CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 3, с. 474^82
ТЕРМОДИНАМИКА
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ПОЛИТРИМЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА В ОБЛАСТИ 0-300 К1
© 2002 г. Л. Я. Цветкова, Т. Г. Кулагина, Б. В. Лебедев
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Поступила в редакцию 17.04.2001 г. Принята в печать 17.07.2001 г.
Методом адиабатической вакуумной калориметрии исследована теплоемкость частично кристаллического политриметилентерефталата в области 80-340 К и аморфного 1,3-пропандиола в области 6-300 К. Калориметрически измерены их энергии сгорания при 298.15 К. С привлечением литературных данных вычислены термодинамические функции 1,3-пропандиола и полимера для широкой области температур, стандартные термодинамические характеристики реакций их образования из простых веществ при 298.15 К, а также термодинамические параметры реакции синтеза политриметилентерефталата в массе.
ВВЕДЕНИЕ
Политриметилентерефталат (ПТТФ) - относительно новый частично кристаллический ароматический полиэфир, используемый в виде волокон и технического термопластика [1]. В отличие от по-лиэтилентерефталата и полибутилентерефталата, для которых хорошо изучены термодинамические функции в широком интервале температур [2-4], термодинамические характеристики реакций образования их из простых веществ при 298.15 Кир = 101.325 кПа и термодинамические параметры реакций их синтеза путем поликонденсации [5], термические свойства ПТТФ изучены недостаточно. В работах [6, 7] методом ДСК оценены теплота плавления (28-30 кДж/моль), температура плавления и температура стеклования (315-345 К в зависимости от предыстории образца). В работе [1] методами адиабатической вакуумной калориметрии и ДСК изучена теплоемкость частично кристаллического (а = 51%) ПТТФ в твердом и жидком состояниях от 5 до 570 К, определены
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-03-40136 и 01-03-32061) и Минпромнауки Российской Федерации.
его температура стеклования Т°, температура
плавления Т^ и энтальпия плавления Д//°л . Однако при проведении измерений теплоемкости ПТТФ авторами работы [1] условия теплообмена в интервале 70-300 К были недостаточно хорошие, поэтому мы решили выполнить соответствующие измерения в условиях существенно улучшенного теплообмена. Кроме того, нами получены отсутствующие в литературе данные о низкотемпературной теплоемкости стеклообразного 1,3-пропандиола (ПД) и переохлажденного жидкого ПД, об энтальпиях сгорания ПТТФ и ПД при Т= 298.15 К и р= 101.325 кПа. Они необходимы для расчета термодинамических параметров реакции синтеза политриметилентерефталата путем поликонденсации ПД и терефталевой кислоты (ТФК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изученные образцы
ПТТФ (М повторяющегося мономерного звена 206.198)
E-mail: lebedevb@ichem.urin.runnet.ru (Лебедев Борис Владимирович).
- -о-сн2-сн2-сн2-о-с
О /=4 Ii
\ /
был получен от "Shell Chemical Company" (Westhollow, TX). Его характеристическая вязкость, измеренная в смеси хлористого метилена и трифторуксусной кислоты (50 : 50) при 303.15 К, равна 0.88 дл/г. В работе [1] при изучении методом ДСК другой порции того же образца было показано, что его степень кристалличности а =
= 51%, Т° =331 К, АС°р(Т°) = 40 Дж/К моль,
Tl, = 489 К, ДЯ™ = 15.3 кДж/моль. Найдено, мае. %: С 64.1; Н 4.9. Вычислено, %: С 64.08; Н 4.89.
ПД очищали перегонкой в вакууме (р ~ 270-400 Па) при 340 К. Найдено, мае. %: С 47.2; Н 10.8. Вычислено, %: С 47.36; Н 10.60.
Для измерения теплоемкости ПД и 111ТФ в области 6-340 К использовали теплофизическую установку БКТ-3 - полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в публикациях [8, 9]. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты марки ОСЧ 11-4, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. Из анализа полученных результатов следует,
что погрешность измерения С° при гелиевых температурах - в пределах 2%. При повышении температуры до 40 К она уменьшалась до 0.5% и при Т> 40 К составляла -0.2%.
