CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 12, с. 2084-2095
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
===========^=========^== ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+14):542.952
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ УСИЛЕНИЯ ИНИЦИИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ФОТОИНИЦИАТОРОВ
В ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРАХ
© 2002 г. В. Б. Иванов, Е. Ю. Хавина
Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 19.02.2002 г.
Принята в печать 23.04.2002 г.
Приведены экспериментальные результаты, свидетельствующие об общем характере явления синергизма в фотоинициирующих системах, включающих ароматический кетон, галоидметиларома-тическое соединение и алифатический или ароматический амин. Рассмотрено влияние природы компонентов таких систем, соотношение их концентраций, структуры полимера и условий облучения на эффект синергизма. Разработана кинетическая модель явления, учитывающая механизмы действия отдельных компонентов: влияние амина на квантовый выход образования первичных радикальных пар и увеличение выхода радикалов из клетки под действием галоидметилароматичес-кого соединения. Модель достаточно хорошо описывает экспериментальные данные и позволяет предсказывать как масштаб явления, так и оптимальное соотношение компонентов фотоинициирующих систем.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одним из наиболее значимых приемов повышения эффективности инициирования фотополимеризации и фотосшивания является использование многокомпонентных фотоинициирующих систем [1-3]. Синергические системы, по-видимому, перспективны и для инициирования процессов фотодеструкции и фотомодификации твердых полимеров, поскольку эффективность обычных фотоинициаторов в этих случаях оказывается достаточно низкой вследствие малой молекулярной подвижности среды, приводящей к значительным клеточным эффектам.
В предварительном сообщении [4] показано, что трехкомпонентные системы, включающие ароматический кетон, галоидметилароматическое соединение и алифатический амин по эффективности могут заметно превосходить двухкомпонентные синергические системы на основе ароматического кетона и галоидметилароматического соединения, исследованные ранее [5,6]. Выбор фотоинициаторов классов ароматических кетонов и а-галоид-метилароматических соединений определялся
E-mail: LILYA@CHPKRAS.RU (Хавина Елизавета Юрьевна).
тем, что их эффективность и механизм действия каждого из них в отдельности и совместно в стеклообразных полимерах изучены ранее [4-7]. Выбор алифатических аминов был ограничен требованиями нелетучести, фотохимической неактивности, а также отсутствием поглощения в ближней УФ-об-ласти и выраженной ингибирующей активности. Основными условиями выбора полимеров были стеклообразное состояние матрицы, наличие различных функциональных групп, образование стабильных радикалов при облучении в вакууме, а также отсутствие собственной фотохимической активности в области поглощения инициирующих добавок.
В настоящей работе приведены новые экспериментальные результаты, свидетельствующие об общем характере явления синергизма в трехкомпо-нентных фотоинициирующих системах, включающих ароматический кетон, галоидметилароматическое соединение и алифатический или ароматический амин. Рассмотрено влияние природы компонентов фотоинициирующих систем, соотношения их концентраций, структуры полимера и условий облучения на эффект синергизма. Предложена кинетическая модель явления, позволяющая
2084
количественно описывать имеющиеся экспериментальные данные.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленные полимеры: ПС (М ~ 3.0 х 105), ПММА (М - 1.0 х 105) и ПВХ (М ~ 6.5 х 104). Бензофенон (I) квалификации х.ч. и п-метоксибензофенон (IV) квалификации ч.д.а. очищали перекристаллизацией из этанола. Технический 1,4-быс-(трихлорметил)бензол (гексахлор-л-ксилол) (П) и М,М-диэтиланилин (У) квалификации ч. хроматографировали на А12Оэ и активированном угле. Соединение II дополнительно многократно перекристаллизовывали из гексана. 1,2,5-Триметил-4-фенил-4-гидроксипипе-ридин (III) синтезировали по методике [8] и очищали путем хроматографирования на А1203 и перекристаллизации из гексана.
Пленки ПС и ПММА толщиной -30 мкм готовили медленным испарением растворителя из раствора в метиленхлориде и бензоле, пленки ПВХ толщиной -50 мкм - из раствора в 1,2-дих-лорэтане по методике [5].
Образцы облучали на воздухе или в вакууме светом с длиной волны X = 365 нм, выделяемым из общего излучения ^-лампы высокого давления ДР1П-1000 светофильтрами БС6 и УФС6, а также светом с X > 360 нм лампы ДРШ-120 в везеромет-ре, разработанном в ИХФ РАН. Интенсивность падающего на образцы света измеряли с помощью термоэлемента АТ-50.
Фотоокисление ПС регистрировали методом ИК-спектроскопии по накоплению карбонильных групп (1720 см-1). При расчете концентраций карбонильных групп полагали, что их коэффициент экстинкции совпадает с коэффициентом экс-тинкции соединения I.
Спектры поглощения в УФ- и видимой области снимали с помощью спектрофотометра "БресоМ ЦУ-УК", в ИК-области - "Бресог(1 Ш.-75". Спектры ЭПР алкильных радикалов записывали на приборе ЭПР-В и "Яаёюрап".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При фотолизе образцов ПММА, содержащих соединения I, П и Ш, при фиксированных концентрациях кетона и галоидметилароматического
w[P'], отн. ед.
