Qo присоединены две полимерные цепочки полимера II, содержащие около 80 повторяющихся мономерных звеньев. Макромолекулу полимера I можно представить формулой C60[(-CH2CH2CH2(CH3)2Si-)]J2. Содержание фуллерена См оценено нами в ~4.3 мае. %. Структура полимера определена методами УФ-спе-ктроскопии (спектрофотометр "Specord UV-VIS"), ИК-спектроскопии (спектрофотометр "Specord М-80"), спектроскопии ЯМР 'Н (спектрометр "Bruker MSL-300"). Mw = 1.71 х 104, Rf= 0.21 (ТСХ на А1203, элюент гексан, растворитель бензол). По нашим калориметрическим данным образец полимера был частично кристаллическим, степень кристалличности а = 87%. Повторяющееся
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости полимера I: АБС - кристаллический, ЕЖ -жидкий, АБ - стеклообразный, ВЕ - высокоэластический, АНЗ - частично кристаллический (степень кристалличности (а = 87%), ЗГДЕ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления, БВ - изменение теплоемкости при расстекловании полностью стеклообразного полимера I, БВ' -изменение теплоемкости при расстекловании аморфной части полимера 87%-ной кристалличности, СЕ - изменение теплоемкости при плавлении; Т° - температура стеклования, - температура плавления.
условное мономерное звено полимера I {(1/160Сб0[8КСН3)2(СН2)3] >, брутто-формула звена С5.з75Н1281, М = 104.7394. Для него сделаны все последующие расчеты.
Аппаратура и методика измерений
Для измерения теплоемкости полимера в области 15-340 К использовали теплофизическую установку БКТ-3 - полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в публикациях [6, 7]. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты марки ОСЧ 11-4, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. Из анализа полу-
ченных результатов следует, что погрешность измерений С° при гелиевых температурах в пределах 2%. При повышении температуры до 40 К она уменьшалась до 0.5% и при Т > 40 К составляла -0.2%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
В калориметрическую ампулу поместили 0.2050 г полимера I. Теплоемкость полимера всюду составляла ~25% от суммарной теплоемкости калориметра с веществом. В восьми сериях измерений получено 267 экспериментальных значений С°. Усреднение точек С° проводили графически и на ЭВМ. Усредняющие кривые С° =/(Т) вместе с экспериментальными значениями Сйр представлены на рис. 1. Разброс точек С° около
усредняющей кривой С° = /(7) составлял 0.72% в интервале 15-30 К и был в пределах 0.09% в интервалах 30-250 и 315-340 К. Выявлено, что в изученной области температуры полимер существует в частично кристаллическом и жидком состояниях. Расстекловывание аморфной части полимера происходило в интервале 200-215 К, плавление кристаллической части - в интервале 240-313 К. Температурные зависимости теплоемкости полимера в
частично кристаллическом состоянии при Т<Т° и в жидком состоянии (рис. 1, кривые АН и ЕЖ) не имеют каких-либо особенностей: С° плавно увеличивается с ростом температуры. При ступенчатом медленном охлаждении полимера удавалось измерить его С° в переохлажденном состоянии до 7= 290 К, что на 23 К ниже его Т^ .
Параметры стеклования и стеклообразного состояния
Температуру стеклования Т° = 208 ± 1К определили по зависимости 5° = /(7) методом [8]. Увеличение теплоемкости при расстекловывании аморфной части полимера АС°(Т°)а = 6.5 Дж/моль К нашли графически (рис. 1, отрезок БВ'). Его использовали для оценки степени кристалличности а = 87% исследованного образца полимера. Расчет а проводили по формуле
а= 1оо[1-Ас;(гсо)а/дс;(гс°)а=0], о>
где увеличение теплоемкости при расстекловы-вании полимера степени кристалличности а -
-АС°(Т°)а, увеличение теплоемкости при рас-стекловывании полностью стеклообразного образца полимера I - ДС°(Гс°)а=0 = 49 Дж/моль К (рис. 1, отрезок Б В). Методика определения теплоемкости полимера в аморфном и кристаллическом состояниях по температурной зависимости теплоемкости частично кристаллического образца, полученной экспериментально, подробно описана в работе [9].