Энергию сгорания частично кристаллического полимера и жидкого ПД определяли в калориметре с изотермической оболочкой и статической бомбой марки В-08, усовершенствованном в НИИХимии Нижегородского государственного университета. Конструкция калориметра, существо усовершенствования, методика работы, результаты калибровок и поверок приведены в работе [10]. При поверке калориметра по сжиганию эталонной янтарной кислоты получено значение энтальпии сгорания ее, соответствующее паспортному значению с погрешностью 0.017%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Теплоемкость
В калориметрическую ампулу были помещены 0.5552 г политриметилентерефталата или 0.8491 г ПД. В случае ГГТТФ в ампулу вносили медные пластинки - для улучшения теплообмена. После вакуумирования ампулу с веществом герметизировали, причем в случае ПТТФ перед герметизацией ее заполнили теплообменным газом (гелием особой чистоты) до давления 13.3 кПа
при комнатной температуре. В четырех сериях измерений получено 104 экспериментальных значения С° для полимера и в пяти сериях измерений для ПД - 115 точек. В исследованных температурных областях теплоемкость образца ПТТФ, помещенного в калориметр, составляла 30-40% от суммарной теплоемкости калориметра с веществом, а образца ПД - 80-50%. Усреднение экспериментальных значений С° проводили на ЭВМ методом наименьших квадратов. Среднеквадратичное отклонение точек С° от соответствующих усредняющих кривых С° =f(T) ПТТФ и ПД не превышало 0.35% в интервале 6-80 К, 0.25% -в области 80-250 К и 0.09% - в диапазоне 250-340 К.
На рис. 1 представлены температурные зависимости теплоемкости ПТТФ: полученные нами экспериментальные точки для частично кристаллического образца (а = 51%) для области 80-340 К, литературная кривая для интервалов 5-80 и 340-
570 К, а также кривые С°р =/(7) для полностью кристаллического и аморфного ПТТФ. Теплоемкость исходного частично кристаллического ПТТФ (а = = 51%) плавно возрастает в интервале 5-300 К с повышением температуры (кривая AB). Далее она сравнительно резко увеличивается, что обусловлено начинающимся процессом расстекловыва-ния аморфной части полимера (кривая ВЦ).
Ранее [1] при изучении температурной зависимости теплоемкости другой порции исследуемого нами образца ПТТФ было показано, что теплоемкость смеси кристаллического и высокоэластического полимера (кривая ДЕ) плавно увеличивается с повышением температуры, затем в интервале 340-480 К (участок ЕЗЖ) наблюдается экзотермический процесс, обусловленный кристаллизацией полимера; процесс плавления происходит в интервале 480-510 К и ему соответствует кажущаяся теплоемкость, описывающаяся кривой ЗИБЛ. Теплоемкость жидкости плавно увеличивается с ростом температуры (участок JIM).
В работе [11] теплоемкость кристаллического ПД измерена в интервале 12-300 К, а стеклообразного - в интервале 20-300 К, причем авторам [11] не удалось измерить теплоемкость переохлажденного ПД в области 164-230 К. В связи с этим нами изучена теплоемкость аморфного ПД от 6 до 300 К. В перекрывающихся температурных областях измерений полученные нами значения С° ПД совпали с данными работы [11] в пределах 0.5% (рис. 2).