сш 0, моль/кг
Рис. 1. Влияние соединения III на эффективность действия двухкомпонентной фотоиниции-рующей системы, состоящей из 0.1 моль/кг соединения I и 0.1 моль/кг соединения II в ПММА при облучении в вакууме светом с X = 365 нм. Точки - экспериментальные значения начальных скоростей накопления алкильных радикалов, кривая - расчет по уравнению (13).
соединения при варьировании концентрации компонента Ш, изменение начальной скорости накопления алкильных радикалов описывается нелинейной зависимостью (рис. 1). Скорость фотолиза ПММА растет с увеличением содержания амина лишь в области относительно небольших концентраций (<0.2 моль/кг), а в области больших концентраций остается практически постоянной. Такая форма зависимости характерна для непосредственно взаимодействующих компонентов. В твердых полимерах эта зависимость достаточно хорошо описывается уравнением, аналогичным уравнению Перрена для тушения фосфоресценции ароматических соединений в твердых растворах. Она характерна, в частности, для процессов образования радикалов [9] и для скоростей накопления продуктов радикальных реакций [10].
Существенно иная форма зависимости начальной скорости накопления алкильных радикалов наблюдается при варьировании содержания соединения П при фиксированных концентрациях кетона и амина (рис. 2). Важно отметить, что в трех-компонентной системе фотоинициаторов скорость фотолиза почти вдвое превышает скорость для двухкомпонентной системы I-П. Для обеих фото-инициирующих систем имеют место линейные за-
н>[Р'], отн. ед.
Сц о, моль/кг
Рис. 2. Влияние соединения II на эффективность действия двухкомпонентной фотоинициирую-щей системы, состоящей из 0.1 моль/кг соединения I и 0.2 моль/кг соединения III в ПММА при облучении в вакууме светом с X = 365 нм. Точки - экспериментальные значения начальных скоростей накопления алкильных радикалов. Прямая 1 - расчет по уравнению (12), прямая 2 -экспериментальные данные и расчет по уравнению (11) для двухкомпонентной системы, состоящей из 0.1 моль/кг соединений I и II.
w[P'], отн. ед.
civ,o/(civ,o + сп,о)
Рис. 3. Зависимости начальной скорости накопления алкильных радикалов от соотношения мольной доли соединения IV к сумме мольных долей соединения IV и соединения II для двух-компонентных смесей IV и П (7) и для трехком-понентных смесей IV, II и V (0.05 и 0.1 моль/кг) (2 и 5 соответственно). Облучение пленок ПВХ в вакууме светом с X = 365 нм при суммарном содержании фотоинициаторов 0.4 моль/кг. Точки - экспериментальные значения начальных скоростей накопления алкильных радикалов, кривые - расчет по уравнению (14).
висимосги скорости накопления алкильных радикалов от концентрации галоидметилароматического соединения. Одинаковый характер зависимостей, как и широкий диапазон концентраций соединения П, в котором наблюдается рост скорости, свидетельствует об общем механизме явления, в основе которого - увеличение выхода вторичных радикалов из клетки за счет химического взаимодействия первичной радикальной пары с галоидме-тилароматическим соединением.
Увеличение эффективности инициирования при дополнительном введении третьего компонента (амина или галоидметилароматического соединения) по сравнению с эффективностью двухкомпо-нентных систем (рис. 1 и 2) позволяет предполагать возможность синергических эффектов в трехко-мопнентных системах, состоящих из ароматического кетона, галоидметилароматического соединения и амина. Действительно, при варьировании соотношения концентраций двух компонентов в тройной системе фотоинициаторов при постоянном их суммарном содержании (0.4 моль/кг) и фиксированной концентрации третьего компонента зави-
симости скорости накопления радикалов имеют колоколообразную форму (рис. 3), характерную для синергических систем. Максимальный эффект усиления действия двойной системы 1У-П диэтил-анилином в ПВХ достигается при относительно небольших концентрациях амина (-0.1 моль/кг), и с увеличением его содержания эффект синергизма снижается. Аналогичные зависимости наблюдались и при фотолизе ПС и ПММА, а также при фотоокислении ПС [4]. В этих полимерах максимальный эффект синергизма, как и в ПВХ, обнаружен при небольшом содержании амина (0.05-0.1 моль/кг).