По зависимости С° =/(Т) полимера в стеклообразном, кристаллическом, высокоэластическом и жидком состояниях (соответственно кривые АБ, АС, ВЕ и ЕЖ на рис. 1), а также по температуре и энтальпии плавления вычислили нулевую энтропию полимера I в стеклообразном
состоянии 5°(0) = 13.5 Дж/моль К и разность нулевых энтальпий его в стеклообразном и кристаллическом состояниях Н° (0) - Н° (0) = 5.2 кДж/моль. Расчет проводили по уравнениям
5°, Дж/моль К 250
5С°(0)= J(C°K-C°a)dlnT + AS
(2)
Т, К
Рис. 2. Энтропийная диаграмма полимера I: АС- энтропия его кристаллического состояния, А'В - энтропия стеклообразного состояния, ВД - энтропия высокоэластического состояния, ДЕ - энтропия жидкого состояния, АА' - нулевая энтропия стекла, СД - энтропия плавления;
7*2 - температура Кауцмана.
я£°(0)-як°(0) = j(C°K-C°a)dT + Aff^ (3)
о
В уравнениях (2) и (3) С° к и С° а - температурные зависимости теплоемкости полимера I в кристаллическом (к) и аморфном (а) - стеклообразном и высокоэластическом состояниях; ДЯ£, и
AS£, - энтальпия и энтропия плавления полимера 100%-ной кристалличности.
По формуле, предложенной Adam и Gibbs [10], оценили конфигурационную энтропию S° = = 12.5 Дж/моль К стеклообразного полимера I
5° = дс;(гс°)1пгс7г2°,
(4)
где АС° (Т°) - разность теплоемкостей полимера в высокоэластическом и стеклообразном состояниях при Т°; Г2° = 162 К - температура Кауцмана [11] - гипотетическая температура, при которой энтропии веществ в стеклообразном и кристаллическом состояниях одинаковы. Ее определяли из энтропийной диаграммы полимера (рис. 2). В ра-
ботах [9, 12] показано, что численное значение 5° обычно близко к значению нулевой энтропии
полимера 5С°(0),а Т°/Т% = 1.29±0.14[10,12]. Как видно, оба этих вывода хорошо подтверждаются и соответствующими данными для полимера I:
(0) = 13.5 Дж/моль К, а 5К° = 12.5 Дж/моль К, ТЦТ1 = 1.28.
Термодинамические параметры плавления
За температуру плавления кристаллов полимера I принято значение = 313 К, соответствующее окончанию интервала их плавления (рис. 1, точка Е). Максимальное значение кажущейся
теплоемкости в интервале плавления С° макс = = 1540 Дж/моль К на кривой ЗГДЕ имело место при 309.79 К. Энтальпия плавления определена в трех опытах методом непрерывного ввода энергии. Для исследуемого образца полимера получили значение (а = 87%) = 8.03 ± 0.22 кДж/моль - сред-
нее значение трех опытов и среднеарифметическое отклонение. Пересчет на 100%-ную кристалличность выполняли по уравнению
ДЯ° (а = 100%) = ДЯ° (а)/а, (5)
где а выражена в долях единицы. Получили ДЯ„°Л (а = 100%) = 9.23 ± 0.22 кДж/моль. Энтропию
плавления Д5П°Л (а = 100%) = 29.5 ± 0.8 Дж/моль К вычислили по значениям энтальпии и температуры плавления по формуле
Д5° (а = 100%) = ДЯ° (а = 100%)/Г° (6)
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций полимера I (табл. 1) зависимость С° = /(7) полимера экстраполировали от 15 до 0 К по функции теплоемкости Дебая
с; = пй{ е0/г) (7)
Здесь И - символ функции теплоемкости Дебая, п = 4 и 0о = 109.34 К - специально подобранные параметры. Уравнение (7) с указанными параметрами п и 0О описывает соответствующие экспериментальные значения полимера в интервале 15-20 К с погрешностью приблизительно ±1.2%. При расчете функций принимали, что при температурах между 0 К и началом измерений теплоемкости уравнение (7) воспроизводит значения С° полимера I с той же погрешностью.
Термодинамические функции полимера I в кристаллическом, стеклообразном, высокоэластическом состояниях рассчитаны по экспериментальным данным настоящей работы о свойствах полимера в частично кристаллическом состоянии способом, подробно описанным в работе [13].
Расчет Н°(Т) - Я°(0) и 5°(7) выполняли численным интегрированием зависимостей С° = /(7) и
С° =/(1п Т) соответственно. При расчете энтропии стеклообразного полимера учитывали значение его нулевой энтропии 5° (0). Функцию Гиббса С°(Т) - Я°(0) полимера вычислили по значениям
Н°(Т) - Н°(0) и S°(T). Подробности расчета функций описаны, например, в работе [13].