С°, Дж/К моль
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости политриметилентерефталата: АВ - частично кристаллический (а = 51 %), аморфная часть в стеклообразном состоянии; ДЕ - то же, но аморфная часть в высокоэластическом состоянии; ВД — теплоемкость в интервале расстекловывания частично кристаллического полимера; ЕЗЖ - кажущаяся теплоемкость в интервале докристаллизации полимера; ЖИБЛ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления кристаллической части полимера; АВСУ- кристаллический (а = 100%); ABC- стеклообразный (а = 0); СН- увеличение теплоемкости в интервале расстекловывания (а = 0); НК - высокоэластический; KJIM - жидкий.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния
Параметры стеклования и стеклообразного состояния ПТТФ и ПД приведены в табл. 1. Температура стеклования Т° определена по методу Alford и Dole [12] по точке перегиба графика температурной зависимости энтропии S° = f{T) в интервале стеклования. Погрешность определения
Т° этим методом обычно не превышает 0.5-1.0 К. Увеличение теплоемкости при расстекловыва-нии найдено графически путем экстраполяции нормального хода теплоемкости ПТТФ и ПД в высокоэластическом (переохлажденном жидком)
и стеклообразном состояниях до Т°. Разность нулевых энтальпий изученных веществ в стеклообразном и кристаллическом состояниях и их нулевые энтропии вычислены по формулам
Яс°(0)-Як°(0) = | [С°р(к) - С°р(а)]с1Т + АН^ (1) о
то
1 ВД
5С°(0) = ([С;(к)-С;(а)]ЛпГ + дС, (2)
о
где (к) и С° (а) - температурные зависимости теплоемкости кристаллического и аморфного состояний. Температурные зависимости теплоемкости ПТТФ в кристаллическом и аморфном состояниях в свою очередь получили по экспериментальным данным о теплоемкости полимера в частично кристаллическом состоянии по методике, подробно описанной в работе [13]. Приняли, что
кривая АВСУ (рис. 1) воспроизводит С°р полимера 100%-ной кристалличности, а кривая АВСНКЛМ -полимера в аморфном состоянии. Заметим, что в
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ СИНТЕЗА Дж/К моль
150
100
50
100
200
300 т, к
Рис. 2. Теплоемкость ПД: ABC - кристаллический, А В - стеклообразный, ДЕ - переохлажденный жидкий, ЕМН—жидкий; ЗИЛМ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления; ВД—увеличение теплоемкости
при расстекловании. Г° - температура стеклования, Г°л - температура плавления. Данные для кристаллического ПД получены в работе [11], данные для стеклообразного, переохлажденного жидкого и жидкого ПД получены нами и в работе [11].
области 80 - Тс значения теплоемкости полимера в стеклообразном, частично кристаллическом и кристаллическом состояниях совпадают в пределах погрешности измерений С° (~0.2%) [13, 14]. Однако
при Т< 80 К величина С° полимера в аморфном состоянии обычно на несколько процентов больше, чем у того же полимера в кристаллическом состоянии [13]. Таким образом, получается, что зависи-
мость С° от Г для кристаллического ГТТТФ при Т< < 80 К лежит немного ниже соответствующей части кривой АВ, а для аморфного - чуть выше той же зависимости. Полагали, что это не внесет в
расчет Н° (0)-#° (0) и 5°(0) значительной погрешности, хотя следует иметь в виду, что полученные значения на самом деле несколько завышены.
Таблица 1. Параметры стеклования и стеклообразного состояния ПД и ПТТФ* (р = 101.325 кПа)
Соединение т°, к ДС° (Гс°), Дж/К моль Н°(0) - Я°(0), кДж/моль 5°(0), Дж/К моль Литература
ПД 146.8 58.2 6.6 14.3 [И]; настоящая работа
ПТТФ 312 95 17.7 27 [1]; настоящая работа
* Для ПТТФ расчеты выполнены на 1 моль повторяющегося мономерного звена, М= 206.198. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 44 № 3 2002
Таблица 2. Термодинамические параметры плавления ПД и ПТТФ* (р - 101.325 кПа)
Соединение с. к ДЯ^,, кДж/моль А5°л, Дж/К моль ДС°(0, Дж/К моль Литература
ПД 248.16 12.94 52.16 57.74 [11]; настоящая работа
ПТТФ (а =100%) 510 31 ±2 60.8 43 [1]; настоящая работа
ПТТФ (а = 51%) 489 15.3 31.3 12.3 [1]
* Для ПТТФ ДЯ°Л , и АС° ( Т°п ) рассчитаны на 1 моль повторяющегося звена.