Таким образом, полученные экспериментальные данные подтверждают, что явление синергизма фотоинициаторов классов ароматических кетонов, а-галоидметилароматических соединений и аминов носит достаточно общий характер и проявляется в различных стеклообразных полимерах. Синергизм, по-видимому, обусловлен одновременной реализацией двух механизмов, связанных с повышением выхода радикалов из клетки под действием галоидметилароматического соединения
и с увеличением квантового выхода первичного фотопроцесса под действием амина. В соответствии с этим для смеси соединений I, П и Ш в стеклообразных полимерах можно предложить следующую схему процесса:
Ph(=0)Ph + hv — 1Ph(=0)Ph — 3PhC(=0)Ph
3PhC(=0)Ph + PH —► 3[PhC'(OH)Ph... P']
3[PhC*(OH)Ph... P'] — 1(PhC40H)Ph...P']
3PhC(=0)Ph + >NCH3 —
— 3[PhC' (OH)Ph... >N' CH2]
3[PhC' (OH)Ph... > N' CHJ —
—► 1 [PhC' (OH)Ph... > N' CHJ
4PhC40H)Ph... P'] — продукты
[[PhC' (OH)Ph... > N' CHJ — продукты
1 [PhC' (OH)Ph... P *] + CC13C6H4CC13 — ... —
—► СГ + продукты
1 [PhC • (OH)Ph... > N' CHJ + CC13C6H4CC13 —
—► ... —► СГ + продукты
СГ + PH —► P' + HC1
В присутствии 02 необходимо учитывать также и возможность выхода радикалов из клетки за счет реакций
[PhC'(OH)Ph... Р'] + 02 — — [PhC(OO')(0H)Ph... Р'] (или [PhC"(OH)Ph.. .POO']) [Ph С" (OH)Ph... > N' CHJ + 02 — — [PhC(00' )(OH)Ph... > N' CH2] (или [PhC'(OH)Ph... >NCH200*]) [PhC(0 О' )(OH)Ph... P'] + PH —► —- ... —► P* + продукты (или [PhC'(OH)Ph...POO*]) [PhC(00 *)(OH)Ph... > N' CHJ + PH —» —- ... —- P" + продукты (или [PhC'(OH)Ph... >NCH200"])
P" + 02^P00* POO' + PH —► P' + продукты POO'(P") —- продукты
Радикальные пары, состоящие из кетильного и алкильного или аминильного радикала, с широким спектром времен жизни регистрируются в стеклообразных полимерах методом лазерного фотолиза [11,12].
По аналогии с кинетической моделью синергизма в двухкомпонентных фотоинициирующих системах [6] для описания многокомпонентных систем необходимо учитывать взаимное влияние компонентов на скорость первичных и(или) вторичных процессов. При введении в полимер трех-компонентной системы, содержащей ароматический кетон I, а-галоидметилароматическое соединение П и алифатический амин Ш, в качестве фотоинициирующих частиц в общем случае надо рассматривать не только "индивидуальные" компоненты I, П и III, но и их двойные и тройные ас-социаты I, II, I, III, II, III и I, II, III. При этом под ассоциатами в данном случае подразумеваются все частицы, которые наряду с молекулами одного из компонентов содержат на необходимом для прямого или опосредованного взаимодействия расстоянии не менее одной молекулы другого компонента (или одновременно молекулы двух компонентов).
Концентрации "индивидуальных" частиц и их ассоциатов связаны с исходными концентрациями компонентов тождествами
С1,0 = С1 + С1, П + С1, Ш + с1, П, Ш (1)
СП,0 = СП + С1,П + СП,Ш + С1,ЦШ (2)
СШ,0 = СШ + Сцш + СП,Ш + С1,П,Ш' (3)
где С[ 0, сп о и сш, о ~ исходные концентрации фотоинициаторов, вводимые в полимерную пленку, съ са и сш - концентрации фотоинициаторов, оставшихся в "индивидуальном" виде, а сг п, сг ш, сп га и съ п, ш - концентрации фотохимически активных ассоциатов.
Чтобы связать все концентрации фотоинициирующих частиц с исходными концентрациями, проанализируем их изменение при последовательном заполнении объема полимера компонентами I, III и II. Учитывая, что при сильном взаимодействии I и Ш молекулы амина III способны реагировать со всеми молекулами кетона I, попадающими в сферу с эффективным радиусом R (или объемом V), для концентрации молекул ке-
тона, с которыми взаимодействует амин, в соответствии с уравнением Перрена [13] получаем
ci,m = Ci, 0[1 - ехрС-УУУс'щ, 0)] (4)
Здесь V = (4/3)jcR3, a N- число Авогадро.
При дополнительном введении галоидметилароматического соединения II концентрация ас-социатов, в соответствии с подходом, использованным ранее для двухкомпонентных систем [6], определяется уравнением
СЪ п = а С1СП,0 = а(С1,0 — С1,ш) СП,0 (5)
Аналогично для ассоциатов П,Ш
СП,Ш= Р сШсП,0= Р(сЩ,0-с1,ш) СП,0 (6)
А для тройных ассоциатов I, П, Ш
съ п, ш = Y ci, шсп, о» (7)
где а, р и у- соответствующие константы распределения молекул П между дефектами полимерного стекла, содержащими "индивидуальные" молекулы I или Ш и их ассоциаты I, Ш.
В общем случае для скорости фотоинициирования wполучаем
w = куСу + кКСц + £1ПсИ[ + i[C[ п +
'о)
+ ^I, IIICI, ш + ^п, шсп, ш + ^1, II, IIICI, II, ш + w
Здеськ{, кп, кт, кип, киэффективные константы скорости процессов с участием "индивидуальных" молекул фотоинициаторов и их реакционноспособных ассоциатов; w0 - скорость радикальных процессов в полимере в отсутствие добавок.
Отсутствие собственной фотохимической активности у аминов Ш и V позволяет исключить в дальнейшем из рассмотрения фотохимические процессы с их участием.
