CC BY
39Т 47 (3)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2004
УДК 678.742
С.С. ГАЛИБЕЕВ, А.М. КОЧНЕВ, В.П. АРХИРЕЕВ, Р.Р. СПИРИДОНОВА СИНЕРГИЗМ В ПРОЦЕССАХ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ1
Систематизированы синергические явления по различным свойствам, наблюдаемые в процессах модификации полиолефинов многокомпонентными системами, в рамках предложенной авторами классификации.
1. КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫМИ СИСТЕМАМИ
Большое количество работ в области химико-физической модификации полиолефинов (ПО) посвящено изучению влияния индивидуальных компонентов на эффективность модифицирования структуры и свойств полимеров. Модификации же многокомпонентными системами уделяется не столь пристальное внимание. Вместе с тем их использование имеет ряд преимуществ, в частности, возможности взаимного усиления действия компонентов и достижения синергических эффектов или сохранения и поддержания потребительских свойств полимера на необходимом для их эксплуатации уровне при меньших концентрациях модификатора [1].
Однако, несмотря на то, что в практическом плане модификация многокомпонентными системами находит все большее распространение, нет достаточного и непротиворечивого ее теоретического обоснования, в частности природы взаимодействия компонентов смеси между собой и с полимером, как существенного фактора модификации.
В самом общем виде модификацию полимеров многокомпонентными системами можно классифицировать по различным признакам (рис.1).
Механизм действия компонентов может быть основан на: химическом взаимодействии, смысл которого заключается в реакции компонентов смеси между собой и образовании более эффективного модификатора (системами, обладающими таким действием, являются эпоксидные
1 Обзорная статья
смолы и глицерин, фенольные смолы + аминоэфи-ры [2,3]); индивидуальном влиянии (каждый из компонентов оказывает индивидуальное влияние на модифицирующий эффект); активации (один компонент смеси активирует другой); взаимодействии с полимером и взаимодействии с продуктами распада полимера.
Рис. 1. Классификация способов модификации многокомпонентными системами.
Модификацию полимеров по результату действия многокомпонентных систем можно разделить на суперпозиционный, аддитивный, синерги-ческий и антагонистический.
Суперпозиционный - один из возможных, при котором происходит наложение влияния различных компонентов смеси. Например, при модификации бутадиен-метилстирольного синтетического каучука смесями лактамов (ЛК) и эпоксидов (ЭП) такие изменения, как повышение твердости и прочности резин, снижение времени вулканизации
сырых резиновых смесей, происходят под действием е-капролактама, высокоэластические характеристики изменяются за счет ввода эпоксидиано-вой смолы ЭД-20, совместное же введение добавок улучшает весь комплекс свойств.
Аддитивный - достигаемый эффект при использовании смесей не превышает суммарного вклада каждого компонента, взятого в той же концентрации, что и смеси, и при этом сохраняется характер влияния каждого из компонентов.
Аддитивные эффекты многократно наблюдались при использовании систем, состоящих из соединений различной природы. В частности, при введении в качестве сокомпонентов к Агидолу замещенных тиомочевин [4-6] наблюдалось аддитивное изменение периода индукции процесса окисления каучука. Предполагается, что в данном случае имеет место восстановление образующегося при окислении фенольного антиоксиданта хинона тиокарбамидом.
Синергический - достигаемый эффект при использовании смесей намного превышает суммарный и аналогичный вклад каждого компонента, взятого в той же концентрации, что и в смеси.
Антагонистический - достигаемый эффект при использовании смесей намного уменьшает суммарный и аналогичный вклад каждого компонента, взятого в той же концентрации, что и в смеси.
По порядку ввода компонентов модификацию полимеров многокомпонентными системами можно подразделить на последовательную, одновременную и с введением заранее приготовленной смеси модификаторов.
Порядок ввода компонентов модифицирующей смеси играет роль в том случае, когда они могут вступать друг с другом в химическое взаимодействие, а особенно в случае образования оли-гомерных или высокомолекулярных продуктов. Так, в работе [7] показано, что при модификации кристаллических ПО смесями изоцианатов (ИЗ) и ЭП, способных вступать в химическое взаимодействие с образованием высокомолекулярных продуктов, наибольший эффект по изменению термостабильности наблюдается, когда первым в полимер вводится ЭП и лишь по истечении некоторого времени ИЗ.
В ряде случаев более эффективен ввод в полимер предварительно сополимеризованных до невысоких степеней конверсии компонентов модифицирующих смесей. Так [8] именно в этом случае при модификации синтетического метил-стирольного каучука достигаются наилучшие значения эластических свойств. Причем, время
сополимеризации также оказывает существенное влияние на достигаемые эффекты [7,8].
Модификация полимеров многокомпонентными системами может осуществляться на различных стадиях: синтеза, конфекционирования, переработки и готового изделия.
Модификацию полимеров многокомпонентными системами можно также классифицировать по направленности влияния на свойства [1], которые можно существенно комплексно и селективно изменять в широком диапазоне.
2. СИНЕРГИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МОДИФИЦИРУЮЩИХ СИСТЕМ
Рассматривая явления синергизма, необходимо подчеркнуть, что в подавляющем большинстве литературных источников приводятся сведения о возможности достижения неаддитивных эффектов лишь по стойкости полимерных материалов к различного рода внешним воздействиям (радиационному и УФ-облучению, действию теплового поля, кислорода и т.д.). В то же время практически не существует данных, указывающих на обнаружение синергических эффектов по другим, прежде всего физико-механическим, деформационным, адгезионным свойствам.