Таблица 3. Термодинамические функции 1,3-пропан-диола (М - 76.094)
Т, К С Дж/К моль Я°(7)--Я°( 0), кДж/моль Дж/К моль -[С°(Г)--Я°(0)], кДж/моль
Стеклообразное состояние
0 0 0 14.3 0
5 0.2866 0.0004 14.40 0.0716
10 2.023 0.0055 15.03 0.1449
20 8.964 0.0578 18.39 0.3099
30 17.24 0.1888 23.59 0.5187
40 24.88 0.4000 29.61 0.7843
50 31.44 0.6822 35.88 1.112
60 37.38 1.027 42.15 1.502
80 47.61 1.880 54.34 2.468
100 56.39 2.921 65.93 3.671
146.8 75.38 6.004 90.98 7.352
Переохлажденная жидкость
146.8 133.6 6.004 90.98 7.352
150 134.0 6.431 93.84 7.645
200 142.9 13.34 133.6 13.37
Жидкость
250 157.1 20.81 166.8 20.90
298.15 176.7 28.83 196.1 29.64
300 177.5 29.16 197.2 30.00
Термодинамические параметры плавления
Имеющиеся в литературе термодинамические параметры плавления ПД и ПТТФ приведены в табл. 2. Следует отметить, что пересчет приведенного в работе [1] значения ДЯ^ (а = 51%), соответствующего температуре (а = 51%) = 489 К, к
Т°п (а = 100%) = 510 К [ 1 ] выполнен (с учетом степени кристалличности) по формуле Кирхгоффа с использованием полученных нами и в работе [1] температурных зависимостей теплоемкости кристаллического и жидкого ПТТФ в интервале 489-510 К.
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций ПД и ПТТФ (табл. 3 и 4) теплоемкость в интервале температур 0-6 К получали экстраполяцией экспериментальных зависимостей С° =/(Т) по функции теплоемкости Дебая
с;=«л(ер/7), (3)
где £> - функция теплоемкости Дебая, а п и 6д -специально подобранные параметры. Параметры п и Од для ПД равны 1.6 и 76.7, для ПТТФ - 2.0 и 57.1. С этими параметрами уравнение (3) описывает экспериментальные значения С° ПД и ПТТФ в интервале 6-12 К с погрешностью ±1.7%. При расчете функций принимали, что в области
0-6 К оно воспроизводит значения С° с той же погрешностью. Энтальпия Н°(Т)-Н°(0) и энтропия 5°(7) вычислены интегрированием зависимостей С° от Т и 1пГ соответственно, а функция Гиббса - по значениям энтальпии и энтропии по формуле
в°(Т)-Н°{0) = [Н°(Т) - Я°(0) ] - Г5°(Г) (4)
Детали расчета функций описаны в работе [13]. При расчете аморфных ПТТФ и ПД учитывали их нулевые энтропии (0).
Энергия и энтальпия сгорания, термодинамические параметры образования
ПТТФ и ПД сжигали в полиэтиленовых ампулах. Энергия сгорания применявшегося ПЭ определена нами в 10 предварительных опытах и составляет -46421 ± 2.0 Дж/г. Для ПД получили семь экспериментальных значений изменений
внутренней энергии А при сгорании в условиях калориметрической бомбы (Т= 298.15 К, р = 3 х х 103 кПа); для ПТТФ в тех же условиях получили
шесть значений Д ирй. Масса образцов ПД в опытах составляла 0.1213-0.3303 г, ПТТФ-0.4518-0.52% г; количество энергии ДС/^, выделявшейся в опытах при сжигании ПД, 15724-19936 Дж, ПТТФ -17373-20798 Дж. Поправки на сгорание полиэтилена и хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания веществ, составляли, соответственно, 6030-13569 и 28.4-41.8 Дж, поправка на образование раствора азотной кислоты - 7.9-19.7 Дж. Анализ газообразных продуктов сгорания на С02 показал, что отношение количества углекислоты в продуктах сгорания к количеству ее, вычисленному по уравнениям сгорания ПД и ПТТФ, составляет 99.4-100.7% для ПД и 99.7-100.2% для ПТТФ. Оксид углерода не обнаружен ни в одном из опытов. Таким образом, получили для ПД
Д и{ (ж) = -24478 ± 18 Дж/г, а для ПТТФ Д (ос = = 51%) = -24655.2 ± 7.5 Дж/г. По этим данным вычислили стандартные значения Д и° ПД и ПТТФ при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа, которые в свою очередь использовали для расчета соответствующих стандартных энтальпий сгорания Д Н°
(табл. 5). Энтальпии образования Д#° ПД и ПТТФ из простых веществ при тех же физических условиях найдены с учетом стандартных энтальпий образования жидкой воды и газообразного диоксида углерода, взятых из справочника [15].