Подставляя в уравнение (8) выражения для концентраций ассоциатов (1)—<7), после преобразований получаем
w = klcl0 + кпсп 0 + К1аа си0Сц о + гпР ¿и,осш, о +
+ [^i, ш-ч о + (^i, п,шУ-^1,п«- (9)
- mPta, оСц oHl - exp(-Wcm 0)] + w0,
где ЛГ1П = ka), К1Ш = (kim- kt), £пш =
= (^п, ш ~ ^n)' Ky п, ш = (^i, и, ш _ - ^n)-
Если только один из компонентов системы (соединение I) обладает фотоинициирующей способностью (ki > kn ~ кпд, то имеем из уравнения (9)
w = hc\, о + ^i, па ci, о си, о + шс1, о + (jo) + (^i, п, inY - ii«)f|, о о! [ 1 - ехр(-ЛЛ/сш 0)] + w0
Рассмотрим основные частные случаи синергизма в трехкомпонентных системах фотоинициаторов.
1. В отсутствие амина Ш (сщ 0 = 0) уравнение (10) для скорости инициирования заметно упрощается и имеет вид
w = + + (И)
Аналогичное уравнение было получено ранее при анализе двухкомпонентной системы фотоинициаторов классов ароматических кетонов (хинонов) и а-галоидметилароматических соединений [6]. Таким образом, кинетическая модель для двухкомпонентной системы является естественным частным случаем модели для трехкомпонентной.
2. При постоянных концентрациях кетона I и амина Ш (сцо = const, сш о = const) скорость процесса линейно зависит от концентрации соединения II
w = ^UIacI>0cn0+
+ и, ш Y - К\, II оси, + къ
где Кг = [1 - exp(-iWсш> 0)] = const, К2 = щС^ <^1 + + о + ^о = const. Такая зависимость экспериментально наблюдается при фотолизе ПММА (рис. 2, прямая 1). Частным случаем для двухкомпонентных систем является уравнение (11) (сщ0 = 0) (рис. 2, прямая 2).
3. При варьировании только концентрации амина Ш (с, 0 = const, сп о = const) уравнение (10) преобразуется к виду
W = ш С|, о + II, IIIY - II 0 Си, о] X
х [ 1 - ехр(гШсщ, о)] + w0 + Кь (13)
где Къ = kfCy 0 + К1Па сг 0сп 0 = const. Этой зависимостью описывается изменение скорости накопления радикалов от концентрации амина Ш при фотолизе образцов ПММА, содержащих смесь ароматического кетона I, а-галоидметиларома-тического соединения П и алифатического амина Ш (рис. 1).
4. При постоянной суммарной концентрации фотоинициаторов с0 = с! 0 + са 0 + сш 0 и фиксированной концентрации компонента Ш (сш 0 = const) скорость инициирования при варьировании соотношения ct 0/с0 описывается уравнением
w = klcl0 + Ki „а Ci о(К4 - ct 0) + + [^I, III^I, о + (^I, II, шУ-^1, Па)<М, 0(^4 - си о)] х (14) х [1 - exp(-W(c0 - K<j] + w0,
где К4 = с0- ст о = const.
Уравнение (14) при изменении относительной концентрации кетона I или IV соответствует параболе, ветви которой направлены вниз, а вершина смещена в область более высоких концентраций соединения I. Это уравнение хорошо описывает экспериментальные данные, полученные при фотолизе ПВХ (рис. 3), а также ПММА и ПС [4].
5. При анализе более общих случаев, когда варьируются концентрации всех компонентов, для более наглядного представления теоретических и экспериментальных зависимостей целесообразно состав фотоинициирующей системы изобразить в виде треугольной диаграммы, вершины которой представляют собой "индивидуальные" компоненты, стороны - бинарные смеси, а область внутри треугольника - тройные смеси фотоинициаторов. Тогда эффективность фотоинициирующей системы можно представить в виде трехмерной поверхности, расположенной над плоскостью данного треугольника. Расчеты в рамках предложенной модели проведены с использованием стандартной программы Solver, имеющейся в Microsoft Excel. Критерием соответствия расчетных скоростей инициирования w экспериментальным данным служило минимальное значение параметра Q, представляющего собой среднее квадратичное отклонение, учитывающее количество экспериментальных точек, общее число параметров и число степеней свободы модели. Отметим, что значение Q растет с увеличением числа варьируемых параметров и соответственно числа степеней свободы.
При фотолизе образцов ПММА, содержащих смесь фотоинициаторов I, П и III, максимальный эффект, как уже отмечалось выше, достигается при небольших концентрациях амина Ш. При этом усиление двухкомпонентной системы I и П амином Ш невелико прежде всего из-за достаточно высокой ее собственной эффективности. Дру-
Таблица 1. Экспериментальные м и расчетные »V! и и>2 (расчет по уравнению (9)) значения начальных скоростей накопления алкильных радикалов в образцах ПММА, содержащих смесь фотоинициаторов I, II и Ш (облучение в вакууме светом с X = 365 нм)
с1,0 сп,о сш,о w W, W2
моль/кг отн. ед.