2.1. СИНЕРГИЗМ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ Подбор синергистов основан на управлении известными процессами термоокислительной деструкции, которые обычно представляются в виде следующих элементарных стадий [9]: инициирование (зарождение цепи):
ЯН+02 — [ЯН02] — Я + Н02 (1)
рост цепи: Я + 02 — Я02' (2)
Я02 + ЯН — Я00Н + Я
(3)
разветвление цепи:
Я00Н + ЯН — (Я0 + Я + Н20) — аЯ (4) обрыв цепи: Я02' + (Я02, У) ^ продукты (5)
Для количественной характеристики синергизма смесей ингибиторов [10] применяют ряд параметров. Во-первых, значение практического синергизма ^пр, вычисляемого по соотношению:
^пр тсм/т1 ,
где тсм - индукционный период окисления полимера при применении смеси ингибиторов; Х]0 - индукционный период окисления полимера для более эффективного компонента смеси при молярной концентрации, принятой для смеси ингибиторов.
Во-вторых, используют значение эффекта синергизма S, рассчитываемого по формуле:
тсм- (т+тЩт+т),
где т и т2 - индукционный период окисления для
каждого компонента смеси при концентрациях, соответствующих их молярной доле в смеси.
Сочетание этих двух показателей для оценки эффективности позволяет достаточно объективно определить перспективность практического применения той или иной смеси антиокси-дантов.
Для смесей антиоксидантов (АО) было предложено [12] несколько механизмов возникновения синергизма.
I. Согласно классическим теориям [15], наиболее эффективными композициями, ингиби-рующими окисление полимеров, являются смеси, в составе которых один из ингредиентов обрывает цепи окисления путем разрушения гидроксиперок-сидов, а другой способен взаимодействовать с пе-роксидными радикалами с образованием неактивных продуктов. Как известно, стабилизаторы фе-нольного типа при ингибировании окисления полимеров разрушают пероксидные радикалы, фосфиты же способны разрушать гидропероксиды. Кроме того, стабилизирующие композиции, содержащие фосфиты, обладают таким ценным качеством, как сохранение цвета полимера при хранении, переработке и эксплуатации, что весьма важно для создания конкурентоспособной продукции [13]. Смеси акцепторов радикалов с восстановителями гидроксидных групп - органическими сульфидами (Я2£) и фосфитами.
Акцепторы радикалов - ингибиторы, обрывающие цепи на стадии продолжения цепи по реакции с перекисными и алкильными радикалами.
Стадию роста (2) можно ингибировать веществами, реагирующими с Я и Я02'. Реакция протекает быстро уже при низких температурах и давлениях кислорода, поэтому в большинстве случаев концентрация радикалов Я' меньше, чем Я02'.
Восстановители гидроксидных групп - ингибиторы, разрушающие гидроперекиси. Эффективными восстановителями гидропероксидов и пе-роксидов являются сульфиты, фосфиты, арсениты, тиофосфаты.
Работы, направленные на создание синер-гист-интермедиатов антиокислительных процессов, представляют практический интерес, поскольку именно эти процессы являются чаще всего ключевыми, отвечающими за сохранение ценных физико-химических свойств полимеров [13].
К смесям такого рода относятся системы состава фенол - фосфит, фенол - фосфат (табл. 1).
Смеси фосфитов различного строения также могут проявлять неаддитивные эффекты. Известна [14] композиция синергистов для стабилизации ПО, содержащая какой-либо фосфит (Р03)Р,
в частности, три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, и совокупность фосфитов общей формулы:
ЯО-Р-О-Я1,
где Я - алкил, арил, аралкил, Я1 - арилен, аралки-лен. Синергический эффект этих смесей в процессе стабилизации ПО можно усилить путем подбора более эффективных состабилизаторов фосфит-ной природы [15].
В качестве разрушителей гидропероксидов могут выступать и серосодержащие соединения, совместное использование которых с фенольными АО также приводит к неаддитивным эффектам, как, например, при совместном использовании стандартного фенольного антиоксиданта Сантовайта П и серосодержащего соединения [16, 17] (табл. 2).
Таблица 1.
Индукционный период окисления т полиэтилена низкого давления (ПЭНД), значения синергизма Б и практического синергизма Бпр в присутствии исследуемых стабилизаторов. Р0 =250 мм рт.ст.*.
Стабилизатор Содержание, мас.% т, мин £ £пр
— — 20 — —
(I) 0,2 225 — —
(II) 0,2 180 — —
(III) 0,2 125 — —
(IV) 0,2 40 — —
(¡)+(^) 1:1 230 1,10 2,50
3:2 0,2 310 0,88 2,30
2:3 210 0,91 2,30
(П)+аУ) 2:1 0,2 210 0,38 1,59
(ШЖГ^ 1:2 3:2 0,2 100 150 1,17 1,08 4,16 2,08
* I - пентаэритрил тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидро-ксифенил)пропионат (Ирганокс-1010), II - Агидол 2, III -Агидол 5, IV - фосфат.
Таблица 2.
Время до разрушения ПП пленок, содержащих фенольный АО Сантовайт П и серосодержащие соединения.
Стабилизаторы Содержание добавки, % Время до разрушения, час
Сантовайт П 0,1 20-30
А-1551* 0,3 23
М,№-бис- 0,2 212
морфолиндисульфид
Сантовайт П + 0,1 200
А-1551 0,2
Сантовайт П + 0,1 624
М,№-бис-морфолин-дисульфид 0,2
' А-1551 - тетерадодецилтиоэтилтиодисукцинат
В работе [18] было исследовано поведение двойных систем: ионол - сульфид, ионол - фосфит, Агидол 5 - сульфид и Агидол 5 - фосфит в окисляющемся 1111. Во всех случаях наблюдался синергизм, причем при использовании ионола влияние разрушителей гидроперекиси было более значительным. По-видимому, это связано с образованием из ионола слабых ингибиторов, которые в присутствии синергиста начинают вести себя как сильные; в результате даже после полного расходования ионола процесс окисления остается стационарным. Исследование кинетики расходования фенолов в присутствии разрушителей гидроперекиси позволило сделать вывод о том, что синерги-сты - разрушители гидроперекиси не влияют на кинетику расходования фенола до тех пор, пока его концентрация не становится очень низкой, что приводит к началу образования гидроперекиси в полимере.
