CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 12, с. 2190-2210
УДК 541.64:536.7
ОБЗОРЫ
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИСТИРОЛОВ1 © 2001 г. Б. В. Лебедев, Н. Н. Смирнова
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Поступила в редакцию 30.10.2000 г. Принята в печать 27.12.2001 г.
Суммированы все опубликованные к настоящему времени термодинамические характеристики реакций синтеза атактического и изотактического ПС, полидейтеростирола, поли-а- и и-метилстиро-лов, а также термодинамические свойства этих полимеров, синдиотактического, сшитого и сверх-сшитого ПС, полидейтеростиролов с замещением водорода дейтерием в метиленовых, метиновых и фенильных группах повторяющихся звеньев макромолекул, сополимера стирола и дейтеростиро-ла, поли-и-галоидзамещенных ПС и политрикарбонилхромстирола. Выявлены зависимости термодинамических характеристик реакций и свойств полимеров от их состава и структуры, физического состояния и температуры.
ВВЕДЕНИЕ
ПС является одним из базовых материалов полимерной химии [1,2]. В настоящее время промышленное производство ПС и его сополимеров составляет более 50% общего объема мирового производства полимеров [2], чем и обусловлен, в частности, постоянный интерес к исследованиям синтеза ПС с одновременной модификацией его свойств [1,3]. К сравнительно недавним достижениям в этом направлении можно отнести, например, разработки способов получения синдиотактического ПС [4] и сверхсшитого ПС, образующегося при сшивании мономерных звеньев макромолекул в избытке растворителя [1,5,6]. Уже выявлены пути эффективного технического применения обоих материалов и налажено их промышленное производство [1,3].
К настоящему времени проведено значительное количество калориметрических исследований термодинамических свойств ПС и характеристик реакций его получения. Выявлено влияние микроструктуры макромолекул, степени крис-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 99-03-33819 и 98-03-40012) и Министерства промышленности, науки и технологий Российской Федерации (решение от 15.01.1996 г.).
E-mail: lebedevb@ichem.unn.runnet.ru (Лебедев Борис Владимирович).
талличности, метального и галоидного замещения, а также замещения водорода дейтерием на термодинамические свойства ПС. Полученные результаты до сих пор не обобщались и лишь около двух десятилетий назад Wunderlich и Gaur [7] систематизированы данные по теплоемкости ПС.
Цель настоящей работы - сбор, обработка, анализ и обобщение результатов калориметрических исследований термодинамических характеристик реакций синтеза различных ПС и их термодинамических свойств, а также выявление возможных зависимостей указанных характеристик и свойств от состава и структуры ПС, их физического состояния и температуры при стандартном давлении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Аппаратура и методики
Энтальпии полимеризации стиролов измеряли непосредственно в калориметре типа калориметра Метьюза [8] с кипящей жидкостью (СС14). В этом приборе энтальпия реакции определяется по массе теплообменной жидкости, испарившейся при ее нормальной температуре кипения вследствие поглощенной теплоты, выделившейся при полимеризации мономера. Проверка надежности работы калориметра показала, что погрешность измеренных значений энтальпий полимеризации
2190
составляет ~1% [8,9]. Конструкция калориметров этого типа подробно описана в работах [9,10].
Энергии сгорания веществ измеряли в калориметре с изотермической оболочкой и статической бомбой [11]. Погрешность получаемых энтальпий сгорания веществ по данным калибровок и поверок была в пределах 0.01-0.02%. Конструкции калориметров, методики работы, результаты калибровок и поверок подробно описаны в публикациях [12,13].
Для измерения теплоемкости ПС в области 5-350 К использовали адиабатические вакуумные калориметры [14-16] (погрешность -1.5-2% при гелиевых температурах, при повышении температуры до 50 К погрешность уменьшается до 0.4% и при Т > 50 К она обычно находится в пределах 0.2%). Karasz и O'Reilly [17] использовали адиабатический вакуумный калориметр оригинальной конструкции для изучения С° стиролов в области от 20 до 525 К. Погрешность измерений теплоемкости в этом калориметре при Т от 20 до 400 К 0.2%, при Т > 400 К - 0.4%. Кроме того, при средних и повышенных температурах использовали динамический калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста [18]. Погрешность измерений С° в нем от 1 до 4%, обычно же она лежит в пределах от 0.5 до 2.5% при скорости нагревания калориметра с веществом около 0.02 град/с. При калибровке калориметра по эталонным веществам установлено, что температуры физических превращений в нем могут быть получены с погрешностью до 0.1 К, а энтальпии превращений - до 1%. При определении соответствующих величин у полимеров указанные погрешности обычно больше: около 1 К и от 1% до нескольких процентов соответственно.
Для области 250-600 К часто использовали калориметры ДСК [19]. Погрешности измерений при этом, по данным Wunderlich [20], находятся в пределах 1-10%, причем наиболее точные измерения принадлежат ему и сотрудникам, использующим специальные методики измерений С°р и обработки полученных данных на ДСК.
В области сверхнизких температур (0.1—4.5 К) для изучения теплоемкости ПС использовали метод перехода [21] или метод теплового импульса [22]. Конструкции соответствующих приборов и методики измерений описаны достаточно подробно, например, в работах [21-24].
Характеристики изученных образцов
Характеристики большинства исследованных образцов атактического и изотактического ПС (их около 60) обобщены в работе [7]. Mw атактического ПС изменяется от 3.4 х 104 до 3.7 х 105, MJMn - от 1.1 до 1.9; все образцы аморфные, плотность их близка к 1.05 г/см3. У образцов изотактического ПС Mw изменяется от 3.1 х 105 до 9.0 х 106. Степень изотактичности более 80%, степень кристалличности а варьируется в пределах 0-43%. В зависимости от а плотность образцов полимера изменяется от 1.053 для а = 0 и до 1.080 для а = 37%. У синдиотактического полимера Mw = 1.5 х 105, а MJMn = 1.9. Степень синдиотак-тичности 98%, а степень кристалличности полимера, полученного из расплава, 48%, причем кристаллическая часть его состоит, по-видимому, из смеси а- и ß-кристаллических форм [25,26].
В работе [27] приведены характеристики по-лидейтеростиролов, обозначенных как nC(D3), nC(D5), nC(D8) и nC(DoDg): nC(D3) - полимер, у которого замещены на дейтерий атомы водорода основной цепи макромолекулы, ПС(й5) - в фе-нильной группе, ПС(08) - замещены все атомы водорода в повторяющемся мономерном звене, nC(D()D8) - статистический сополимер обычного ПС и полностью дейтерированного ПС(Э8) стиролов в соотношении 1:1. Степень замещения водорода дейтерием у ПСф3) - 96.5%, nC(D5) - 99.0, ПС(08) - 98.0, Mw = 3.3 х 106 (nC(D3)), 1.52 x 105 (nC(D5)), 3.6 x 105 (nC(D8)) и 7.3 x 105 (nC(DoD8)). Все изученные полидейтеростиролы атактичес-кие, аморфные.
В работах [20, 28] приведены характеристики 10 сшитых и одного сверхсшитого ПС. Сшитые образцы представляют собой сополимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие 0.4-12 мол. % последнего. Полимеры характеризуются наличием от 0.48 до 8.66 мол. % поперечных сшивок между макромолекулами [20]. Образец сверхсшитого ПС получен добавлением к сополимеру стирола с 0.3 мол. % дивинилбензола небольшого количества монохлорметилового спирта, обеспечивающего 100%-ное сшивание фенильных групп макромолекул полимера [1, 28]. Все образцы сшитых и сверхсшитых ПС аморфные.
Только в работе [29] приведено значение Mw = = 2.23 х 104 поли-а-метилстирола. Mw поли-л-ме-тилстирола 4.39 х 104, а MJM„ = 1.9 [20]. Оба ме-тилзамещенных полимера аморфные.
В работе [20] приведены характеристики изученных образцов поли-и-галогензамещенных ПС: для фторзамещенного М„ = 3.63 х 105 и М„/Мп = 2.9, хлорзамещенного 1.40 х 105 и 1.9, бромзамещен-ного 8.0 х 104 и 6.3, иодзамещенного 8.48 х 104 и 1.43 соответственно. Все образцы аморфные. По-литрикарбонилхромстирол - растворимый полимер, = 3.9 х 103, М„/Мп = 2.3 [30].
Из изложенного следует, что все изученные образцы ПС и их производных представляют собой достаточно высокомолекулярные соединения, и это означает, что влияние ММ на термодинамические свойства полимеров в данном случае исключается. Известно, что для полимеров с М > (5-10) х 103, влияние ее не проявляется. Однако поскольку политрикарбонилхромстирола составляет 3.9 х 103, в этом случае нельзя исключить некоторое влияние ММ на его термодинамические свойства.