Значения Д Н° для ПД и ПТТФ соответствуют тепловым эффектам реакций при Т = 298.15 К и стандартном давлении
С3Н802(ж) + 402(г) — ЗС02(г) + 4Н20(ж) +СпН10О4-Ь(ч.к) + 11.502(г) — 11С02(г) + 5Н20(ж)
Таблица 4. Термодинамические функции политриме-тилентерефталата (в расчете на 1 моль повторяющегося мономерного звена)
т, к С Дж/K моль Н°{Т)~ -Н°{ 0), кДж/моль S°(T), Дж/К моль -[G°(T) --Я°( 0)], кДж/моль
Кристаллическое состояние
0 0 0 0 0
5 1.02 0.0015 0.4322 0.000648
10 4.76 0.0150 2.141 0.006436
20 16.81 0.1199 8.937 0.05883
30 30.21 0.3565 18.35 0.1939
40 42.27 0.7199 28.72 0.4288
50 53.55 1.199 39.37 0.7692
60 63.30 1.784 50.02 1.217
80 80.92 3.227 70.66 2.426
100 97.56 5.015 90.52 4.037
150 134.4 10.84 137.2 9.747
200 169.4 18.43 180.7 17.70
250 205.6 27.79 222.3 27.78
298.15 241.5 38.56 261.6 39.44
300 242.8 39.01 263.1 39.92
350 280.5 52.10 303.4 54.08
400 316.4 67.03 343.2 70.25
450 350.8 83.72 382.5 88.40
500 383.3 102.1 421.1 108.5
510 389.6 105.9 428.8 112.7
Жидкость
510 432.6 136.9 489.6 112.7
550 450.3 154.6 522.9 133.0
570 459.1 163.7 539.1 143.6
Стеклообразное состояние
0 0 0 27.0 0
5 1.02 0.0015 27.43 0.136
10 4.76 0.0150 29.14 0.276
20 16.81 0.1199 35.94 0.5988
30 30.21 0.3565 45.35 1.004
40 42.27 0.7199 55.72 1.509
50 53.55 1.199 66.37 2.119
60 63.30 1.784 77.02 2.837
80 80.92 3.227 97.66 4.587
100 97.56 5.015 117.5 6.737
150 134.4 10.84 164.2 13.80
200 169.4 18.43 207.7 23.10
250 205.6 27.79 249.3 34.53
298.15 241.5 38.56 288.6 47.49
300 242.8 39.01 290.1 48.02
312 252.0 41.98 299.8 51.56
Высокоэластическое состояние
312 347.0 41.98 299.8 51.56
350 363.5 55.48 340.5 63.74
400 385.2 74.19 390.6 82.03
450 406.9 94.00 437.2 102.7
500 428.6 114.9 481.2 125.7
510 432.6 119.2 489.6 130.6
Таблица 5. Энтальпия сгорания и термодинамические параметры образования ПД, ТФК и ГТТТФ (7= 298.15 К, 101.325 кПа)
Физическое -д К -АН} , Дж/К моль -АС}, кДж/моль \пК° Литература
состояние кДж/моль
1,3-Пропандиол, С3Н80 2, М= 76.094
ж 1872.13 ± 1.34 451.73 ±1.34 548.4 288.07 116.2 Настоящая работа
Терефталевая кислота, С8Нй04, М = 166.133
к - 816.3 653.5 ± 1.0 621.5 250.7 [5]
Политриметилентерефталат, [-С иН10О4-],М= 206.198
с (а = 0) 5088.8+ 1.5 669.0 ± 1.5 837.5 449.3 181.2 Настоящая работа
к (а = 100) 5071.1 ± 1.5 686.7 ± 1.5 864.5 428.9 173.0 То же
Примечание, к - кристаллический, с - стеклообразный, ж - жидкий. В случае ПТТФ - М повторяющегося звена.
В скобках указаны физические состояния реагентов: ч.к - частично кристаллический (степень кристалличности ПТТФ а = 51 %), ж - жидкий, г -газообразный.