Синергизм наблюдался и при стабилизации ПО композициями на основе 2,6-ди-трет-бутил-4-фенола (ФФ) и дилаурилтиодипропионата (ДЛТДП) [19] (рис.2).
' 105, моль/кг-с
15,6}
б)
0%
0%
Рис. 2. Зависимость периода индукции окисления т (а) и начальной скорости окисления Ш02 (б) полиэтилена (ПЭ) от состава смеси ДЛТДП с ФФ при суммарной концентрации ан-тиоксидантов [А]0=[ФФ]+[ДЛТДП] 0,01 и 0,05 моль/кг соответственно.
Видно, что при низкой суммарной концентрации АО, равной 0,01 моль/кг, отчетливый максимум на кривой «состав - период индукции» отсутствует, однако при концентрации 0,05 моль/кг длительность периода индукции в максимуме превышает период индукции в присутствии наиболее эффективного компонента смеси ФФ более чем в 8 раз. Максимум соответствует составу 0,02 моль/кг (40%) ФФ и 0,03 моль/кг (60%) ДЛТДП.
Подобные же эффекты для этих систем наблюдаются и в случае полипропилена (IIII) [20, 21] и сополимера акрилонитрила с бутадиенстиро-лом (АБС) пластика [22, 23].
II. Вещества в смеси взаимодействуют и
образуют более эффективный стабилизатор.
1П1 + 1П2 ^ 1Пэфф. (6)
Большой интерес представляет именно такой механизм синергического действия, т.к. «сила» образующегося соединения может в десятки раз превосходить таковую исходных реагентов.
Возможность достижения синергических эффектов в смесях органических соединений, взаимодействующих друг с другом, но не являющихся АО, в литературе описана гораздо в меньшем объеме, чем предыдущий механизм. Так, в работе [24] для стабилизации радиационносшитого полиэтилена высокого давления (ПЭВД) использовались 4,5-диметокси-1,2-бензохинон и п-аминоазобензол, которые сами по себе не являются термостабилизаторами. Обработка содержащего хинон радиацион-носшитого ПЭ избытком п-аминоазобензола ведет к образованию синергической смеси аминохинона (продукта взаимодействий п-аминоазобензола с хи-ноном) и п-аминоазобензола (табл. 3).
Часто необходимо при получении полимерных материалов вводить различные компоненты: вулканизующие агенты, наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, антиокислители и другие. Эти вещества могут по-разному реагировать между собой и влиять на скорость термоокисления полимера.
Таблица 3.
Период индукции окисления радиационносши-того ПЭВД, содержащего амин и бензохинон.
Концентрация 4,5- диметокси-1,2-бензохинона, мас. % Концентрация ароматического амина в воде, мас. % Условия стабилизации т, ч
температура, °С продолжительность, мин
— — — — 0,5
1,0 1,0 п-аминоазобензол: 0,05 0,08 80 100 20 20 2000 390
1,0 Анилин* 80 20 68
* Приведен для сравнения.
В работе [25] возникновение синергизма в смесях фенольных (Гудрайт 3114, Ионокс 330) и серосодержащего (тиодипропионат) АО объясняется возникновением водородных связей между центральными структурами (триазиновое и гексаме-тилбензольное производные) трифенолов и атомом серы. Подобный механизм реализуется и в смесях спиро-бисфенолов с различными алкильными за-
X, мин
1,5
0,5
100% 1Н
50
0
50
100
50
местителями в 5-положении фенольного остатка и ДЛТДП. В данном случае совместное введение вышеназванных соединений приводит к образованию водородных связей между фенольными ОН-группами и СО-группами тиопропионата [26].
Образование водородных связей между молекулами Диафена ФП и ДФФД является причиной синергического действия этих соединений в шинных резинах [27].
При совместном введении стандартных стабилизаторов типа HALS (стерически затрудненные амины) совместно с комплексами никеля в ПП наблюдается синергизм [28]. По данным Фурье-ИК и УФ-спектроскопии амины и соединения Ni образуют комплексы, которые тормозят образование карбонильных групп при термоокислении ПП.
Совместное использование в ПО кобальта и октоата цинка с диэтаноламидами карбоновых кислот также приводит к возникновению неаддитивных эффектов [29].
Подобные эффекты наблюдаются при введении в полистирол (ПС) смеси из бутилмалеата олова (БМО), гидротальцита (ГТЦ) и сорбитола [30]. Только совместное использование этих компонентов не приводит к увеличению индекса желтизны полимера после экструзии (рис.3).
БМО 0,00
ГТЦ Сорбитол
Рис. 3. Изменение индекса белизны ПС, стабилизированного
БМО, ГТЦ и сорбитолом, после экструзии.
III. Синергическое действие между ингибиторами, обрывающими цепи, и веществами, снижающими скорость инициирования, за счет связывания ионов металлов переменной валентности в менее активные соединения или комплексы.
Соединения металлов переменной валентности разрушают гидропероксиды с образованием свободных радикалов, что ускоряет окисление [31, 32]. Такое каталитическое окисление замедляется комплексообразователем, который образует с металлом комплекс, неактивный по отношению к гидропероксиду. Комплексное соединение образу-
ется при возникновении координационных связей между центральными атомами металла и атомными группами (лигандами), заполняющими его внутреннюю координационную сферу. К таким соединениям относятся: диамины, гидроксикисло-ты и другие бифункциональные соединения.