В заключение отметим, что конкретные физи-ко-химические методы и характеристики приборов, использовавшихся для аттестации изученных образцов полимеров, описаны в соответствующих публикациях, ссылки на которые приведены в настоящем обзоре по мере изложения материала.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термодинамические характеристики реакций синтеза ПС
В табл. 1 представлены практически все опубликованные к настоящему времени термодинамические характеристики реакций получения ПС полимеризацией соответствующих мономеров: стандартные энтальпии АН°, энтропии Д5„ и функции
Гиббса . Энтальпии полимеризации при Т = = 298 К и стандартном давлении р° = 101.325 кПа рассчитаны по стандартным энтальпиям сгорания или образования реагентов или определены прямым калориметрированием, в основном при 350 К. Полученные значения использованы для
расчета А Н° при других температурах по формуле Кирхгоффа в тех случаях, когда для мономера и полимера имелись температурные зависимости теплоемкости (табл. 1, реакции (1Н4), (9)). Энтропии реакций рассчитаны по абсолютным энтропи-ям реагентов, которые в свою очередь вычислены в соответствии с третьим началом термодинамики -по температурным зависимостям теплоемкостей реагентов. Функции Гиббса определены по энтальпиям и энтропиям реакций при соответствующих температурах. Методики упомянутых рас-
четов подробно описаны, например, в работе [47]. В публикациях [36,41, 42] приведены термодинамические характеристики реакций полимеризации стирола и а-метилстирола, полученные по данным о температурных зависимостях равновесных концентраций соответствующих мономеров в термодинамически равновесной реакционной смеси. Погрешности приведенных в табл. 1 значений АН° составляют 1-2%, AS„ находятся в пределах 1% и AG° - около 2%. Значения АG° отрицательны, а их численные значения таковы, что позволяют сделать заключение о практически полном сдвиге равновесия реакций в сторону подавляющего преобладания полимера в соответствующей термодинамически равновесной реакционной смеси при рассматриваемых физических условиях. Энтальпии и энтропии реакций также отрицательны и из этого следует, что реакции имеют верхние предельные температуры полимеризации, численные значения которых определяются соотношением АН° и Д5°. В общем случае предельные температуры полимеризации зависят от давления, а при проведении полимеризации в растворах - от термодинамического качества растворителя.
Из данных табл. 1 следует также, что на ДЯ°
и ДС° сильно влияет а-метильное замещение.
Например, при 298.15 К А Н° (ж; с) реакций (1) и (9)
различаются почти в 2 раза, а AG„ (ж; с) - почти
в 4 раза, при этом А5° (ж; с) рассматриваемых реакций практически одинаковы. В отличие от ос-замещения, введение алкильных и галоидных заместителей атомов водорода в фенильной группе стирола и а-метилстирола практически не влияет
на значения ДН° (ж; с) (реакции (5)-(8)). Это связано, по-видимому, с тем, что рассматриваемое замещение не оказывает заметного воздействия на энергию сопряжения фенильной группы и связи С=С в стиролах, упрочняющую указанную связь на ~10 кДж/моль [48].
В публикации [34] показано, что замещение водорода дейтерием приводит лишь к небольшим изменениям термодинамических характеристик
реакции (реакции (4) и (1)). АН° и АG° полимеризации дейтеростирола на несколько килоджоулей меньше, и это приводит к тому, что верхняя предельная температура полимеризации дейтеростирола на 20 К выше, чем его протиевого аналога. Заметим, что изотопные эффекты в термодинами-
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИСТИРОЛОВ Таблица 1. Термодинамические характеристики реакций получения ПС
Г, К Физическое состояние мономеров и полимеров* -А/С кДж/моль -АС Дж/К моль кДж/моль Метод определения** Литература
1. Стирол —*- атактический ПС
298.15 ж; а 69.9 96 41.3 КС, АВК [13,31-33]
0 к; с 46.2 -8 46.2 ИК, АВК [34]
100 к; с 47.1 7 46.4 Тоже [34]
200 к; с 49.9 26 44.8 » [34]
298.15 к; с 64.0 96 38.4 » [34]
350 к; с 69.4 104*** 33 » [34]
350 ж; с 69.4 - - ИК [9, 10]
298.15 ж; р (в мономере) 73.39 - - КС,КР [35]
383 ж; а 72.8 - - РН [36]
383 р; р (в бензоле) - - 28.7 » [36]
383 р; р (в циклогексане) - - 30.1 » [36]
423 р; р (в бензоле) - - 22.3 » [36]
423 р; р (в циклогексане) - - 23.4 » [36]
298.15 г; г 75.5 148.5 31.4 р [13, 37]
2. Стирол —»• изотактический ПС
3. Стирол —»- синдиотактический ПС
0 к; с
100 к; с
200 к; с
298.15 ж; с
350 ж; с
350 ж; с
350 ж; с
4. Дейтеростирол 48.8 49.8
52.6 69.1
71.7
5. о-Хлорстирол
I 67-4 I
6. п-Хлорстирол
68.6 I
полидейтеростирол
поли-о-хлорстирол 103****1 31.4
*■ поли-л-хлорстирол 103****1 32.6
ИК
ик
0 к; к 56.7 0 56.7 КС, АВК [13,17,31,33,
0 к; с 49.9 -12 49.9 То же настоящая
100 18 56.0 работа]
к; к 57.8 »
100 к; с 50.7 5.6 50.1 » Тоже
200 к; к 60.6 36.3 53.4 » »
200 к; с 53.8 24.3 48.9 » »
298.15 к; к 77.6 106.2 45.9 » »
298.15 к; с 70.8 94.2 42.7 » »
0 к; к - 0 - АВК [25]
0 к; с - -8 - » [25]
100 к; к - 18.0 - » [25]
100 к; с - 10.5 - » [25]
200 к; к - 37.7 - » [25]
200 к; с - 29.6 - » [25]
298.15 ж; с - 106 - » [25]
298.15 ж; с - 89.9 - » [25]
-8 48.8 ИК, АВК [34]
8.7 48.9 Тоже [34]
26.5 47.3 » [34]
93.9 41.1 » [34]
103 36 » [34]
[37, 38] [37, 38]
Таблица 1. Окончание
Г, К Физическое состояние мономеров и полимеров* "А К, кДж/моль -лС Дж/К моль -лсС кДж/моль Метод определения** Литература
350
350
253
298.15
303
298.151
ж; с
ж; с
7. 2,5-Дихлорстирол | 66.9 | 8. п-Этилстирол | 69.0 | 9. а-Метилстирол
поли-2,5-дихлорстирол 103**** | 30.9 | ИК -*■ поли-л-этилстирол 103**** | 33.0 I ИК —»- поли-а-метилстирол
р; р (в ТГФ) 33.5
ж; а 35.1
р; р (в ТГФ) 29.3
11. п-Трет-бутил-а-метилстирол р; р (в ТГФ) I 29.8 I
РН
поли-п-трет-бутил-а-метилстирол 107.1 I - I РН
[37,38] [37,38]
0 к; с 16.4 -6 16.4 КС, АВК [39,40]
100 к; с 17.3 8.5 16.4 » [39,40]
200 к; с 19.2 21.4 15.0 » [39,40]
298.15 ж; с 36.9 92.6 9.3 » [39,40]
283-423 р; р (в ТГФ) 29.3 104 - РН [41]
273 р; р (в циклогексане) 31.4 111 - » [36]
273 р;р(вТГФ) 35.7 129 - » [42]
10. 2,4,6-Триметилстирол —поли-2,4,6-триметилстирол
[43,44]
[45] [41]
[46]
* к - кристаллическое, с - стеклообразное, ж - жидкое, р - растворенное, а - аморфное, г - газообразное.
** КС - калориметрия сгорания, ИК - изотермическая калориметрия, АВК - адиабатическая вакуумная калориметрия, КР - калориметрия растворения, РН - равновесие, Р - расчет.
*** Исправлена авторами настоящего обзора в связи с уточнением нулевых энтропий и экстрополяций С°р = /(Г) ПС.
**** Принята авторами равной Д5° дейтеростирола в массе при 350 К и стандартном давлении.
ческих свойствах исходных мономеров и образующихся полимеров составляют ~20%. Различие же термодинамических характеристик реакций полимеризации указанных мономеров лежит в пределах 3-7%. Это обусловлено эффектом компенсации, поскольку термодинамические характеристики реакций полимеризации представляют собой разность соответствующих свойств полимеров и мономеров. Изменение свойств у мономера и полимера при замещении водорода дейтерием происходит в одну и ту же сторону.
Как следует из данных табл. 1, тактичность образующихся ПС оказывает заметное (в пределах нескольких процентов) влияние на термодинамические параметры их получения (реакции (1)-(3)).
В работе [36] показано, что полимеризация стирола в бензоле (хороший растворитель) сопровождается несколько меньшей убылью стандартной функции Гиббса, чем при полимеризации его в пло-
хом растворителе - циклогексане (табл. 1, реакция (1) при 383 и 423 К).
Влияние температуры и давления на термодинамические параметры полимеризации стиролов легко видеть из анализа уравнений, приведенных ниже.