Измерена энергия сгорания ПТТФ степени кристалличности 51% (аморфная часть образца в стеклообразном состоянии). По полученным данным вычислены энтальпии сгорания и образования частично кристаллического полимера, а по уравнениям
АН° (к) = ДЯС° (а) + (1 - а)ДЯ^ (298.15 К) (5)
ДЯс° (с) = ДЯ° (а) - аДЯ^ (298.15 К) (6)
(а - степень кристалличности, выраженная в долях) рассчитаны энтальпии сгорания и образования для полимера в полностью кристаллическом и аморфном (стеклообразном) состояниях (табл. 5).
Значение ДЯ°Л (а = 100%) при 298.15 К вычислено по ДЯ°л (а = 100%) при Т^ и температурным зависимостям теплоемкости в кристаллическом и аморфном состояниях по формуле
ДЯ^ (298.15 К) =
^пл
= ДЯ^(ГП°Л)+ | [С°(к)-С°(а)]ЛТ
(7)
Энтропию образования Д5° рассчитывали по данным об энтропиях ПД, ПТТФ (табл. 3, 4 и ра-
бота [11]) и энтропиям газообразных водорода, кислорода и углерода в форме графита [15].
Функцию Гиббса образования АО} ПД и ПТТФ
определяли по значениям ДЯ° и АБ} для них при тех же физических условиях.
Все полученные значения термодинамических параметров образования ПД и ПТТФ относятся соответственно к процессам
ЗС(гр) + 4Н2(г) + 02(г) = С3Н802(ж)
11С(гр) + 5Н2(г) + 202(г) = [-СиН10О4-] (к или с)
В табл. 5 приведены полученные нами значения энтальпии сгорания, энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования ПД и ПТТФ, а также ТФК [5].
Термодинамические параметры реакции синтеза пол итриметилентерефталата поликонденсацией ПД и ТФК (табл. 6)
Энтальпия ДЯ° синтеза ПТТФ
ПД + ТФК ^ ПТТФ + 2Н20
при 298.15 К и стандартном давлении рассчитана по энтальпиям образования реагентов: полимера, ПД (получены в настоящей работе), ТФК [5] и воды [15]. При других температурах ДЯ° найдена по формуле Кирхгоффа. Температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений ПТТФ и ПД взяты из
табл. 1-4 и работы [11], ТФК и воды - из работ [5] и [15]. Энтропии реакции AS° вычислены по абсолютным значениям энтропий реагентов: значения абсолютной энтропии терефталевой кислоты и воды взяты из работ [5] и [15], ПД и полимера - из табл. 3, 4 и работы [11]. Стандартные
значения функции Гиббса реакции ДС° (Т) рассчитаны по значениям энтальпии и энтропии реакции при соответствующих температурах.
Значения энтальпии, энтропии и функции Гиббса изученной реакции поликонденсации в массе в исследованной области температуры в основном положительны. Из этого следует, что данный процесс имеет нижнюю предельную температуру поликонденсации Т°, оценка которой
при р - 101.325 кПа по значениям АН° и AS° при 300 К (ПД и вода - жидкие, ТФК - кристаллическая, ГГТТФ - кристаллический или стеклообразный) приводит к значениям Т° = 840 и 710 К соответственно. При Т> Т° значения стандартной функции Гиббса отрицательны. Это означает, что равновесие процесса сдвинуто вправо - в сторону образования ПТТФ и, наоборот, при Т < Т° AG°(T) > 0 и, следовательно, равновесие процесса сдвинуто влево. Однако, поскольку AG° < < 40 Дж/К моль, процесс поликонденсации хотя и не протекает самопроизвольно, но термодинамически не запрещен [16], он возможен, например, при выводе образующегося твердого полимера из сферы реакции.
При одних и тех же температурах (табл. 6) энтальпия поликонденсации в массе с образованием кристаллического ПТТФ меньше, чем для случая образования аморфного полимера. Энтропия поликонденсации с образованием кристаллического ПТТФ при каждой температуре меньше аналогичной величины для реакции поликонденсации с образованием аморфного полимера. Это приводит к меньшим значениями функции Гиббса синтеза кристаллического ПТТ по сравнению с аморфным, т.е. к большим значениям константы равновесия поликонденсации. Аналогичная картина наблюдалась и для синтеза полибутиленте-рефталата путем поликонденсации в массе 1,4-бу-тандиола и терефталевой кислоты.