Каталитическое действие примесей металлов переменной валентности в каучуках можно подавить путем введения пассивирующих веществ, к числу которых относятся производные п-фенилен-диамина, оксинеозона, о-гидрохинолина, оксиди-фениламин [33]. Эффективными пассиваторами являются также госсипол и его антранилат [34].
Во многих работах [35, 36] отмечена низкая каталитическая активность хелатов меди в процессе окисления. Описано [37] использование для этой цели замещенных дитиокарбаматов меди, которые являются эффективными ингибиторами окисления каучуков. В работе [38] было показано, что в виде дитиокарбаматов медь, никель и цинк не только не катализируют термоокислительную деструкцию цис-1,4-полиизопрена, но оказывают на нее ингибирующее действие.
IV. Восстановительный синергизм, при котором происходит восстановление окисленной формы более активного, а поэтому легче окисляющегося ингибитора, менее активным и более стабильным компонентом смеси.
Рис. 4. Зависимость периода индукции окисления СКИ при 80 °С от содержания АО и их смесей при мольном соотношении 1:1: 1 - 3-меркапто-4-амино-6-фурфурил-1,2,4-триазин-5-он; 2 - 3-меркапто-6-фурфурил-1,2,4-триазин-5-он; 3 - 3-метилтио-4-амино-6-фурфурил-1,2,4- триазин-5-он; 4 - диафен ФФ; 5 -октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-пропионат; 6 -2,2-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол);
7 - (1) + (5); 8 - (2) + (5); 9 - (2) + (6); 10 - (3) + (5).
Синергические эффекты обнаружены [39] при исследовании действия смесей АО различной природы в синтетическом каучуке изопреновом (СКИ). Как видно из рис. 4, при сочетании соединений (1) - (3) с фенольными антиоксидантами (5)
и (6) при термоокислительной деструкции СКИ наблюдается синергизм по периоду индукции окисления полимера, при этом достигается более высокий эффект стабилизации СКИ, чем при применении одного К,К'-дифенил-и-фенилендиамина (Диафен ФФ) (4).
По-видимому, синергический эффект проявляется благодаря классической реакции регенерации стабилизаторов - АО триазинового ряда другими антиоксидантами:
R2NH + ROO ' ^ R2N + ROOH (7)
R2N'+ ROH ^ R2NH + ROO ' (8)
В этом случае исключается возможность проявления стабилизаторами - АО функции инициатора, которая обычно реализуется по схеме: In ' + RH ^ InH + R' (9)
Известна также модифицирующая система [40, 41], состоящая из гексахлор-п-ксилола и первичного диамина, подчиняющаяся принципу взаимной активации компонентов и использующаяся для придания каучукам общего назначения специальных свойств, в частности, повышенной адгезии к армирующим материалам. В этом случае в резиновую смесь вводится не промотор адгезии, а два или более вещества, при взаимодействии которых в эластомерной матрице образуется модифицирующий агент. При этом компоненты модифицирующей системы удается подобрать таким образом, чтобы они не оказывали отрицательного влияния на свойства резиновых смесей и вулкани-затов. Поскольку оба компонента смеси бифункциональны, в ней могут протекать реакции поликонденсации, причем на концах растущей цепи всегда будут находиться функциональные группы, активные по отношению и к каучуку, и к волокно-образующему полимеру, и к полимерам, входящим в состав пропитки.
Известно, что фенолы, содержащие алкок-сильную группу в п-положении, имея относительно высокую константу скорости ингибирования, обладают относительно низкой эффективностью как стабилизаторы. Причиной тому являются либо побочные реакции ингибитора и его радикала, либо продукты превращения АО, например хино-лидные перекиси, выступающие как инициаторы [42]. Однако эти ингибиторы становятся эффективными при добавлении других ингибиторов, например ионола [43, 44]. Добавляемый ингибитор, взаимодействуя с радикалом исходного, восстанавливает его и дает радикал, не участвующий в побочных реакциях. По-видимому, роль такого ингибитора выполняют продукты превращения ДЛТДП в полимере.
Синергические эффекты, основанные на
восстановительном механизме, проявляются в бинарных смесях на основе аминов [45-51]. В частности, причиной синергического действия системы на основе К-(1,3-тиметилбутил)-№-фенил-п-фенилендиамина (Сантофлекс 13) и дигидрохино-лина в процессе атмосферного старения резин является регенерация хиноидной структуры Сантоф-лекса 13 в исходную аминную форму в присутствие второго компонента [49].
V. Синергизм между ингибиторами-акцепторами свободных радикалов и веществами, подавляющими реакцию передачи цепи радикалами ингибитора. «Малоактивный» ингибиторный радикал I' способен, как уже указывалось, реагировать с окисляющимся веществом. Вещества, реагирующие с I', снижают скорость этой нежелательной реакции, что и приводит к синергизму между этими веществами и обычными антиоксидантами.
Интересным, с практической точки зрения, является внутренний синергизм, когда молекула стабилизатора содержит в своем составе функциональные группы различной химической природы, способные вступать в синергическое взаимодействие.
Например, по мнению авторов [52], внутренний синергизм в каучуках проявляют высокомолекулярные антиоксиданты, в макромолекулы которых входят одновременно фрагменты пространственно-затрудненного и пространственно-незатрудненного фенолов. Для повышения эффективности полученных высокомолекулярных АО они были дополнительно модифицированы пространственно-незатрудненным фенолом - резорцином [59]. С помощью термогравиметрического анализа установлено, что наиболее эффективен АО с внутренним синергизмом, в котором содержание присоединенного резорцина составляло 1 мол %.