В пределах температурных интервалов, в которых физические состояния реагентов остаются
неизменными, зависимости ДО„ от Т описываются уравнением Гиббса-Гельмгольца
[Э(ДО°/Г)/ЭГ] = -ДЯ°/Г2
Изменение ДЯ° с ростом Г меняется по закону Кирхгоффа
г
ДЯ°(Г) = ДЯ°(298.15 К)+ | ДС°р{Т)<1Т,
298.15 к
а изменение А5„ - формулой, аналогичной предыдущей,
т
AS°(T) = А5°(298.15 К)+ J AG°p(T)dlnT
298.15 к
Уравнения, выражающие зависимость энтальпии, энтропии, функции Гиббса и предельной температуры полимеризации от давления, приведены, например, в работах [48, 49]. В первой из них показано, что при умеренных давлениях (иногда до 109 Па) зависимость AG° отр удовлетворительно воспроизводится выражением
AGpn = AG° + AV°p, а Г„ред от р - уравнением
AV°
1пГпред = 1п7^ред + —4/>
АНП
В этих уравнениях AV° - мольное уменьшение объема при превращении мономера в полимер при стандартном давлении, АG„ и AG° - функции Гиббса реакции при давлении р и стандартном давлении р° соответственно; Т^д и Т^д -предельные температуры полимеризации при давлении р и р°. Для стирола и а-метилстирола
(AV°/AH°) х 109 равно 0.27 и 0.42 м3/Дж соответственно. При увеличении давления от р° = = 10 1 325 Па до 81060000 Па верхняя предельная температура полимеризации a-метилсгирола увеличивается от 398 до 412 К [49].
Теплоемкость ПС
Атактический, изотактический и синдиотак-тический ПС. Температурная зависимость теплоемкости атактического ПС изучена в области 0.1-590 К, изотактического - в диапазоне 6-560 и синдиотактического в интервале 7-610 К. Соответствующие результаты для атактического и изотактического ПС для -60 изученных образцов опубликованы в 50 статьях, проанализированы и обобщены Wunderlich и сотрудниками [7, 20, 50]; для синдиотактического ПС они опубликованы в
работе [25]. На зависимостях С°р от Г у атактического ПС четко проявлялось расстекловыва-ние, которое происходило в интервале 360-380 К; у изотактического и синдиотактического ПС, которые были частично кристаллическими, прояв-
лялись расстекловывание аморфной части и плавление кристаллической части: расстекловывание у изотактического ПС происходило в интервале 350-370 К, а у синдиотактического - 340-360 К, плавление - 480-516 и 490-532 К.
Заметим, что если при изучении С° атактического и изотактического ПС их термическое поведение было типичным для аморфных и частично кристаллических полимеров, то при изучении синдиотактического ПС выявлен целый ряд интересных особенностей [25]. Последнее обусловлено тем, что в зависимости от предыстории образцов синдиотактический ПС может находиться в различных полиморфных состояниях [25,26]. Его макромолекулы могут иметь две различные кон-формации: плоскую зигзагообразную (ТА) или спиральную (7,2С2) [26]. Этим двум конформаци-ям соответствуют по две кристаллических модификации [51]. Установлено, что при кристаллизации зигзагообразных макромолекул образуются а- и Р-кристаллические модификации соответственно гексагональной и орторомбической структуры [26]. Макромолекулы спиральной конфор-мации образуют при кристаллизации у- и 8-крис-таллические формы или смесь этих форм, причем у-форма термодинамически нестабильна и при нагревании самопроизвольно переходит в а-фор-му [26, 52]. В работе [25] установлено, что при изучении синдиотактического ПС в интервале 375-410 К происходит экзотермическое превращение, связанное с дополнительной кристаллизацией аморфной части полимера; в области 440-473 К - экзотермическое превращение, обусловленное переходом у-фазы в 8-фазу; в диапазоне 490-532 К наблюдается двойной цикл плавления, связанный, как полагают [25], с плавлением смеси а- и р-фаз, образующихся при кристаллизации расплава полимера; в той же области температуры проявляется обычный пик плавления, по-видимому, а-формы, возникающей при кристаллизации полимера из раствора. На температурной зависимости теплоемкости хорошо отожженных образцов проявляются только расстекловывание и плавление с двумя максимумами кажущейся теплоемкости в интервале плавления. Различие температур, соответствующих максимальным значениям кажущейся теплоемкости, составляет около 10 К.
Методом, подробно описанным в публикации [47], по данным о теплоемкости частично кристаллических образцов изотактического и синдиотактического ПС получены зависимости их С°р от Г в стеклообразном и кристаллическом состояниях. Результаты представлены на рис. 1. Тепло-
Г, К
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости ПС разной тактичности. 1 - атактический: АБ - стеклообразный, ВГ- высокоэластический, Т° 1 - температура стеклования, БВ - увеличение теплоемкости при расстекловывании; 2 - изотактический: АД - кристаллический, ЕЖ - жидкий, АЛ - стеклообразный, ЗЕ - высокоэластический, Т°2 - температура стеклования, Т°л 2 - температура плавления, ЛЗ - изменение теплоемкости при Т° 2 , ДЕ - изменение теплоемкости при Т^ 2; 3 - синдиотактический: АМ - кристаллический, СИ - жидкий, АП - стеклообразный, РС - высокоэластический, Т° 3 - температура стеклования, з - температура плавления, ПР - изменение теплоемкости при Т° 3, МС - изменение теплоемкости при з.
емкости ПС разной тактичности несколько различаются. Эти различия особенно сильно проявляются при Т < 50 К. Например, при 10 К С° изотактического ПС на 16%, а синдиотактическо-го на 10% меньше, чем атактического. С ростом температуры различия теплоемкостей уменьшаются, при 130 К они уже практически совпадают и вплоть до температуры стеклования (-350 К) не различаются более, чем на 1%. В высокоэластическом состоянии теплоемкости сравниваемых ПС также близки: различия не превышают 3%, причем видно (рис. 1), что теплоемкость изотактического ПС (кривая ЗЕ) немного больше С° синдиотактического ПС (кривая РС) и атактического (кривая ВГ). Хотя эти различия и носят систематический характер, все же нельзя с уверенностью констатировать, что они обусловлены неодинаковой тактичностью, поскольку отмеченные различия находятся в пределах погрешностей измере-
ний теплоемкости рассматриваемых полимеров (в этой области температуры она составляет 1.5-2.5%).
Существенное отличие теплоемкостей изотактического и синдиотактического ПС от теплоемкости атактического ПС в области 74 50 К также нельзя объяснить только различием их тактичности, поскольку сравниваются аморфный атактический ПС и частично кристаллические изотактический и синдиотактический ПС. Wunderlich с сотрудниками [50, 53] показали, что в указанной области температуры степень кристалличности полимера может оказывать существенное влияние на значения его теплоемкости: увеличение степени кристалличности приводит к снижению теплоемкости. Ясно, что для выявления влияния
тактичности на С° микроструктурных аналогов ПС необходимо изучить их теплоемкости в одном и том же физическом состоянии.
В работе [7] опубликованы численные данные о теплоемкости атактического ПС в стеклообразном и высокоэластическом состояниях для области 0-600 К, рекомендуемые для использовании. Кроме
того, для интервала Т < 5 К зависимость С° =/(Т) представлена эмпирическим уравнением
С° = ехр [- 0.0738699( 1п Г)3 + 0.25189 (1п Г)2 + + 2.90478(1п Г)- 5.21616]
с погрешностью 8.6%. Для интервала 10-240 К -выражением
С° = ехр[-0.098338(1пТ)3 - 1.300958(1пГ)2 +
(Ь)
+ 6.5499(1пГ)- 8.13566]
Численные значения С° воспроизводятся с погрешностью ±0.5%. Для области 200-360 К подобрано уравнение
С° = 7.7551 х 105Г2 +0.53447 Г-41.58 (В) (погрешность ±0.5%).
В высокоэластическом и жидком состояниях С° описывается линейным уравнением
С° = 95.12 + 0.26537, (Г)
которое воспроизводит значение теплоемкости с погрешностью ±2.5%. В уравнениях (А)-(Г) значения С° выражены в Дж/К моль в расчете на повторяющееся мономерное звено ПС. Заметим, что выражения (Б) и (В) могут быть использованы для изотактического и синдиотактического ПС в аморфном состоянии для интервала 50-356 К и 50-354 К соответственно. Для применения уравнений (А) и (Б) для этих ПС при Т< 50 К необходимо уточнить коэффициенты при Т, исходя из имеющихся экспериментальных данных. Численные значения теплоемкостей рассматриваемых микроструктурных аналогов для области 0-600 К приведены в разделе "Термодинамические функции".