0.4 0 0 5.1 4.15 4.15
0.35 0.05 0 37 20.45 20.45
0.35 0 0.05 3 3.63 3.63
0.3 0.1 0 32 31.95 31.95
0.25 0.1 0.05 58 37.00 47.45
0.25 0.15 0 39 38.64 38.64
0.2 0.2 0 27 40.52 40.52
0.2 0.1 0.1 29 35.63 37.98
0.2 0.15 0.05 59 43.36 55.91
0.2 0 0.2 2.6 2.08 2.08
0.15 0.1 0.15 19 30.02 28.49
0.15 0.2 0.05 71 42.84 55.39
0.15 0.15 0.1 32 39.31 41.95
0.1 0 0 0.8 1.04 1.04
0.1 0.1 0.025 13 12.89 18.70
0.1 0.1 0.05 12 14.80 18.98
0.1 0.2 0 14 20.26 20.26
0.1 0.05 0 4.4 5.84 5.84
0.1 0.1 0.4 24 24.68 18.99
0.1 0.1 0.6 23 25.55 18.99
0.1 0.2 0.1 29 34.60 36.94
0.1 0.2 0.2 29 42.19 36.94
0.1 0.3 0 34 29.87 29.87
0.1 0.1 0 9.1 10.65 10.65
0.1 0.1 0.3 21 23.62 18.99
0.1 0.25 0.05 49 35.44 45.90
0.1 0.05 0.2 9.2 11.32 10.01
0.1 0 0.2 1.6 1.04 1.04
0.1 0.1 0.1 20 17.82 18.99
0.1 0.15 0.15 26 29.50 27.97
0.1 0.1 0.2 19 21.61 18.99
0 0.2 0.2 1.1 0 0
и^Р], отн. ед.
48
40
0.5
32
24
16
-о*
%
о)
0 0.5 1.0
(с1,0 + СШ, о)/(с1, о + сп, о + сш, о)
М>,[Р-], отн. ед.
42
35
'(с, 0.5
28
21
14
О 0.5 1.0
(с1,0 + СШ, о)/(с1, о + сп, о + сш, о)
Рис. 4. Эффекты синергизма для трехкомпо-нентных фотоинициирующих систем, состоящих из соединений I, П и Ш в ПММА (а) и ПС (б). Расчет начальных скоростей накопления ал-кильных радикалов при облучении образцов в вакууме светом с X = 365 нм при суммарном содержании фотоинициаторов 0.4 моль/кг выполнен по уравнению (9) при варьировании параметра /¡чДшУ-
гая двухкомпонентная система I и Ш практически не обладает в данных условиях фотоинициирую-щим действием. Экспериментальные данные для трехкомпонентной фотоинициирующей системы в ПММА (табл. 1) свидетельствуют о наличии относительно небольших, по сравнению с наиболее эффективной двухкомпонентной системой I и П, синергических эффектов. В то же время, по сравнению с аддитивным действием добавок, наблюдаемые эффекты оказываются весьма существенными (табл. 1 и рис. 4а).
Для расчетов эффективности фотоинициирующей системы с использованием самого общего уравнения (9) необходимо знать входящие в него параметры. Число произвольно варьируемых параметров можно значительно уменьшить, предварительно оценив по экспериментальным данным эффективные константы скорости инициирования для "индивидуальных" фотоинициаторов и их двухкомпонентных смесей. В частности, по данным табл. 1 получаем w0 = 0,к}= 10.4 кг/моль, Кх па = 961 кг^/моль2. Из рис. 2 (точки при сп 0 = 0) следует также, что двухкомпонентная система I и Ш малоэффективна (.К^ ш ~ 0). По данным рис. 1 с использованием уравнения (13) были рассчитаны радиус взаимодействия I и Ш (Л = 1.36 нм; Р = 1ЯУ = = М(4/З)я/?3 = 6.36 кг/моль) и константа тройного взаимодействия Кг п,шУ = 2260 кг2/моль2. Полученная из расчетов величина эффективного радиуса взаимодействия амина с молекулами кетона близка к значению молекулярного радиуса, характерного для тушения триплетных состояний [14]. Рассчитываемые с использованием этих параметров величины скоростей инициирования (табл. 1, значения м^) несколько отличаются от экспериментальных (н'), но это различие относительно невелико. При варьировании одновременно двух параметров /£Ц1Шу и Р (табл. 2) наилучшее согласие с экспериментом получается при несколько меньших значениях константы, учитывающей активность тройных ассоциатов (ЯщшУ = = 1800 кг2/моль2), в то время как параметр Р в этом случае имеет довольно большую величину (Р = 135 кг/моль, что соответствует радиусу взаимодействия /? около 3.8 нм). В последнем случае расчетные величины скоростей инициирования (н>2) в целом лучше соответствуют экспериментальным данным (табл. 1), чем при варьировании только одного параметра К{ ц шу, а величина параметра () = 6.9 соответственно заметно меньше, чем
Таблица 2. Расчетные значения параметров кинетической модели (расчет по уравнению (9)) для фотолиза различных полимеров (облучение в вакууме светом с X, = 365 нм)
Полимер ki % mß Ку, п, шТ Р и/0 Q
кг/моль кг^/моль2 кг/моль кг7моль2 кг/моль отн. ед.
ПММА 10.4 0 961 0 0 2480* 6.36 0 9.26
10.4 0 961 0 0 1800* 135* 0 6.89
ПС 8.75 0 863 0 0 1690* 8.60 0 4.37
8.75 0* 863 0* 0* 1690* 8.60 0* 4.99
ПВХ 4.49 1.7 87.1 0 130 2880* 6.80 0 4.37
4.44* 0* 9.64* 17.5* 0* 2540* 7.52* 0.343* 4.29
Примечание. В числителе - расчет 1, в знаменателе - расчет 2. Варьируемые параметры в каждом расчете отмечены звездочкой.