Внутренний синергизм обнаруживают и трехмерные производные 1,5-ди-меркапто-9-тиаби-цикло[3,3,1]нонана, содержащего диалкилгидрок-сибензотиольные группы, при их введении в натуральный и стирольные каучуки [54].
Синергическая смесь фенольного АО Ир-ганокса и лактона существенно повышает стабильность полимера при переработке, т.к. реагирует с образующимися при нагревании полимерными радикалами и предотвращает их взаимодействие с кислородом, предупреждая развитие автоокислительных процессов [55].
Бинарные смеси на основе ИЗ в сочетании с промышленными АО, как было показано [56, 57], могут проявлять синергизм.
ИЗ проявляют способность к усилению ин-
гибирующего действия АО фенольного и аминно-го типа, заключающемуся в увеличении периода индукции и значительном снижении скорости окисления (рис. 5,6), а модифицированные подобными системами ПО сохраняют свои основные свойства на первоначальном уровне (табл. 4) [56].
Период индукции термоокисления ПЭВД, например, создаваемый фенольным стабилизатором (Нонокс ВСП) в присутствии изоцианатного соединения Десмодура ТТ, удлиняется вдвое.
Аналогичная закономерность прослеживается как при варьировании концентрации Нонокса ВСП в полимере при разных количествах введённо-
Т, мин а)
600 V
500 400 300 200 100
0 -
0 50 100%
Ирганокс 1010
1_I_I
100 50 0%
димер ТДИ
Рис. 5. Зависимость периода индукции окисления ПП от состава смеси димера ТДИ и Ирганокса 1010 при суммарной концентрации 0,065 моль/л - 3, а также компонентов смеси: димера ТДИ - 1, Ирганокса 1010 - 2 (температура 200°С, начальное давление 250 мм рт. ст.).
го Десмодура ТТ, так и при изменении природы ИЗ.
Смесь аминного АО Диафен-нн с олиго-уретаном Суризон АММ, судя по скорости накопления карбонильных групп в полиэтилене в процессе термоокислительного старения, оказалась эффективнее и амина, и ИЗ, введенных в полимер по отдельности (табл. 5).
В рассматриваемом аспекте весьма существенным является факт синергизма при совместном использовании ИЗ с фенольными АО - Ирга-ноксом 1010 или эфиром 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты и диэтиленгли-колем (Фенозан 28) (рис. 7).
Рис.6. Кинетические кривые автоокисления ПЭВД, модифицированного 0,25 мас % Нонокса ВСП - 1 и смесями 0,25 мас % Нонокса ВСП 2,0 мас % Суризона АММ - 2 и с 1,0 мас % Димера ТДИ - 3.
Таблица 4.
Изменение свойств модифицированных смесью Фенозан 28 + димер ТДИ (2:1 мас %) ПО в
результате термообработки
Полимер Время вальцевания, стр, МПа стт, МПа е, % гя5-104
мин исх. мод. исх. мод. исх. мод. исх. мод.
ПП 0 30,7 30,0 30,1 30,0 450 530 5,2 5,6
20 д* 30,2 д 30,2 д 500 д 5,5
40 д 30,6 д 30,6 д 470 д 5,1
ПЭНД 0 29,0 27,6 24,2 22,9 830 816 1,7 3,7
20 30,3 30,5 23,8 25,3 860 785 1,7 3,2
40 23,7 28,1 23,7 23,6 555 783 2,3 2,7
* Фенозан-28 - эфира 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты и диэтиленгликоля, д - деструктирует
Таблица 5.
Изменение содержания карбонильных групп в исходном и модифицированном ПЭВД в процессе термоокислительного старения в течение 4 ч при 200 °С
Образец Концентрация карбонильных групп, мас.%
до старения после старения
ПЭВД 0,26 2,97
ПЭВД + 0,1 мас % Диафен-нн 0,22 2,61
ПЭВД +2 мас % Суризон АММ 1,07 2,12
ПЭВД +2 мас % Суризон АММ + 0,075 мас % Диафен-нн 0,65 0,66
Т, мин 600 -500 400 300 200 100 0
0 50 100%
Фенозан 28
1_I_I
100 50 0%
Десмодур ТТ
Рис. 7. Зависимость периода индукции окисления ПП от состава смеси Десмодур ТТ + Фенозан 28 при суммарной концентрации 0,01 моль/кг - 3, а также от концентрации компонентов смеси: Десмодура ТТ - 1 и Фенозана 28 - 2. Температура 200 °С, давление кислорода 250 мм рт. ст.
2.2. СИНЕРГИЗМ В ПРОЦЕССЕ СТАБИЛИЗАЦИИ К УФ- И СВЕТОСТОЙКОСТИ
Совместное использование различных промышленных УФ-стабилизаторов аминного типа в ПП приводит к достижению синергических эффектов [58, 59].
В настоящее время существует большое количество промышленных УФ-стабилизаторов, среди которых наибольшее применение находят пространственно-затрудненные амины (ПЗА). Вместе с тем, УФ-стабильность ПО может быть существенно улучшена во многих случаях применения путем использования комбинации низкомолекулярных и высокомолекулярных ПЗА. Более того, с помощью такой комбинации могут быть объединены преимущества низко- (относительно высокие скорости диффузии) и высокомолекулярных (стойкость к миграции) ПЗА. Это продемонстрировано на примерах стабилизации ПП-лент, бамперов из сополимеров пропилена и этиленпро-пиленового каучука [84]. Однако применение полимерных ПЗА зачастую ограничено их плохой совместимостью с полимером [61].