В заключение отметим, что в работе [7] показано, что темплоемкость скелетных колебаний макромолекул атактического и изотактического ПС хорошо описывается двухпараметровой функцией теплоемкости Тарасова [54]
где Си з - теплоемкость веществ цепочечной структуры (на это указывает индекс "1") с учетом взаимодействия цепей (индекс "3"); D, и D3 - символы функций теплоемкости Тарасова и Дебая соответственно (вид функций dx и ¿з приведен, например, в работе [55], где они обозначаются как D, и D3). В уравнении (Д) 0, = 283.5 К, а 83 = 47.9 К. Интересно, что при переходе к описанию скелетной теплоемкости кристаллического изотактического ПС 9, остается неизменной, а 03 становится равной 110.5 К. Оказалось, что это характерно и для других полимеров. Согласно работе [54], отношение 6^/01 является характеристикой межцепного взаимодействия. Для аморфного атактического ПС оно равно 0.2, а кристаллического изотактического - 0.4. Получается, что в кристаллическом ПС межцепное взаимодействие в 2 раза больше, чем в аморфном.
Wunderlich [7] показал, что для атактического
ПС при Т < 5 К С° ~ Т3. При подготовке настоящего обзора авторы определили показатели степени при Г в фрактальном варианте функции теплоемкости Дебая [56] для интервала 0-55 К, исходя из имеющихся экспериментальных данных о
С°, способом, описанным в работе [57]. Получилось, что для всех ПС показатель степени (фрактальная размерность) равен 3 в интервале 5-15 К. Далее с ростом Г значения для всех ПС убывают до 1.1 при 25 К и остаются неизменными до Т = 50 К, и это характерно для многих цепных полимеров.
Сверхсшитые и сшитые ПС. В работе [28] изучена температурная зависимость теплоемкости сверхсшитого ПС в области 20-560 К. Образец исследуемого ПС приготовлен в лаборатории Да-ванкова (ИНЭОС, РАН, Москва) добавлением к сшитому ПС (сополимеру стирола с 0.3 мол. % диви-нилбензола) небольшого количества монохлорди-метилового эфира, обеспечивающего 100%-ную сшивку фенильных групп в макромолекулах указанного сополимера [1]. На рис. 2 приведены зависимости С° от Т сверхсшитого ПС, исходного сшитого сополимера и для сравнивания - атактического ПС [7].
Видно, что в интервале 20-180 К С° сверхсшитого ПС меньше, чем атактического ПС, причем различие теплоемкостей достигает 20% при Т ~ 100 К (точка 3). У сверхсшитого ПС отсутствует стеклование. У исходного образца в интервале 400-540 К имеет место плавный прогиб зависимости С° от Т, связанный, по-видимому, с небольшим экзотермическим процессом, протекающим
Ср, Дж/К • моль
Г, К
Рис. 2. Теплоемкость сверхсшитого ПС: АНБВРГД-начальные измерения, СВГД - повторные измерения, СБЕЖ - сополимер стирола с дивинилбензолом (0.3 мол. %), АБЕЖ - атактический полимер (АБ - стеклообразный, БЕ - в интервале расстекловывания, ЕЖ - высокоэластический), JIM - увеличение теплоемкости при расстекловывании сополимера с дивинилбензолом и атактического ПС.
в полимере при нагревании его в ходе измерения теплоемкости, обусловленным, вероятно, некоторым упорядочением структурных элементов макромолекул. В последующих измерениях С°, после охлаждения образца от 540 до 270 К, упомянутый прогиб не проявлялся. На зависимости С° от Г сшитого ПС четко проявляется расстекловыва-ние в интервале 365-380 К - в том же, что и для атактического ПС. В области 200-365 К (до температуры начала расстекловывания) теплоемкости атактического и сшитого ПС совпадают в пределах погрешности измерений (0.2-0.3%). По экспериментальным данным о теплоемкости сверхсшитого ПС для Т < 120 К подобраны характеристические температуры 03 = 100.7 К и 0! = 111.3 К двухпараме-тровой функции теплоемкости Тарасова [54]. Оказалось, что 63/61 = 0.9. Как уже отмечалось, указанное соотношение является параметром, характеризующим межцепное взаимодействие, которое, согласно работе [54], изменяется от 0 до 1. Получается, что у сверхсшитого ПС энергии межцепного и внутрицепного взаимодействия близки, т.е. он представляет собой пространст-
венный полимер, в отличие, например, от атактического ПС, у которого 03/61 = 0.2 [7].
Авторы работы [20], изучившие С° сшитых ПС - сополимеров стирола с дивинилбензолом, содержащих от 1 до 12 мае. % дивинилбензола, выявили, что все они имеют практически одинаковую теплоемкость. В области от 300 К до соответствующих температур стеклования (полимеры стеклообразные) С° описывается выражением
С° = - 15.30+ 0.4768Г,
а в области от Т° до 550 К (полимеры высокоэластические) - уравнением
С°р = 69.04 + 0.3245 Г
Эти формулы воспроизводят экспериментальные
значения С° с погрешностью ±1.3 и ±0.6% соответственно.
Полидейтеростиролы. В работе [27] опубликованы результаты калориметрических исследо-аний влияния замещения водорода дейтерием на теплоемкость и другие термодинамические свой-
Т, К
АС°, Дж/К моль 28 b
14
- О'
- О"
о. - -о-о
2 'l
Т, К
Рис. 3. Теплоемкость дейтерированных ПС: 1 -ПСфо), 2 - ПСфз), 3 - ПС(05), 4 - ПС(08), 5 -ПС(БоЕ)8) (в расчете на 0.5 моля повторяющихся звеньев сополимера) в области 0-330 К [27].
ства ПС. Формулы повторяющихся звеньев изученных полимеров и их обозначения следующие:
+СН2-СН(С6Н5)+ - ПОД),
-КЮ2-<Ю(С6Н5)4- - ПСфз),
+СН2-СН(С«А)4- - ПС(05),
-Ко2-со(С6о5н- - ПСФ8),
+СН2-СН(С6Н5)4-+С02-С0(Сб05Н--пс(0о08),
Полимеры аморфные, в изученной области температур 7-330 К они находились в стеклообразном
состоянии. Результаты измерений С° представлены на рис. 3. Видно, что замещение водорода дейтерием вызывает увеличение теплоемкости, причем при полном замещении она возрастает более чем на 20%. Характер и особенности температурной зависимости теплоемкости у всех изученных в работе полимеров одинаковы. Это обусловлено идентичностью структуры их макромолекул и физических состояний. Увеличение теплоемкости полидейтеростиролов ПС(03), ПСф5), ПС(Э8)
по сравнению с обычным ПС ПС(О0) - А С° = = С° (ПС(0[_8)) - Ср (ПСфо)) пропорционально
4
nD
Рис. 4. Зависимость увеличения теплоемкости ПС от числа атомов дейтерия в повторяющемся звене полимера при различных температурах: 50 (7), 100 (2), 200 (5) и 300 К (4) [27].
числу атомов деитерия п0 в замещенных полимерах и температуре (рис. 4). Эти экспериментальные данные находятся в хорошем соответствии с теорией изотопных эффектов [58]. Согласно ей, замещение водорода дейтерием приводит к тому, что как "акустические", так и "оптические" колебания у дейтерированных соединений возбуждаются при несколько меньших температурах, чем у их протиевых аналогов. В этой связи при одной и
той же температуре колебательный вклад в С° дейтеросоединений больше. Как видно из графика (рис. 4), при Т= 100 К и ниже изотермы АС° =/(л0) представляют собой линейную функцию п0. При более высоких температурах происходит некоторое отклонение от указанной зависимости. Отметим также, что в пределах погрешности измерений увеличение теплоемкости А С° не зависит от расположения атомов дейтерия в повторяющемся звене полимера.
Сополимер ПС(Ц}08) представляет собой раз-нозвенный полимер [59], молекулы которого состоят из статистически расположенных повторяющихся звеньев стирола и дейтеростирола. Оказалось, что теплоемкость сополимера больше С° обычного ПС в среднем на 7-8% и, наоборот, теплоемкость его на 5-7% меньше, чем у ПС(08). Это
в обоих случаях эквивалентно изменению С° го-мополимеров при 330 К на 28-35 Дж/К моль.
В работе [20] выполнена обработка экспериментальных данных по полидейтеростиролам
[27] по системе АТНАБ [60]. Показано, что С° ПСф8) в интервале 10-16 К описывается дебаев-ской функцией теплоемкости свв = 90.4 К. В области 10-100 К скелетный вклад в С° того же полимера меняется в соответствии с двухпараме-трической функцией теплоемкости Тарасова с характеристическими температурами 03 = 55.0 К
и 0, = 241 К. С учетом вкладов в С° групповых колебаний получено совпадение рассчитанных и
экспериментальных значений С° с погрешностью (0.4 ± 1.4)% в области 10-330 К. Расчет С° этим способом сделан до 1000 К. Сравнивая характеристические температуры 0! для ПС(08) и обычного ПС(О0), авторы [60] выявили, что у ПС(08) она на ~16% меньше, чем у ПС(О0). Отсюда был сделан вывод, что именно это обусловливает увеличение С° у дейтерированного аналога
на 10-20% по сравнению с С° полимера ПС(О0). Роль групповых колебаний в изотопном эффекте теплоемкости они считают незначительной.