в первом случае (<2 = 9.3, табл. 2). Относительно большое значение радиуса взаимодействия I и Ш, рассчитываемое при варьировании двух параметров, по-видимому, обусловлено компенсационным эффектом и связано с локальным концентрированием реагентов, приводящим к увеличению локальных концентраций амина Ш вблизи молекул кетона I. Отметим, что величина константы тройного взаимодействия Кх п шу достаточно велика - ее значение почти в 2 раза превышает величину константы для двухкомпонентной системы КщО. и более чем на два порядка выше значения ку.
Аналогичная форма трехмерной синергичес-кой поверхности получена при описании скорости фотолиза образцов ПС (рис. 46, табл. 3). Инициирующая способность соединения I в ПС при облучении в вакууме очень мала [15], поэтому здесь, в отличие от фотолиза ПММА, бинарная смесь I и Ш практически не обладает фотохимической активностью. Однако другая бинарная смесь I и II, как и в ПММА, проявляет значительный синергический эффект, следовательно, усиление эффекта третьим компонентом очень мало и достигается в наибольшей степени также при небольших концентрациях амина Ш. Результаты расчетов с использованием кинетической модели приведены в табл. 2.
По аналогии с синергизмом при светостабили-зации полимеров [16] можно полагать, что эффекты синергизма фотоинициаторов зависят как от их активности, так и от природы полимера. Поэтому
Таблица 3. Экспериментальные w и расчетные w{ и и<2 (расчет по уравнению (9)) значения начальных скоростей накопления алкильных радикалов в образцах ПС, содержащих смесь фотоинициаторов I, II и III (облучение в вакууме светом с X = 365 нм)
с1,0 сп, 0 сш,о w Wy И>2
моль/кг отн. ед.
0.4 0 0 3.5 3.50 3.50
0.3 0.1 0 25 28.52 28.52
0.3 0 0.1 3.8 2.63 2.63
0.25 0.1 0.05 22 30.96 30.96
0.25 0.05 0.1 13 18.91 18.91
0.2 0.2 0 38 36.28 36.28
0.2 0.15 0.05 46 36.28 36.28
0.2 0.1 0.1 27 28.51 28.51
0.2 0 0.2 2.1 1.75 1.75
0.15 0.2 0.05 35 35.84 35.84
0.15 0.15 0.1 27 31.42 31.42
0.15 0.1 0.15 16 23.21 23.21
0.1 0.3 0 29 26.77 26.77
0.1 0.25 0.05 32 29.65 29.65
0.1 0.2 0.1 28 27.64 27.64
0.1 0.15 0.15 20 22.77 22.77
0.1 0.1 0.2 17 16.26 16.26
0 0.2 0.2 2 0 0
Таблица 4. Экспериментальные ы и расчетные и (расчет по уравнению (9)) значения начальных скоростей накопления алкильных радикалов в образцах ПВХ, содержащих смесь фотоинициаторов IV, П и V (облучение в вакууме светом ск = 365 нм)
С1У,0 сп,о СУ,0 н» м>1 И*2
моль/кг отн. ед.
0.4 0 0 1.85 1.80 2.12
0.25 0.1 0.05 18.83 21.59 22.90
0.25 0.05 0.1 18 18.12 20.61
0.2 0.2 0 3.42 4.72 1.62
0.2 0.15 0.05 26.5 25.70 26.41
0.2 0.1 0.1 35.33 28.39 30.03
0.2 0.05 0.15 20.17 18.77 20.81
0.2 0 0.2 2.96 0.90 3.95
0.15 0.15 0.1 36 32.16 32.71
0.15 0.1 0.15 31 28.02 28.60
0.15 0.05 0.2 15 16.78 17.88
0.1 0.25 0.05 14.5 22.14 21.41
0.1 0.2 0.1 29 29.42 28.66
0.1 0.15 0.15 29.17 28.86 27.79
0.1 0.1 0.2 22 22.85 21.92
0 0.4 0 0.68 0.68 0.34
0.05 0.25 0.1 13.67 20.17 17.87
0.05 0.2 0.15 12.67 21.29 18.37
0.05 0.15 0.2 10.4 19.11 16.08
0.1 0 0 0.435 0.45 0.79
0.1 0.1 0 1.56 1.49 0.88
0.1 0 0.1 0.6 0.45 1.71
0.1 0.1 0.1 23.5 14.93 15.19
0.1 0.1 0.1 23 14.93 15.19
0 0.2 0.2 1.82 5.55 0.34
0 0.1 0.05 1.25 0.82 0.34
0 0.1 0.1 1.55 1.47 0.34
увеличение эффектов синергизма следует ожидать при использовании менее активных фотоинициаторов и более реакционноспособных дополнительных компонентов (сореагентов), а также при использовании в качестве полимерной матрицы полимера с еще более выраженным, по сравнению с ПММА, клеточным эффектом. Для проверки этого предположения в качестве ароматического кетона испытано соединение IV, обладающее более низким квантовым выходом фотовосстановления [17], в качестве амина - соединение V, имеющее более низкий потенциал ионизации, а в качестве полимерной матрицы - ПВХ, не содержащий активные и подвижные боковые группы. Как следует из приведенных в табл. 4 и на рис. 5 данных, в этой системе действительно наблюдаются существенно более значительные эффекты синергизма.