Стандартная энтропия образования
и энтропия получения фуллеренсодержащего поли[сил( диметил )триметилена
Стандартную энтропию образования полимера I при Т= 298.15 К рассчитали по данным об его энтропии (табл. 1) и литературным данным [14] об энтропиях газообразного водорода, кристаллического углерода в форме графита и кристаллического Si. Получили Д^5°(к) = -637.3 ± 1.5 Дж/моль К, Д/5°(в.э) = -609.3 ±1.5 Дж/моль К (к - кристаллический, в.э - высокоэластический). Полученные значения соответствуют процессу
5.375С(гр) + 6Н2(г) + SÍ(K) — -► С5 375H,2SÍ(K или в.э)
Энтропия получения полимера IДр5° из полимера II и Qo рассчитана для реакции
-t-Si(CH3)2(CH2)3í- + 1/1600«, — — -к l/160C6O)[Si(CH3)2(CH2)34^-По уравнению (8)
Др5° = S°(I) - 5°(II) - 1/1605°(С60), (8)
где 5°(1) и S°(II) - энтропии в расчете на соответствующие повторяющиеся мономерные звенья. Значения энтропий для полимера I взяты из табл. 1 настоящей работы, полимера П - из работ [15,16] и фуллерена Сад - из работ [17].
Энтропия реакции зависит от физических состояний реагентов. При Т= 298.15 К и стандартном давлении для реакций
полимер П(к) + I/IóOQqÍkI) —► полимер 1(к)
ДрS° = -1.3 Дж/моль К
полимер П(к) + 1/160Сбо(к1) —► полимер 1(в.э)
ДрS° = 26.7 Дж/моль К
полимер П(в.э) + I/IóOC^kI) —- полимер 1(к)
ДрS° = -25.1 Дж/моль К
полимер П(в.э) + I/IóOQqÍkI) —► полимер 1(в.э)
Др5° = 2.9 Дж/моль К.
В круглых скобках указаны физические состояния реагентов: к - кристаллический, в.э - высокоэластический.
Таблица 1. Термодинамические функции фуллеренсодержащего поли[сил(диметил)триметилена] в расчете на условный моль повторяющихся звеньев (молекулярная масса звена 104.7394)
Г, К о Ср, Дж/моль К Н°(Т) - Н°(0), кДж/моль 5°(7), Дж/моль К -[б0(Г) -Я°(0)], кДж/моль
Кристаллическое состояние
0 0 0 0 0
'5 0.248 0.00032 0.0826 0.000103
10 1.955 0.0049 0.6582 0.00165
15 5.891 0.0235 2.113 0.00818
20 10.36 0.0639 4.407 0.0242
25 15.11 0.1275 7.227 0.0531
30 19.97 0.2152 10.41 0.0971
40 29.69 0.4637 17.49 0.2360
50 39.17 0.8083 25.14 0.4488
100 78.08 3.805 65.12 2.707
150 104.5 8.400 102.0 6.904
200 129.0 14.23 135.4 12.85
250 152.6 21.28 166.8 20.41
298.15 175.0 29.16 195.5 29.14
300 175.9 29.49 196.6 29.50
313 182.1 31.81 204.2 32.11
Жидкое состояние
313 210.8 41.04 233.7 32.11
340 218.2 46.84 251.5 38.66
Стеклообразное состояние
0 0 0 13.5 0
5 0.248 0.00032 13.6 0.0676
10 1.955 0.0049 14.2 0.1367
15 5.891 0.0235 15.61 0.2107
20 10.36 0.0639 17.91 0.2942
25 15.11 0.1275 20.73 0.3906
30 19.97 0.2152 23.91 0.5020
40 29.69 0.4637 30.99 0.7760
50 39.17 0.8083 38.64 1.124
60 48.20 1.246 46.60 1.550
70 56.64 1.770 54.66 2.056
80 64.42 2.376 62.74 2.643
90 71.56 3.056 70.75 3.311
100 78.08 3.805 78.63 4.058
150 104.5 8.400 115.5 8.929
200 129.0 14.23 148.9 15.55
208 132.8 15.28 154.1 16.76
Высокоэластическое состояние
208 180.9 15.28 154.1 16.76
250 192.9 23.13 188.4 23.97
298.15 206.5 32.74 223.5 33.90
300 207.0 33.12 224.8 34.32
313 210.8 35.84 233.7 37.30
^пл(П)
300 г, к
Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкос-тей полимера I (сплошные линии): АБС - кристаллический, ДЕ - жидкий, АБ - стеклообразный, ВД - высокоэластический и полимера П (штриховые линии): АБ'С' - кристаллический, Д'Е' - жидкий, АБ' - стеклообразный, В 'Д' - высокоэластический.