Для частично дейтерированного ПСф3) аналогично получено в области 90-160 К 03 = 48.8 К, 0! = 278 К. С учетом вкладов групповых колебаний данные расчетов С° совпадают с экспериментальными значениями С° [27] с погрешностью 1.4 ± 1.8%. Расчет С° для ПСф3) выполнен также до 1000 К.
Поли-а-метилстирол. В работах [40, 61] опубликованы результаты калориметрических измерений С° поли-а-метилстирола в области 60-300 К с погрешностью в пределах 0.5%. В изученной области температур полимер стеклообразный. Температурная зависимость теплоемкости не имеет каких-либо особенностей - она плавно увеличивается с ростом температуры. Теплоемкость экстраполирована от 60 до 0 К по двухпараметриче-скому уравнению Тарасова для цепных структур
С°р = 2{О1(01/7--(03/01))[^1(03/Г)-£)3(03/Г)]},
где ¿| и^з" символы функций теплоемкости Тарасова и Дебая соответственно, 0, = 645 К и 03 = = 226 К - характеристические температуры. Они
найдены по экспериментальным данным о С°. С указанными значениями 0! и 03 уравнение описывает экспериментальные значения С° в интервале 60-100 К с погрешностью 0.3%.
В работе [20] на ДСК выполнены измерения поли-а-метилстирола для области 300-400 К. В этой области температур полимер находится в стеклообразном (300 - Т°) и высокоэластическом (Т° - 490 К) состояниях. Теплоемкость стеклообразного полимера описывается уравнением
С° = 29.42 + 0.4498 Т - 1.280 х 10бГ2, а высокоэластического
С°р = -6.43+ 0.5758 Г
Вычисленные по этим уравнениям значения
С° совпадают с измеренными экспериментально в пределах ±1%. По экспериментальным данным о С° найдены значения характеристических температур 0, = 450.1 К и 03 = 47.5 К, и методом АТНАБ оценена теплоемкость поли-а-метилсти-рола вплоть до 1000 К.
Поли-и-метилстирол. В работе [20] выполнены измерения С° поли-п-метилстирола на ДСК в области 300-500 К. По результатам измерений
найдены зависимости С° от Г для стеклообразного и высокоэластического поли-п-метилстирола. В интервале 300 - Т° (Т° = 380 К) теплоемкость полимера в стеклообразном состоянии описывается уравнением
С° = - 3.54 + 0.5138Г с погрешностью 0.2%.
В интервале Т° - 500 К С° полимера в высокоэластическом состоянии воспроизводится уравнением
С°р = 90.85 + 0.3564Г с погрешностью 0.3%.
По экспериментальным данным о С° подобраны характеристические температуры 03 = 86.6 К и 01 = 283.5 К в уравнении теплоемкости Тарасова
для цепных полимеров, и методом ATHAS [60] оценена С° для области 0-1000 К.
Галогензамещенные ПС. В работе [20] выполнены измерения С° на ДСК поли-4-фторстирола в области 130-350 К, поли-4-хлорстирола, поли-4-бромстирола, поли-4-иодстирола - в области 300-550 К. По результатам измерений найдены аналитические зависимости С° от Т для стеклообразных и высокоэластических полигалогенстиролов.
Ниже представлены уравнения, описывающие экспериментальные значения теплоемкости полигалогенстиролов, температурные интервалы и погрешности, с которыми уравнения воспроизводят данные измерений С°:
для поли-4-фторстирола в стеклообразном состоянии в интервале 130 - Т° (Тс° = 384 К) с погрешностью 0.2%:
С° = 44.84 + 5.21 х 10~3Г + 7.476 х 10"V;
для поли-4-хлорстирола в стеклообразном состоянии в интервале 300 - Т° (Т° = 406 К) с погрешностью 0.2%:
с; = - 4.20 + 0.4806Г,
в высокоэластическом состоянии в интервале Т° - 550 К с погрешностью 0.3%:
с; = 112.57+ 0.2775 Г; для поли-4-бромстирола в стеклообразном состоянии в интервале 300 - Т° (Т° = 410 К) с погрешностью 0.2%:
Ср = 6.33 + 0.4649Г; в высокоэластическом состоянии в интервале Т° - 550 К с погрешностью 0.3%
Ср = 113.94+ 0.2801 Г; для поли-4-иодстирола в стеклообразном состоянии в интервале 300 - Т° (Т° = 424 К) с погрешностью 0.2%:
Ср = 7.18 + 0.4945 Т,
в высокоэластическом состоянии в интервале Т° - 550 К с погрешностью 0.3%
Ср, Дж/К моль 200
150 <-
100
{.....е-
-
CI Br I
Поли-4-галоидстиролы
Рис. 5. Изотермы теплоемкостей стеклообразных поли-4-галоидстиролов. Т= 298.15 (7) и 380 К (2).
Ср = 139.02 + 0.2730Г
На рис. 5 представлены изотермы теплоемкостей поли-4-галоидстиролов в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Видно, что в обоих случаях теплоемкость возрастает при переходе от фторзамещенного ПС к хлор-, бром- и иодзамещенным. Интересно, что замена атома
хлора на атом брома увеличивает С° намного меньше, чем Б на С1 и Вг на I. Такой характер изменения теплоемкости определяется, по-видимому, снижением интенсивности межмолекулярного взаимодействия при переходе от Б- к 1-заме-щенным ПС. Это обусловлено, с одной стороны, увеличением атомных радиусов от Б к С1, Вг и I (0.64,0.99, 1.14 и 1.33 А [62]), что приводит к увеличению расстояний между макромолекулами, а с другой - уменьшением диполь-дипольного взаимодействия между ними из-за уменьшения ди-польных моментов связей углерод-галоген при переходе от Б к I (электроотрицательности Б, С1, Вг, I и С по Полингу составляют 4.0, 3.0, 2.8, 2.5 и 2.5 соответственно).
Политрикарбонилхромстирол. Политрикарбо-нилхромсгирол изучен в области 5-340 К. Зависимость его теплоемкости от температуры не имеет каких-либо особенностей: она плавно увеличивается с ростом температуры.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния
Параметры стеклования и стеклообразного состояния приведены в табл. 2. Температуры стеклования определены в основном по точке
2202 ЛЕБЕДЕВ, СМИРНОВА
Таблица 2. Параметры стеклования и стеклообразного состояния ПС
Полимер т°с, к АС;(Гс°) Sc°(0) Я°(0)-Я°(0), Литература
Дж/К моль кДж/моль
ПС атактический 373 31 - 8 - [7, 20]
ПС изотактический 358 31 12 8 6.8 [17,51]
ПС синдиотактический 354 31 8 7.6 5.4 [25]
Полиоктадейтеростирол 371 30 - 8 Настоящая работа
Поли-1 -монодейтеростирол 375 28 - 7 - Тоже
Поли-2,2-дидейтеростирол 377 32 - 8 - »
Поли-1,2,2-тридейтеростирол 374 25 - 7 - »
Поли-4,5,6,7,8-пентадейтеростирол 375 26 - 7 - »
Сополимер стирола с дейтеростиролом (1:1) (0.5 моль) 376 30 - 8 - »
Сшитые ПС - сополимеры стирола с дивинилбензолом (от 0.5 до 9 мол. %) 383-422 30-25 - 8-6 - [20]
Поли-а-метилстирол 441 25 - 6 - [20]
Поли-я-метилстирол 380 35 - 9 - [20]
Поли-4-фторстирол 384 33 - 8 - [20]
Поли-4-хлорстирол 406 31 - 8 - [20]
Поли-4-бромстирол 410 32 - 8 - [20]
Поли-4-иодстирол 424 38 - 10 - [20]
перегиба на температурных зависимостях теплоемкости или энтропии методом, описанным в работе [63]. Погрешность определений Т° составляет обычно ±1 К. Практически для всех полимеров Т° определены по данным измерений С° в динамических калориметрах, для полидейтерости-ролов - методом ДТА при скорости нагревания образцов 0.01 град/с, поли-а-метилсгирола, поли-п-метилстирола, галогензамещенных ПС-ДСК при скорости нагревания калориметрической ячейки
с образцом 0.17 град/с. Полученные значения Т° не приведены к нулевой скорости нагревания, поэтому они несколько завышены. Например, Т° атактического ПС по данным адиабатической вакуумной калориметрии составляет 373 К [17], а по данным ДСК при скорости нагревания 0.17 град/с -
378 К [20]; авторами настоящего обзора методом ДТА при скорости нагревания вещества 0.01 град/с
получено то же значение Т° = 378 К.
Увеличение теплоемкости ПС ДС° при температуре стеклования Т° определяли графически по
зависимостям С° - Т полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Для полидей-теростиролов соответствующие зависимости
С° = /(Т), необходимые для определения ДС°(Т°), были получены в дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДСМ-2 [64] авторами настоящей работы вместе с Н.К. Лебедевым (результаты публикуются впервые).