ПЗА проявляют синергизм в смесях с природными соединениями, например, госсиполом [62], так же как и с серосодержащими стабилизаторами. Его синергизм в смеси со светостабилиза-торами обусловлен не химическими реакциями с полимером и свободными радикалами, а воздействием на структуру полимера и перераспределением стабилизатора в среде полимера.
Эффективны и синергические смеси 2-гидроксибензофенонов и фенольных АО, которые могут действовать как по диффузионному механизму [63], так и по механизму тушения возбужденных состояний фенола светостабилизаторами
[64]. В этой связи представляет значительный интерес исследование полифункциональных стабилизаторов, сочетающих в одной молекуле фрагменты УФ-абсорбера и АО, которые могут действовать как автосинергические стабилизаторы.
О перспективности такого подхода свидетельствует высокая эффективность 2,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4-гидроксибензоата [92], поскольку, как предполагают, его светозащитное действие в значительной мере обусловлено образованием 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-2,4'-дигидроксибензофе-нона, содержащего в одной молекуле структуры 2-гидроксибензофенона и пространственно-затрудненных фенолов [66].
Сочетание стандартных АО фенольного типа с пиперидинами приводит к достижению неаддитивных эффектов по УФ-стабильности [67]. Так, если индивидуальное введение стеарил 3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил) про-пионата (Ир-ганокса 1076) и 1-акрилоил-4-акрилоилокси-2,2,6,6,-тетраметилпиперидина не приводит к увеличению стойкости ПП к УФ-облучению, то совместное использование добавок увеличивает время до разрушения образца ПП под действием ультрафиолета от 90 до 1980 ч.
Фенольные АО образуют синергические смеси по отношению к действию УФ-облучения и с рядом других аминов [60, 68].
В работе [69] с целью поиска эффективных синергистов действия диалкилдитиофосфата цинка (ЦДДФ) была изучена бинарная смесь ЦДДФ + соль металла. Показано, что введение солей Со2+, Мп2+ позволяет практически в два раза повысить устойчивость пленок с ЦДДФ к фотоокислению. Особенно перспективными в этом плане представляются соли церия.
Была изучена возможность [70] создания эффективных фотоинициирующих систем фотолиза и фотоокисления ПС в присутствии бензофено-на (I) и гексахлорпараксилола [1,4-бис-(трихлор-метил)-бензола] (II). Выбор фотоинициаторов определялся тем, что их эффективность и механизм действия по отдельности в ПС [71, 72] и в некоторых других системах [73] изучены ранее.
Установлено, что при варьировании соотношения I и II при постоянном суммарном содержании фотоинициирующей системы, равном 4 мас %, зависимость скорости окисления ПС от состава заметно отличается от аддитивной.
Таким образом, фотоинициирующая система на основе смеси I и II в ПС проявляет заметный синергический эффект. Эта инициирующая система в определенной степени сочетает преимущества I, обладающего достаточно сильным
поглощением в УФ-области, и II, способного эффективно генерировать радикалы в ПС. Относительно большая величина эффекта синергизма в отсутствие кислорода воздуха свидетельствует о перспективности таких систем для инициирования процессов полимеризации, а также фотохимической модификации полимеров.
2.3 СИНЕРГИЗМ В ПРОЦЕССЕ СТАБИЛИЗАЦИИ К ОГНЕСТОЙКОСТИ
Синергические смеси броморганических соединений (БОС) с оксидом сурьмы (III) в настоящее время широко применяют в качестве ан-типиренов для ПО [74]. Механизм неаддитивного действия этих систем изучен недостаточно. По-видимому, он связан с образованием тригалогени-да сурьмы при взаимодействии Sb2O3 с галогенво-дородом, выделяющимся при разложении БОС [74], поэтому существенным условием высокой эффективности БОС является их способность выделять HBr [76].
Для композиции ПЭ + гексабромциклодо-декан (ГБЦД) при К=0,75 (где К - степень наполнения, равная отношению масс БОС и полимера) с увеличением содержания Sb2O3 величина кислородного индекса возрастает до оптимального массового соотношения Sb2O3: ГБЦД = 0,2 (16,6% ГБЦД) и в дальнейшем изменяется незначительно. Для композиции ПЭ и гексабромбутен-2 при такой же степени наполнения влияние Sb2O3 несущественно, хотя кислородный индекс данной композиции выше, чем предыдущей за счет БОС с более высоким содержанием Вг.
В работах [77-79] были исследованы характер и скорость образования твердых продуктов взаимодействия компонентов сурьма-галогенсодер-жащих синергических смесей и влияние на эти процессы природы полиолефиновой матрицы. Показано, что различная эффективность одних и тех же си-нергических смесей в ПО обусловлена несовпадением температурных интервалов и характера превращения полимеров и антипиренов в конденсированной фазе. При этом снижение содержания оксида сурьмы и увеличение эффективности синергической смеси может быть достигнуто путем сведения к минимуму роли побочных реакций, уменьшающих выход галогенидов сурьмы в газовую фазу, и максимального сближения температурных интервалов превращения полимеров и антипиренов [80].
В последнее время основными направлениями работ в области повышения термостабильности и огнестойкости пластмасс являются замена АО и соединений Br и тригидрата Al на более эффективные и менее канцерогенные, в частности, на Mg(OH)2, обладающий лучшей функциональ-
ной способностью, хорошей совместимостью с расплавом полимера при экструзии и снижением дымовыделения. Эти АО применяют для сополимера этилена с винилацетатом, АБС, поливинил-хлорида. При этом достигаются значения кислородного индекса <51%. Растущая стоимость соединений привела к необходимости их замены на фосфорсодержащие АО, которые в сочетании с соединениями Вг обеспечивают синергические эффекты, что явно выражено в оксигенированных полимерах. Например, для полиэтилентерефталата необходимо вводить только 10% смеси Вг-8Ь, а для углеводородных полимеров и ударопрочного ПС еще меньше [81].