Из табл. 6 видно, что физическое состояние ПД также существенно влияет на термодинамические характеристики поликонденсации.
Таблица 6. Термодинамические функции реакции синтеза политриметилентерефталата в массе путем поликонденсации ПД и ТФК (р = 101.325 кПа)
Г, К Физическое состояние реагентов* АЯР°' кДж/моль Дж/К моль AGp°, кДж/моль
0 к; к; к; к1 8.94 6.8 8.94
0 к; к; с; к1 26.6 33.8 26.6
0 с; к; к; к1 2.37 -7.5 2.37
0 с; к; с; к1 20.1 19.5 20.1
100 к; к; к; к1 8.81 9.71 7.83
100 к; к; с; к1 26.5 36.7 22.8
100 с; к; к; к1 2.24 -9.72 3.21
100 с; к; с; к1 19.7 17.3 18.0
200 к; к; к; к1 9.48 14.0 6.68
200 к; к; с; к1 27.2 41.0 19.0
200 п.ж; к; к; к1 -0.71 -25.8 4.46
200 п.ж; к; с; к1 17.0 1.17 16.8
250 ж; к; к; к1 -2.75 -34.4 5.86
250 ж; к; с; к1 14.9 -7.4 16.8
298.15 ж; к; к; ж 8.94 11.3 6.31
298.15 ^К^ ifC 27.4 38.3 16.0
300 Ж, ^(С 9.74 11.6 6.25
300 íK^ ICf С) ж 27.4 38.6 15.8
* к - кристаллическое, с - стеклообразное, ж - жидкое, п.ж -переохлажденное жидкое; к1 - кристаллическая модификация воды.
Авторы благодарны H.H. Смирновой и Т. А. Быковой за помощь в измерении теплоемкости мономера и полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pyda М., Boller А., Grebowicz J., Chuan Н„ Lebe-dev B.V., Wunderlich В. // J. Polym. Sei. Polym. Phys. 1998. V. 36. № 14. P. 2499.
2. Cheng S.Z.D., Pan R„ Bit H.S., Cao M.-Y., Wunderlich B. // Makromol. Chem. 1988. B. 189. № 7. S. 1579.
3. Cheng S.Z.D., Wunderlich B. // J. Polym. Sei. Polym. Phys. 1986. V. 24. Ms 8. P. 1755.
4. Thermal Analysis / Ed. by Wunderlich В. Boston: Acad. Press, 1990.
5. Корякин H.B. Термодинамика ароматических ге-тероцепных и гетероциклоцепных полимеров. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского гос. унта, 1998.
6. Gonzales С.С., Perena J.M., Bello А. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1988. V. 26. № 6. P. 1397.
7. Grebowicz J-, Chuan H.H. Progress Report. Westhollow Shell Chemical Company, 1996.
8. Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
9. Varushchenko R.M.. Druzhinina A.I., Sorkin E.L. I I J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. № 3. P. 623.
10. Лебедев Б. В., Кипарисова Е. Г. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1351.
11. Takeda К., Yamamuro О., Tsukushi /., Matsuo Т., Suga Н. И J. Molec. Struct. 1999. V. 479. № 2. P. 227.
12. Alford S„ Dole M. // J. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
13. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. № 1. P. 143.
14. Лебедев Б.В. Дис... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979.
15. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.
16. Лебедев Б.В., Смирнова H.H. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та, 1999.
Thermodynamics of the Poly(trimethyl terephthalate) Synthesis Reaction
in the Range 0-300 K
L. Ya. Tsvetkova, T. G. Kulagina, and B. V. Lebedev
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The method of adiabatic vacuum calorimetry was applied to study the heat capacity of partially crystalline poly(trimethyl terephthalate) in the range 80-340 K and amorphous 1,3-propanediol in the range 6-300 K. Their combustion energies at 298.15 K were measured by calorimetry. The thermodynamic functions of 1,3-propanediol and the polymer in a wide temperature range, the standard thermodynamic characteristics of their reactions of formation from simple substances at 298.15 K, and the thermodynamic parameters of the poly(trimethyl terephthalate) bulk synthesis reaction were calculated using the data taken from the literature.