Наличие зависимостей С° =/(Т) для аморфного и кристаллического состояний изотактического и синдиотактического ПС, а также температур и энтальпий физических превращений позволило сделать оценки разности энтальпий полимеров в стеклообразном и кристаллическом состояниях
при Т = 0 К - Н° (0) - Н° (0) и нулевой (остаточной) энтропии ПС в стеклообразном состоянии при 0 К - 5С° (0). Метод получения зависимости Ср =/(Т) полимеров в аморфном С°р (а) и кристаллическом С° (к) состояниях по экспериментальным данным о теплоемкости частично кристаллических полимеров описан в работе [47]. Вычисления
Н° (0) - Н° (0) и 5° (0) и конфигурационной энтропии стекла 5° выполнены по уравнениям, приведенным, например, в работе [48]. Для стеклующихся, но не кристаллизующихся полимеров 5° оценивали по формуле, также содержащейся в работе
[48]. Поскольку полимеров обычно близка к
значениям их (0), при расчете абсолютных эн-
тропий аморфных полимеров принимают «
= 5°(0). Заметим, что Т° поли-а-метилстирола на 61 К больше, чем у его структурного изомера поли-п-метилстирола.
Все изученные полидейтеростиролы - атакти-ческие, аморфные, высокомолекулярные полимеры (М > 105). Их Т° определены практически одним и тем же методом - ДТА при нагревании образцов с близкими скоростями. Это дает возможность сравнить полученные результаты с целью выявления влияния места и степени замещения атомов водорода на дейтерий в ПС на температуру стеклования для атактического ПС, полученную
тем же методом (Гс° = 378 К). Она несколько отличается от значения, приведенного в табл. 2, что обусловлено, по-видимому, методическими причинами ее определения. Видно, что полное замещение водорода дейтерием приводит к снижению
Т° на 7 К. Этого можно было ожидать в соответствии с теорией изотопных эффектов [58], согласно которой, замещение водорода дейтерием в углеводородных полимерах приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия. Ясно, что следствием этого является возбуждение сегментальной подвижности полимеров при более низкой температуре.
Проявилось некоторое влияние микроструктуры (тактичности) ПС на Т°. Увеличение содержания дивинил бензола в сополимере приводит к росту числа сшивок между макромолекулами и увеличению Т°. .Ьккмй и соавторы [20] привели эмпирическое уравнение, описывающее изменение Т° от содержания сшивок (*, мол. %) в сополимере стирола с дивинилбензолом
Т° = 382(1 + 8.32 ХИТ3*)
Оно воспроизводит экспериментальные данные (табл. 2) с погрешностью около ±7 К. Получилось, что Т° повышается на ~3.2 К при росте количества сшивок в полимере на 1 мол. % [20].
Температуры стеклования галоидзамещенных ПС увеличиваются при переходе от фтор- к иод-замещенному. Возможно, это вызывается ростом стерических затруднений при возбуждении движения сегментов макромолекул рассматриваемых стиролов, учитывая, что атомные радиусы заместителей увеличиваются более чем вдвое при переходе от фтора к иоду.
Отметим, что повышение теплоемкости при расстекловывании всех изученных ПС лежит в пределах от 25 Дж/К моль при поли-1,2,2-тридей-теростирола до 38 Дж/К моль для поли-4-иодсти-рола. Согласно правилу Вундерлиха [66], это соответствует наличию от 2 до 3 "бусинок" - кинетически самостоятельных атомных групп в повторяющихся мономерных звеньях.
Конфигурационные энтропии ПС близки и составляют 6—10 Дж/К моль. Как уже отмечалось,
является основной частью 5° и это соответствует результатам, полученным для ПС.
По понятным причинам полимеры в стеклообразном (аморфном) состоянии обладают избыточной энтальпией по сравнению с их кристаллическим состоянием. Этот избыток Н° (0) - Н° (0) составляет 5.4 кДж/моль для синдиотактического ПС и 6.8 кДж/моль для изотактического. Погрешность полученных значений Н° (0) - Н° (0) равна ~10%.
Термодинамические характеристики плавления
Из всех рассмотренных ПС термодинамические параметры плавления известны только для изотактического и синдиотактического полимеров, так как только они были получены в частич-
Таблица 3. Темодинамические характеристики плавления изотактического и синдиотактического ПС в расчете на 1 моль повторяющихся звеньев на 100%-ную кристалличность
Полимер ТПЯ ' К ДЯ^,, кДж/моль AS^, Дж/К моль дс;(0, Дж/К моль Литература
Изотактический ПС 516 10 19.4 9 [66]
Синдиотактический ПС 558 8.8 ± 0.2 15.8 ±0.8 2 ± 1 [25]
558.65 8.57 15.88 - [3]
543 - - - [52]
но кристаллическом состоянии; все другие атак-тические ПС существуют в аморфном состоянии.
Для изученных ПС термодинамические параметры плавления (табл. 3) определены при использовании динамических калориметров. За температуру плавления Т°л принимали значение, соответствующее окончанию интервала плавления. При этом использовали обычно результаты опытов с наименьшей скоростью нагревания калориметра с веществом (<2.7 х 10~2 град/с) в соответствии с рекомендациями работы [19]. Энтальпии плавления Д#°л (а) вычислены как разность интегралов
С° от Т в интервале плавления, полученных по кажущейся и нормальной кривым теплоемкости. В этой связи в экспериментах получали энтальпии плавления ДЯ£, (а) для степени кристалличности а. Расчеты мольной энтальпии плавления полимеров 100%-ной кристалличности выполнены по формуле
Д/С«Х = 100%) = ДЯ^(0С)/а
Энтропии плавления Д5°л вычислили по значениям энтальпии и температуры плавления по формуле
Д5п°л(а = 100%) = Д/О а = 100 %)1Т°Ш
Заметим, что термодинамические характеристики плавления синдиотактического ПС относятся, вероятно, к плавлению смеси а и Р кристаллических форм полимера. Результаты работ [3] и [5] хорошо согласуются между собой, а температура плавления по данным работы [52] кажется заниженной.
Термодинамические функции
По экспериментальным данным о теплоемкости, температурам и энтальпиям физических превращений ПС выполнены расчеты термодинами-
ческих функций, как правило, для области от 0 до 600 К (табл. 4). Для этого теплоемкость полимеров чаще всего экстраполировали от 5-10 К до 0 К по функции теплоемкости Дебая [47]
с; = nD,(eD/T)
Параметры п и 9 подбирали обычно так, чтобы это уравнение описывало экспериментальные
значения С°р или полученные по ним усредненные значения в интервале 5-15 К с погрешностью, не превышающей 1-1.5%. При расчете функций принимали, что при Т< 5-10 К приведенное выше уравнение воспроизводит теплоемкость полимера с той же погрешностью.
Так как теплоемкости галогензамещенных ПС были изучены в интервале 130-300 К, термодинамические функции для них рассчитаны для следующих температур: для поли-4-фторстирола в области 130-384 К, для поли-4-хлорстирола, по-ли-4-бромстирола и поли-4-иодстирола в области от 298.15 до 550 К.
Расчет Н°(Т) - Н°(0) и S°(T) выполняли численным интегрированием зависимостей С° =f(T) и
С°р = /(In Т) соответственно. При расчете энтро-пий стеклообразных полимеров учитывали значения их нулевых энтропий S° (0), принимая, что они соответствуют их конфигурационной энтропии S° (табл. 3). Функцию Гиббса G°(T) - Я°(0) полимера вычислили по значениям Я°(7) -Я°(0) и 5°(Т). Погрешность значений функций в среднем 1-1.5% при Т< 20 К, 0.5% в интервале температур 20-50 К, около 0.2% в области 50-340 К, 0.5-2.0% в области 340-600 К. Полученные значения функций могут быть рекомендованы для использования в соответствующих термодинамических и теплофизических расчетах.