Экспериментальные данные, представленные в табл. 4, позволяют оценить значения некоторых параметров, необходимых для расчета в рамках предложенной кинетической модели: н^ ~ 0,
= 4.49 кг/моль, ка = 1.7 кг/моль, Кь ц а = = 87.1 кг2/моль2, К1Ш ~ 0, АГцшР = 130 кг2/моль2. Расчетное значение эффективного радиуса взаимодействия очень близко к значению, полученному для ПММА: Я = 1.34 нм (Р = ЫУ=Щ/3)яЯ3) = = 6.08 кг/моль). Результаты расчетов с использованием этих значений при варьировании параметра К^ п шу приведены в табл. 2 и 4. Предложенная модель синергизма в этом случае даже лучше соответствует экспериментальным данным, чем при описании синергической системы фотоинициаторов в ПММА. Наилучшее согласие с экспериментальными данными наблюдается при расчетах, в которых варьируются все параметры модели (расчетные значения и»2 в табл. 4). Необходимо отметить при этом, что оптимальное значение параметра Р практически совпадает с первоначально рассчитанной величиной, а значение наиболее важного параметра К{ ц шу отличается от сделанной выше оценки лишь на 12%. Оптимальные значения остальных параметров также несущественно отличаются от предварительных оценок. Так, константы ^ практически совпадают, а величины ки и и>0 относительно малы и, следовательно, несущественны для описания эффектов синергизма. Наиболее значительные различия обнаруживаются для параметров К1Да, ЛГ1Ш и Кп ш (3. Это обусловлено прежде всего тем, что оптимизация при варьировании всех параметров
WifP], отн. ед.
136
Рис. 5. Эффекты синергизма для трехкомпонент-ных фотоинициирующих систем, состоящих из соединений IV, П и V в ПВХ. Расчет начальных скоростей накопления алкильных радикалов при облучении образцов в вакууме светом с X = 365 нм при суммарном содержании фотоинициаторов 0.4 моль/кг выполнен по уравнению (9) при варьировании параметра К^ ^ шу.
wOK х 10 3, моль/(кг ч) H 12
Рис. 6. Эффекты синергизма при фотоокислении ПС. Расчет начальных скоростей накопления карбонильных групп при облучении на воздухе светом с X > 360 нм при суммарном содержании соединений I, II и III 0.4 моль/кг выполнен по уравнению (9) при варьировании параметров ш и п, шУ-
лучше согласуется с экспериментальными данными для очень эффективных трехкомпонент-ных смесей, но относительно плохо - с данными для двухкомпонентных систем и "индивидуальных" компонентов (табл. 4).
В процессах фотоокисления эффективность фотоинициаторов, изученная на примере смесей I, П и Ш в ПС, имеет ряд характерных особенностей, основной из которых является высокая эффективность двухкомпонентной системы I и 1П, приблизительно равная эффективности системы I и II (рис. 6, табл. 5). Это объясняется прежде всего влиянием кислорода на выход радикалов из клетки [15]. Несмотря на относительно высокую эффективность двухкомпонентных систем, синергизм трехкомпонентных систем достаточно выражен, и максимальная эффективность в ~2 раза больше, чем у двухкомпонентных систем, наблюда-
ется при концентрациях амина около 0.1 моль/кг. По данным табл. 5, относящимся к действию двухкомпонентных систем и "индивидуальных" компонентов, можно оценить параметры ку = 11.5 ч-1, Ку ц(х =110 кг/(моль ч), w0 ~ 0, кп ~ 0, и Ку ш, Ки ШР ~ 0. Полагая, как и ранее, Р - 6.08 кг/моль, при расчетах с варьированием только двух параметров имеем ЛГц ш = 23.7 ч-1, АГщШу = 473 (кг/моль ч) (табл. 6). Близкие значения получены и в расчетах с варьированием всех параметров. Отметим, что в этом случае оптимальные значения остальных параметров оказываются близки к оценкам, сделанным выше на основании экспериментальных данных (табл. 5). Несколько большую величину имеет лишь параметр Р, что компенсирует относительное снижение параметров и
^ч, п, шУ-
Таблица 5, Экспериментальные wOK и расчетные w0K| и w0K2 (расчет по уравнению (9)) значения начальных
скоростей накопления карбонильных групп в образцах ПС, содержащих смесь фотоинициаторов I, II и III (облучение на воздухе светом с X > 360 нм)
СЮ сп,о сш,о wOKxl03 "ok.XIO3 ^xlO3
моль/кг моль/(кг ч)
0.4 0 0 4.6 4.60 4.52
0.3 0 0.1 6.5 6.69 6.82
0.25 0.1 0.05 9.1 9.56 9.77
0.25 0.05 0.1 8.1 9.02 9.10
0.2 0.2 0 6.7 6.70 6.62
0.2 0.15 0.05 9.9 9.70 9.90
0.2 0.1 0.1 14 9.96 10.01
0.2 0 0.2 5.2 5.64 5.51
0.15 0.15 0.1 9 9.54 9.56
0.15 0.1 0.15 8.4 8.76 8.58
0.1 0.25 0.05 6.4 6.90 7.04
0.1 0.2 0.1 9.5 7.73 7.74
0.1 0.15 0.15 1.2 7.47 7.30
0.1 0.1 0.2 9.6 6.47 6.19
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, предложенная модель синергизма трехкомпонентных фотоинициирующих систем не только качественно, но и количественно описывает основные особенности эксперимен-
тально наблюдаемых зависимостей их эффективности от состава.