Сравнение термодинамичеких свойств полимеров I и II
В работах [15,16] методом адиабатической вакуумной калориметрии изучены термодинамические свойства частично кристаллического (а = 85%) по-
лимера П в области 8-330 К с погрешностью около 0.2%. Представлялось интересным сравнить теплоемкости полимеров I и II. Оказалось, что зависимости С° от Т обоих полимеров практически идентичны, а различия теплоемкосгей сравнительно невелики (рис. 3). При Т< 40 К С° полимера I немного меньше С° полимера П, а при Т > 40 К - наоборот. Различия С° полимеров в кристаллическом состоянии составляет 1.2% при 100 К, 2.6% -при 200 К и 2.3% - при 298.15 К, теплоемкость
жидкого полимера I всюду больше С° полимера П на -3.6%.
В табл. 2 для сравнения представлены параметры стеклования и стеклообразного состояния, а в табл. 3 - термодинамические параметры плавления обоих полимеров.
Видно, что Т° обоих полимеров совпадают в пределах погрешностей их определений; величины (0), Яс°(0) - Як°(0) и ДС°(Гс°) заметно больше у полимера I.
Термодинамические параметры плавления полимеров I и П различаются несколько больше,
так, Т°л полимера I меньше, чем у полимера II, а
ДЯ^, Д5П°Л и ДС°(Гм) наоборот, у полимера I больше. Ясно, что выявленные различия связаны с введением молекул фуллерена С^ в макромолекулы полимера П.
Таблица 2. Параметры стеклования и стеклообразного состояния полимеров I и II
Полимер О Тс, к 5°(0), Дж/моль К Я°(0) - Я°(0), кДж/моль ДС°р(Т°), Дж/моль К
I 208 ± 1 13.5 5.2 48.1
II 207 ±1 9.6 4.3 45.8
А 1 3.9 0.9 2.3
Таблица 3. Термодинамические параметры плавления полимеров I и II
Полимер
Тщ! ' ^ АЯ^, кДж/моль АБал, Дж/моль К АСр(Тт), Дж/моль К
I 313 ± 1 9.23 ± 0.22 29.5 ±0.8 28.7 ± 1
II 325 ±1 8.49 ± 0.08 26.1 ±0.3 23.4 ± 1
А -12 0.74 3.4 5.3
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kunio Ока, Takahiro Gunji, Hideraki Takahashi, Miller M„ West R. II Abstrs of X Int. Symp. on Organosili-con Chemistry. Poznan, 1993. P. 114.
2. Yusuke Tajima, Yoshihiko Tezuka, Tadahiro Ishii, Kazuo Takeuchi // Polym. J. 1997. V. 29. № 12. P. 1016.
3. Згонник В А., Виноградова JI.B., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Быкова Е.Н., Кле-нин СИ. Ц Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1159.
4. Masumi Taki, Shoji Takigami, Yuriko Watanabe, Yosuke Nakamura, Jun Nishimura // Polym. J. 1997. V. 29. № 12. P. 1020.
5. Бовина M.A., Беспалова Н.Б., Ходжаева BJI., Реб-ровА.И., Семенов О.Б., Теплицкая ГЛ. //Высоко-молек. соед. А. 1999. Т. 41. № 6. С. 917.
6. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin EL. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
7. Малышев B.M., Милънер ГА., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. I/ Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
8. Alford S„ Dole М. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
9. Рабинович И.Б., Лебедев Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 2025.
10. Adam G., Gibbs GH. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.
11. Kauzmann W. // Chem. Rew. 1948. V. 43. № 2. P. 218.
12. Bestul A., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. №12. P. 3731.
13. LebedevB.V. //Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.
14. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.
15. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б., Лебедев Н.К., Ушаков Н.В. И Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. № 5. С. 1140.
16. Лебедев Б.В. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979.
17. Жогова К.Б. Дис.... канд. хим. наук. Н. Новгород: Нижегородский гос. ун-т, 1998.
Thermodynamics of Fullerene-Containing Poly [sil(dimethyl)tr ¡methylene]
in the Range 0-340 K
N. N. Smirnova*, B. V. Lebedev*, N. B. Bespalova**, and M. A. Bovina**
*Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
**Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The temperature dependence of the heat capacity of fullerene-containing poly[sil(dimethyl)trime-thylene] in the temperature range from 15 to 340 K was studied by the methods of precise adiabatic vacuum calorimetry with an accuracy of about 0.2% in most cases. The parameters of the glass transition and melting were determined for this substance. The thermodynamic functions of the polymer in the crystalline, glassy, rubbery, and liquid states in the range of 0-340 K and the standard entropy of formation at 298.15 K were calculated from die obtained data. The obtained results were compared with the corresponding properties of its fullerene-free counterpart poly[sil(dimethyl)trimethylene].