Таблица 4. Термодинамические функции ПС при р = 101.325 кПа
Г, К
С , Дж/К моль
Н°(Т) - Н°(0), кДж/моль
5°(7), Дж/К моль
-[G°(7) -Я°(0)], кДж/моль
5
25 50 100 200 298.15
400 500 600
5
25 50 100 200 298.15 400 500
520
5
50 100 200 298.15
400 500
5
25 50 100 200 298.15 400 500
600
0.8215 14.26 28.01 47.37 83.97 126.3
201.2 227.8 254.2
Атактический ПС (-[С8Н8]- М = 104.151) [7] Стеклообразное состояние
0.00103 8.2
0.1439 16.9
0.6840 31.3
2.589 57.0
9.112 100.7
19.37 141.7
Высокоэластическое состояние
35.54 56.99 81.09
188.0 235.7 279.6
Изотактический ПС (-[С8Н8]-, М = 104.151) [66] Кристаллическое состояние
0.399 15.21 27.05 46.88 84.01 127.6 176.2 223.8
241.5
0.399 27.05 46.88 84.01
127.6
201.7 235.0
0.00052 0.1367
0.3215 15.17
0.6386 21.03
2.506 46.33
9.030 90.08
19.36 131.5
34.83 175.8
54.84 220.3 Жидкое состояние
69.45 | 248.7 Стеклообразное состояние
0.00052 12.1
0.6386 33.00
2.506 58.33
9.030 102.1
19.36 143.5
Высокоэластическое состояние
36.00 57.84
190.7 239.3
Синдиотактический ПС (-[С8Н8]-, М = 104.151) [25] Кристаллическое состояние
0.4366 13.43 26.17 46.04 85.00 129.3
174.5 218.8
259.6
0.0005 0.1457
0.1325 7.969
0.6379 21.47
2.456 45.86
8.95 89.33
19.44 131.4
34.91 175.7
54.58 219.4 Жидкое состояние
87.44 I 279.0
0.0403 0.278 0.882 3.11 11.03 22.88
39.65 60.87
86.66
0.00016 0.2154 0.4128 2.127 8.986 19.83 35.49 55.29
59.9
0.0602 1.013 3.327 11.39 23.42
36.57 61.81
0.000182 0.0667 0.4356 2.130 8.917 19.74 35.38 55.14
79.93
Таблица 4. Продолжение
Т, К
Ср, Дж/К моль
Н°(Т) - Н°(0), кДж/моль
Дж/К моль
-[в°(Т) - Н°{0)], кДж/моль
5
25 50 100 200 298.15
400 500
0.437 13.43 26.17 46.04 85.00 129.3
Стеклообразное состояние
0.0005 7.7
0.1325 15.6
0.6379 29.1
2.456 53.5
8.950 96.93
19.44 139.0
Высокоэластическое состояние
5
25 50 100 200 298.15
5
25 50 100 200 298.15
0.9454 15.88 30.93 53.81 100.4 154.8
0.648 15.51 30.47 51.90 96.31 146.6
5
25 50 100 200 298.15
199.3 36.21 186.8
229.5 57.65 234.5
Полидейтеростирол (-[С808]-, М = 112.200) [27] Стеклообразное состояние 0.00114 0.1602 0.7645 2.904 10.47 22.95
Поли(дейтеростирол) (дейтерий в фенильном радикале) (-[С805Н3]
Стеклообразное состояние 0.00076 0.1569 0.7518 2.844 10.16 22.09
Полидейтеростирол (дейтерированный в цепи) (-[С803Н5]-, М
Стеклообразное состояние 0.432 0.00056 7.1
14.90 0.1439 16.6
29.32 0.7179 31.9
50.29 2.738 59.0
90.78 9.731 105.9
139.8 20.99 151.0
8.2 17.9 34.1 62.8
113.4
163.5
7.2
17.6 33.5
61.7 110.7 158.5
0.0382 0.2567 0.8156 2.890 10.44 22.01
38.51 59.60
0.038 0.288 0.939 3.377 12.21 25.77 М= 111.196) [27]
0.035 0.284 0.926 3.325 11.97 25.17
= 107.170) [27]
0.035 0.271 0.878 3.164 11.45 24.04
Сополимер стирола с дейтеростиролом (1 : 1) (-[С1бН8Б8]-, М = 216.351) [27]
Стеклообразное состояние
5 0.905 0.00111 8.3 0.0403
25 30.20 0.3079 26.4 0.3526
50 59.21 1.440 56.6 1.390
100 100.2 5.455 110.7 5.615
200 183.3 19.54 204.9 21.44
298.15 279.1 42.58 299.4 46.69
Таблица 4. Продолжение
Г, К
Ср, Дж/К моль
Н°(Т) - Я°(0), кДж/моль
Дж/К моль
-[С°(7) - Я°(0)], кДж/моль
5
25 50 100 200 298.15 400 500
5
25 50 100 200 250 298.15 400
490
5
25 50 100 200 298.15
400 500
5
25 50 100.00 200.00 298.15
Сверхсшитый ПС (полистирольная сетка) (-[С8Н8]-, М = 104.151) [28] Стеклообразное состояние 0.199 0.00026 8.1
11.37 0.1002 13.7
23.27 0.5415 25.5
41.61 2.118 46.4
82.86 8.244 87.3
128.7 18.62 128.9 169.3 33.80 172.3 206.5 52.63 214.2
Поли-а-метилстирол (-[С9Н10]- М = 118.178) [20,39] Стеклообразное состояние 0.805 0.00096 6.1
14.60 0.1446 14.9
30.20 0.7133 30.1
56.20 2.882 59.1
102.0 10.82 112.3
126.0 15.18 131.6
149.8 21.82 155.8 201.3 39.69 207.0
Высокоэластическое состояние 275.7 | 61.19 | 255.2
Поли-л-метилстирол (-[С9Н10]-, М = 118.178) [20] Стеклообразное состояние
0.00096 9.1
0.1446 17.9
0.7133 33.1
2.882 62.1 10.82 115.3
21.82 158.8
0.805 14.6 30.2 56.2 102 149.8
233.4 269.1
Высокоэластическое состояние
40.36 65.49
212.4 268.3
0.0402 0.2422 0.7335 2.524 9.206 19.81 35.12 54.47
0.0303 0.2268 0.7896 3.026 11.64 17.71 24.63 43.11
63.85
0.0445 0.3029 0.9417 3.328 12.24 25.53
44.60 68.66
Политрикарбонилхромстирол (-[СиН803Сг]- М - 240.179) [Настоящая работа] (приведены значения 8°(Т) без учета 5°(0)) Стеклообразное состояние 0.985 0.0012 0.3295 0.000412
26.35 0.2579 15.69 0.1342
57.45 1.341 44.48 0.8827
105.7 5.410 98.94 4.484
185.3 19.95 196.6 19.37
265.7 41.99 285.2 43.04
Поли-4-фторстирол (-[С8Н7Р]-, М = 122.142) [20] (приведены Н°(Т) -Я°( 130), 5°(7) - 5°(130) и -{в°(Т) - С°(130)]) Стеклообразное состояние
130 57.47 0 0 0
200 74.74 4.586 27.96 1.007
290 107.7 12.71 61.11 5.016
298.15 111.3 13.60 64.15 5.527
384 155.1 24.96 97.39 12.44
Таблица 4. Окончание
Г, К
Ср, Дж/К моль
Н°(Т) - Я°(0), кДж/моль
5°(Г), Дж/К моль
-[С°(Г)-Я°(0)], кДж/моль
298.15 400
500 550
298.15 400
500 550
298.15 400
Поли-4-хлорстирол (-[С8Н7С1]-, М = 138.597) [20] (приведены Я°(7) - Я°(298.15), 8°{Т) - 5°(298.15) и -№°(Т) - вЧ298.15)]) Стеклообразное состояние
140.9 190.4
251.3 265.2
0
16.87
0
48.33
Высокоэластическое состояние
40.42 53.33
100.7 125.3
Поли(4-бромстирол) (-[С8Н7Вг]-, М = 183.048) [20] (приведены Н°(Т) - Я°(298.15), 5°(70 - 5°(298.15) и -[в°(Т) - С°(298.15)]) Стеклообразное состояние
144.9 192.3
254.0 268.0
0
17.17
0
49.21
Высокоэластическое состояние
40.84 53.89
101.8 126.7
Поли-4-иодстирол (-[С8Н71]-, М = 230.048) [20] (приведены Н°(Т) - Я°(298.15), 8°(Т) - 5°(298.15) и ~[С°(Т) - С°(298.15)]) Стеклообразное состояние
154.6 205.0
0
18.31
0
52.48
Высокоэластическое состояние
0
2.458
9.935 15.59
0
2.511
10.07 15.79
0
2.678
500 275.5 43.53 108.4 10.69
550 289.2 57.64 135.3 16.79
Таблица 5. Стандартные энтальпии сгорания и термодинамические параметры образования ПС при Т=298.15 К ир°= 101.325 кПа [13, 39]
Полимер Физическое состояние -ДЯ° АН} дс; -Д5", Дж/К моль -1 шк}
кДж/моль
Атактический ПС с 4326.0 ±0.8 34.6 ±0.8 161.6 ±1.8 426.2 ± 2.0 28.4
Изотактический ПС с 4324.8 ±1.2 33.4 ±1.3 160.0 ± 1.9 424.7 ± 2.0 28.1
к 4318.0 ±1.8 26.5 ±1.8 156.7 ±2.2 436.5 ± 1.5 27.5
Поли-а-метилстирол с 5003.7 ± 1.6 33.0 ±1.6 175.3 ±2.1 477.2 ±1.8 30.8
ГиббсаДС^ образования и логарифмы реакций образования атактического, изотактического ПС и поли-а-метилсгирола из простых веществ при стандартном давлении р° = 101.325 кПа.