Модель в простой математической форме учитывает механизм взаимного усиления компонентов: увеличение квантового выхода первичного фотопроцесса в результате взаимодействия возбужденного состояния кетона с амином (фактически выполняющего роль сореагента) и возрастание вероятности выхода вторичных радикалов из клетки благодаря взаимодействию первичной радикальной пары с галоидметилароматическим соединением. В соответствии с механизмами этих процессов их скорости по-разному зависят от концентраций реагентов. Сочетание таких зависимостей, при определенных значениях параметров, приводит к нелинейным эффектам для общей скорости процесса.
В общем случае оптимальное соотношение компонентов для достижения максимальной эффективности (или максимального эффекта синергизма) зависит от природы добавок и полимера, а также от режима процесса. И теоретический анализ, и имеющиеся экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что значительные эффекты синергизма достигаются при следующих условиях: низкой собственной фотохимической активности основного фотоинициатора (кетона или хинона); малых коэффициентах экс-тинкции дополнительных компонентов (амина и галоидметилароматического соединения) в области излучения источника света (и как следствие -их незначительной собственной фотохимической активности); низкой молекулярной подвижности полимерной матрицы, приводящей к большим клеточным эффектам для первичных радикальных пар; достаточно высокой полярности матрицы, обспечивающей высокую эффективность переноса электрона, являющегося основным пер-
Таблица 6. Расчетные значения параметров кинетической модели (расчет по уравнению (9)) для фотоокисления образцов ПС, содержащих смесь фотоинициаторов I, II и III (облучение на воздухе светом с X. > 360 нм)
Расчет h ^па ß Р Щ Q
ч -1 моль/кг ч ч"1 моль/кг ч кг/моль моль/(кг ч)
1 2 11.5 11.3* 0 0* 110 109* 23.7* 19.8* 0 0* 473* 394* 6.08 8.60* 0 0* 2.42 3.42
Примечание. Варьируемые параметры в каждом расчете отмечены звездочкой.
вичным актом в трехкомпонентной системе; отсутствие дополнительных реагентов (например, кислорода), способных увеличивать выход радикалов из клетки, и, следовательно, снижать эффективность специально вводимых для тех же целей компонентов фотоинициирующих систем.
Авторы выражают благодарность О.Н. Карпухину за участие в обсуждении результатов работы и в компьютерном моделировании кинетики.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Monroe В.М., Weed G.C. // Chem. Rev. 1993. V. 93. № 2. P. 435.
2. Allen N.S. //J. Photochem. Photobiol. A. 1996. V. 100. № l.P. 101.
3. FouassierJ.-P. // J. Eur. Coat. 1996. V. 6. № 4. P. 412.
4. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. // Пласт, массы. 2000. № 12. С. 23.
5. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. // Пласт, массы. 1998. № 1. С. 35.
6. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 7. С. 1116.
7. Иванов В.Б., Гавалян В.Б., Бутягин Г.П., Шляпин-тох В.Я. // Пласт, массы. 1976. № 2. С. 75.
8. Назаров И.Н., Райгородская В.Я., Руденко В А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1949. С. 504.
9. Иванов В.Б., Овчинников В.Н., Пестов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 30. № 5. С. 778.
10. Анисимова О.М., Иванов В.Б., Анисимов В.М., Шапиро А.Б., Розанцев Э.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. С. 2263.
11. Левин U.U., Кузьмин В.А., Иванов В.Б., Селихов В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 9. С. 1742.
12. Куценова A.B., Кутыркин В А., Левин П.П., Иванов В.Б. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 3. С. 360.
13. Р err in F. ЦС. г. Acad. Sei. 1924. Т. 178. P. 1978.
14. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. С. 131.
15. Бутягин Г.П., Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я. // Пласт, массы. 1979. № 7. С. 15.
16. Ivanov V.B., Shlyapintokh V.Ya. // Dev. Polym. Stab. 1987. V. 8. P. 29.
17. Замотаев П.В., Качан A.A. Фотохимическое модифицирование полиолефинов. Киев: Наукова думка, 1990.
The Mechanism and Kinetic Model for Enhancement of the Initiating Activity of Three-Component Photoinitiator Systems in Solid Polymers
V. B. Ivanov and E. Yu. Khavina
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Experimental results are presented which suggest a common character of the synergism phenomenon for photoinitiator systems composed of an aromatic ketone, a halomethylaromatic compound, and an aliphatic or aromatic amine. The influence of the nature of components of such systems, their concentration ratio, polymer structure, and illumination conditions on the synergistic effect was considered. A kinetic model of the phenomenon taking into account the mechanism of action of individual components: the influence of amine on the quantum yield of primary radical pairs and the enhancement of radical escape from the cage by the action of the halomethylaromatic compound, was derived. The model fairly well describes experimental data and allows both the scale of the phenomenon and the optimal ratio between the components of photoinitiator systems to be predicted.