2.4. СИНЕРГИЗМ ПО РЯДУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
Как уже подчеркивалось выше, синергиче-ские явления при модификации смесями наблюдаются лишь по характеристикам стабильности полимерных материалов. И лишь в низначитель-ном количестве литературных данных обнаруживаются неаддитивные эффекты по другим (физико-механическим, усталостным) свойствам. Так в работе [82] изучены иономерные термоэластопла-сты, полученные смешением расплавов карбокси-лированного нитрильного каучука и цинковых солей малеинизированного ПЭВД, при котором образование прочных межмолекулярных связей приводит к эффекту, обычно наблюдаемому при применении добавок, повышающих совместимость компонентов смесей. При этом ионное взаимодействие в смесях иономеров сильнее, чем в исходных иономерах, что отражается в синергизме физико-механических свойств.
Некоторые бинарные системы проявляют синергический эффект в увеличении скорости вулканизации эластомерных композиций, в частности, К,№-дифенилгуанидин (ДФГ) - 2-меркаптобензтиазол (МБТ), причем максимальное значение синергизма достигается при эквимоляр-ном соотношении этих ускорителей [83]. Полагают [84], что между ДФГ и МБТ происходит взаимодействие с образованием солевой связи или молекулярного соединения. Реакция между ДФГ и МБТ в твёрдой фазе приводит к получению дифе-нилгуанидиниевой соли 2-меркаптобензтиазола (ДСМБ) с температурой плавления 174°С.
1+ N
Гс6 щ-nh^ Г
6 5 ;с-NHJ S-с L СбН5_nh j \s\*
СбН5
Такое предположение обосновывается сильным ускоряющим действием на серную вулканизацию эластомеров дифенилгуанидиниевой соли МБТ (Тпл = 161-162°С) [85].
Полученные данные позволяют объяснить синергизм бинарной системы ускорителей ДФГ -МБТ следующим образом. В процессе приготовления резиновых смесей часть молекул ДФГ и МБТ взаимодействуют друг с другом с образованием ДСМБ, в результате чего серная вулканизация осуществляется в присутствии резиновой смеси трех ускорителей - ДСМБ и не вступавшей в реакцию части МБТ и ДФГ. Следовательно, синергизм бинарной системы МБТ -ДФГ обусловлен частичным химическим взаимодействием их в резиновой смеси с образованием более эффективного ускорителя ДСМБ, позволяющего повысить физико-механические свойства и теплостойкость вулканизатов.
Явление синергизма, обусловленное взаимным активированием добавок, исследовано в работе [86], где в качестве таковых использовалась комбинация диизопропилтиофосфорил-К-оксиди-этиленсульфенамида и дибензтиазил-дисульфида. Показано, что их совместное использование приводит к существенному повышению вращательного момента модуля упругости и прочности резин.
В работах [7,87] показано, что модифицирующие смеси на основе ИЗ и ЭП при введении их в ПП приводят к значительным синергическим эффектам по термостабильности и эластическим свойствам, которые обусловлены образованием в процессе их взаимодействия высокомолекулярных продуктов, химическим связанных с полимером и играющих пластифицирующую роль.
В заключение следует отметить, что использование смесей модификаторов является перспективным способом модификации полимеров, т. к. позволяет в ряде случаев многократно увеличить модифицирующий эффект по сравнению с индивидуальными компонентами.
Не существует общих закономерностей и теорий, которые непротиворечиво объясняли бы синергические эффекты в процессе модификации полимеров многокомпонентными системами.
Подавляющее большинство работ по изучению действия многокомпонентных систем связано с обнаружением синергических эффектов лишь по характеристикам стабильности (термо-, УФ-, огне-, погодо-, светостойкости, стойкости к действию кислорода и озона) полимерных материалов. Практически не изучены эффекты взаимного усиления при использовании многокомпонентных систем на примере прочностных, деформационных, реологических, адгезионных свойств полимерных материалов.
ЛИTEРАTУРА
1. Кочнев А.М. Mодификация полимеров. Казань: КГГУ. 2002. 379 с.
2. Ващенко Ю.Н. и др. Каучук и резина. 1988. № 10. С. 18-20.
3. Онищенко З.В., Кутянина В.С. Каучук и резина. 1990. № 3. С.15-17.
4. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Победим-ский Д.Г. Успехи химии. 1983. T. 52. Вып. 11. С. 1831.
5. Ахмадуллина А.Г. и др. ВMС. 1974. T.16. Сер. А. № 2. С. 370.
6. Мукменева Н.А., Ахмадуллина А.Г., Кирпичников П.А. ВMС. 1974. T. 16. Сер. Б. № 1. С. 867.
7. Спиридонова Р.Р. и др. ЖПХ. 2003. T. 76. Вып. 2. С. 298-303.
8. Рязапова Л.З. Дисс. канд. техн. наук. Казань: КГГУ. 2000. 111 с.
9. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия. 1988. 239 с.
10. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация каучуков и вулканизатов. M.: Химия. 1980. 263 с.
11. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин
А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. M.: Химия. 1986. 232 с.
12. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. M.: Наука. 1982. 356 с.
13. Борисова и др. ЖПХ. 2001. T. 74. Вып. 9. С. 1500.
14. Авт. свид. СССР N 493485 MEM3 С 07 F (1975)
15. Патент РФ № 2140938. 1999.