Значения АН°, , ДО/ и {¿К1} вычислены по полученным калориметрически стандартным
Стандартные термодинамические характеристики образования ПС из простых веществ
В табл. 5 приведены опубликованные к настоящему времени стандартные энтальпии сгорания
ДН°, энтальпии ДН°, энтропии Д5°, функции
энтальпиям сгорания [13] и абсолютным энтро-пиям (табл. 4), а также энтальпиям образования жидкой воды и газообразного диоксида углерода, энтропиям углерода в форме графита и газообразного водорода, опубликованным в справочной литературе [67].
Методики соответствующих расчетов приведены в работе [11].
По экспериментальным данным об энтальпиях сгорания стеклообразного поли-а-метилстирола различной степени полимеризации Рп [13, 68] при Т = 298.15 К и р° = 101.325 кПа авторами работ [11, 68] сделано заключение о влиянии ММ полимера на АН°: Мп = Р„М, где Мп - молекулярная масса полимера, M - масса повторяющегося мономерного звена. По данным работы [68]
Рп 11 19 32 46
-ДЯ°, 4998 ± 1.1 5002 ± 1.3 5003.4+ 1.15003.2 ± 1.2 кДж/моль
Для Рп = 13000 и 34000 значение АН° = = -5003.7 ± 0.6 [13]. Видно, что при изменении Рп
от 11 до 30 значения Д Н° немного возрастают, а далее вплоть до Р„ = 34000 они постоянны и совпадают в пределах погрешностей экспериментов по определению энтальпий сгорания. Получается, что для поли-а-метилстирола с М„ > 5 х 103 значение
Д Н° не зависит от ММ полимера, что характерно и для других термодинамических свойств полимеров [69].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Пастухов A.B., Мас-лова Л.А., Ильин М.М., Павлова Л.А., Андреева А.И., Тарабаева О.Г. // Природа. 1997. № 10. С. 51.
2. Forster К.Н., Jauler G. // Kunststoffe. 1995. В. 85. №10. S. 1541.
3. Белов Г.П. // Пласт, массы. 1998. № 3. С. 25.
4. Kaminsky W., Park Y.W. // Macromol. Chem., Rapid. Commun. 1995. V. 16. № 5. P. 343.
5. Tsyurupa M.P., Maslova LA., Andreeva A.I., Mrach-kovskaya TA., Davankov V.A. // Reactive Polymers. 1985. V. 75. P. 69.
6. Цюрупа М.П., Ослонович Ю.В., Нистратов A.H., Радченко Л.Г., Даванков В.А. // Высокомолек. со-ед. А. 1995. Т. 37. № 6. С. 964.
7. Gaur U., Wunderlich В. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11. №2. P. 313.
* 8. Лебедев Б.В. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979. 9. Цветкова Л.Я., Лебедев Б.В., Лебедев Н.К. // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 3. С. 798.
10. Joshi R.M. // J. Polym. Sei. 1962. V. 56. P. 313.
11. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Ч. П. М.: МГУ, 1966. С. 13.
12. Кирьянов К.В., Тельной В.И. // Тр. по химии и хим. технологии. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьков-ского гос. ун-та, 1975. Вып. 4. С. 109.
13. Joshi R.M., Zvolinski BJ. // Macromolecules. 1968. V. 1. № 1. P. 25.
14. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Термодинамика органических соединений / Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1976. Вып. 5. С. 89.
15. Малышев В.М., Мильнер ГА., Соркин EJI., Шиба-кин В.Ф. I/ Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
16. Dainton F.S., Evans D.M., Hoare F.E., Melia Т.P. I I Polymer. 1962. V. 3. № 3. P. 286.
17. Karasz F.E., Bair H E., O'Reilly J.M. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 8. P. 2657.
18. Gusev EA., Dalidovich S.V., Vecher A.A. // Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.
19. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.
20. Judovits L.H., Ворр R.C., Gaur U„ Wunderlich В. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1986. V. 24. P. 2725.
21. Noer RJ., Dempsey C.W., Gordon J.E. // Bull. Am. Phys. Soc. 1959. V. 4. P. 108.
22. Reese W. Hi. Appl. Phys. 1966. V. 37. P. 864.
23. Choy C.L., Hunt R.G., Salinger GL. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. № 7. P. 3629.
24. Stephens R.B., Ciloszyk G.S., Salinger SL. // Phys. Lett. A. 1978. V. 38. P. 215.
25. Смирнова H.H., Лебедев Б.В., Белов Т.П., Голод-ков О.Н., Кабо А.Г. /I Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №2. С. 315.
26. Roéis Т., Rastogi S., Rudder J.De., Berghmans H. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 7939.
27. Лебедев Б.В., Смирнова H.H..Лебедев Н.К., Козырева Н.М., Кириллин А.И., Коршак В.В. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. № 1. С. 129.
28. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Даванков В.А., Пастухов A.B. II Тез. докл. I Всерос. конф. "Физико-химия процессов переработки полимеров". Иваново, 1999. С. 90.
29. Stein DJ., Wittmer Р., Tolle J. II Angew. Makromol. Chem. 1969. В. 8. № 97. S. 61.
30. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.А., Ильичев И.С. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 7. С. 1319.
31. Franklin J.L. //Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41. P. 1370.
32. Chang S.S., Bestul A.B. // J. Polym. Sei. A-2.1968. V. 6. P. 849.
33. Pitzer K.S., Guttman L., Westrum E.F. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 2209.
34. Лебедев Б.В..Лебедев Н.К., Смирнова H.H., Козырева Н.М., Кириллин AM., Коршак В.В. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 281. № 2. С. 379.
35. Roberts D.E., Walton W.W., Jessup R.S. II J. Polym. Sei. 1947. V. 2. № 2. P. 420.
36. Bywater S., Worsfold D. // J. Polym. Sei. 1962. V. 58. P. 571.
37. Dainton F.S., hin К J. // Quart. Rev. 1958. V. 12. P. 61.
38. Dainton F.S., Ivin К J. // Nature. 1948. V. 162. P. 705.
39. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №8. С. 1351.
40. Лебедев Б.В. Дис— канд. хим. наук. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1968.
41. McCormick H.W. //J. Polym. Sei. 1957. V. 25. P. 488.
42. Tobolsky A.V., Rembaum A„ Eisenberg A. // J. Polym. Sei. 1960. V. 45. P. 347.
43. Bywater S. //Makromol. Chem. 1962. B. 52. S. 120.
44. Worsfold DJ., Bywater S. // J. Polym. Sei. 1957. V. 26. P. 299.
45. Roberts £>., Walton W., Jessup R. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1947. V. 38. P. 627.
46. Asami R. // Kobunshi No Tenbo / Ed. by Iwakura Y. Maruzen; Tokyo, 1970. P. 53.
47. LebedevB.V. //Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.
48. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Учебное пособие. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1989.
49. Савада X. Термодинамика полимеризации. М.: Химия, 1979.
50. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.
51. De Candía F., Filho A., Vittoría V. // Colloid. Polym. Sei., Phys. 1991. V. 269. P. 650.
52. Itagaki Y., Nakatani Y. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 7793.
53. Bares V., Wunderlich В. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. № 5. P. 861.
54. Тарасов B.B. // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111.
55. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.
56. Изотов АД., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. // Тез. докл. Всерос. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1996. С. 200.
57. Якубов Т.С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145.
58. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-хи-мические свойства жидкостей. М.: Наука, 1968.
59. Коршак В.В., Козырева H.H., Менчикова Т.Н., Горшкова A.B., Григорян Э.А., Дьячковский Ф.С. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 246. № 3. С. 372.
60. Gaur U., Wunderlich В.В., Wunderlich В. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1983. V. 12. P. 29.
61. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. //Тр. по химии и хим. технологии. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1967. Вып. 2. С. 36.
62. Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М.: Физ.-мат. литература, 1959.
63. Alford S., Dole M. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
64. Научные приборы. DCM-2. Вестн. АН СССР. 1974. №7. С. 141.
65. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Химия,
1976. Т. 1.
66. Жогова К.Б., Лебедев Б.В. // Тех. докл. Всерос. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1996. С. 97.
67. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-5.
68. Roberts D.E., Jessup RS. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1951. V. 46. P. 11.
69. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР.
1977. Т. 237. №3. С. 641.
Thermodynamics of Polystyrenes
B. V. Lebedev and N. N. Smirnova
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—This review summarizes the published data on the thermodynamic characteristics of the reactions of synthesis of atactic and isostactic polystyrenes, poly(deuterostyrene), poly(a- and p-methylstyrenes), as well as on the thermodynamic properties of these polymers, syndiotactic, crosslinked and supercrosslinked polystyrenes, poly(deuterostyrenes) with hydrogens substituted by deuterium atoms in methylene, methine, and phenyl groups of the repeating monomer units, styrene-deuterostyrene copolymer, poly(p-halostyrenes), and poly(tri-carbonylstyrenechromium). The relationships between the thermodynamic characteristics of the reactions and the properties of the copolymers and their composition, structure, physical state, and temperature are revealed.