16. Патент США №3492336. 1970.
17. Патент США №3635881. 1972.
18. Шанина Е.Л., Заиков Г.Е., Мукменева Н.А. 9-я конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Tез. докл. Mосква. 2001. С. 216.
19. Патент США №3357945. 1967.
20. Садыхов К.И. и др. Пласт.массы. 1990. № 2. С. 73-75.
21. Патент США №5019612. 1991.
22. Заявка ФРГ №4115621. 1992.
23. Kovarova J., Strnadova J., Rosik L. 34th IUPAG Int. Symp. Macromol. 1992: Book Abstr. S.I. Prague. 1318 July. 1992. Р. 801.
24. А.с. СССР № 1558933, 1990
25. Polym. Prepr. Amer. Ghem. Soc. 1990. V.31. №2. P. 617-618.
26. Yachigo Shinichi, Sasaki Manji, Kojima Fumitoshi.
Polym. Degrad. snd Stab. 1992. V.35. №2. P. 105-113.
27. Мухутдинов Э.А. и др. V конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99»: Tез. докл. Нижнекамск: НКНХ. 1999. С. 192.
28. Chirinos-Padron Alfonso J., Hernandez Petra H., Chavez-Rivas Emily. Polym. Degrad. and Stab. 1989. V. 25. № 2-4. Р. 101-119.
29. Заявка ФРГ №19851691. 2000.
30. Патент США №6225387. 2001.
31. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия. 1972. 544 с.
32. Кочнев А.М. Физикохимия полимеров. Казань: Карпол. Ч.4. 1996. 180 с.
33. Roginsky V.A. Dev. Polym. Degradat. London. New. York: 1984. V.5. P. 193-225.
34. Barnard D., Percy E. Chem. and Ind., 1960. P. 625-629.
35. Bevilaqua E. Autooxidation and Antixidants. Ed. by W.Lundberg. London. 1962. 857 p.
36. Parks S., Lorenz O. Ind. Eng. Chem. 1963. V. 5. № 4. P. 279-291.
37. Лыкин А.С., Тарасова З.Н., Догадкин Б.А. Коллоид. журнал. 1965. Т. 27. №2. С. 224-231.
38. Тарасова З.Н., Догадкин Б.А. ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1968. Т. 13. № 1. С. 87-95.
39. Давыдов Е.Я. и др. Каучук и резина. 1996. № 4. С. 32-33.
40. Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. ДАН СССР. 1984. Т. 276. № 5. С. 1163-1167.
41. Gorton A.D.T., Knobloch G., Baur R. NR Technol. 1989. V. 20. № 4. P. 65-71.
42. Roginski V.A. et al. Eur. Polymer J. 1977. V. 13. P. 1043.
43. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль М.Н. Докл. АН СССР. 1963. Т. 152. С. 110.
44. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль М.Н. Докл. АН СССР. 1968. Т. 182. С. 870.
45. Смоляк Л.Ю. и др. 9-я конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. Москва. 2001. С. 187.
46. Ranby B. et al. 33th IUP AC Int. Symp. Macromol.: Book Abstr. Montreal. 8-13 July. 1990. P. 414.
47. Rakovski S. et al. Int. J. Polym. Mater., 1990. V. 14. № 1-2. P. 1-7.
48. Matisova-Rychla L. et al. Int. J. Polym. Mater. 1990. V. 13. № 1-4. P. 227-235.
49. Токарева М.Ю. и др. 8 Конф. «Старение и стабилизация полимеров»: Тез. докл. Душанбе. 10-13 окт. 1989. С. 77-78.
50. Онищенко З.В. и др. 6 Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. Казань. 8-12 сент. 1997. Т. 2 . С. 110.
51. Schein K., Habicher W. D., Pospisil J. 34th IUPAC Int. Symp. Macromol.: Book Abstr. S.I. Prague. 13-18 July. 1992. Р. 797.
52. А.с. СССР №1109414/ 1984.
53. Комарова Е.А. и др. Пластмассы. 1990. № 9. С. 58.
54. Herdan J.M., Cira L., Ivan G. Polym. Degrad. and Stab. 1992. V. 37. № 1. P. 1-5.
55. Irganox HP Products introduced. Polym. News. 1977. V. 23. № 11. P. 399.
56. Кочнев А.М. и др. Конф. «Синтез и модификация полимеров»: Сб. докл. Чебоксары. 1989. С.65-69.
57. Ленский Б.В. Автореф. дис. канд. техн. наук. Казань: КХТИ. 1984. 16 с.
58. Патент Франции №0104443. 2001.
59. Stabil gegen UV-Licht und Wärme. Kunststoffe. 1998. Bd. 88. № 8. P. 1123.
60. Gugumus F. Polym. Degrad. and Stab. 1989. V. 24. № 4. P.289-301.
61. Seiffarth K. et al. Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1989. V. 27. P. 239-244.
62. А.с. СССР № 1692994. 1991.
63. Efimov A.A. et al. Polym. Photochem. 1983. V. 3. № 3. P. 231.
64. Лозовская Е.Л, Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я.
ВМС. 1985. Сер. Б. Т. 27. № 8. С. 1589.
65. Mock J.A. Plast. Eng. 1982. V. 38. № 4. Р. 35-38
66. Иванов В.Б. и др. ВМС. 1976. Сер. Б. Т. 18. № 1. С. 42.
67. Al-Malaika A.Q. et al. J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 44. P. 1287.
68. Wang Hui-liang. Chem. Res. 2000. V. 11. № 4. P. 19-23.
69. Лицов Н.И., Николаевская В.И. Пластмассы. 1995. № 4. С. 26.
70. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Синтез и технология полимеров. 1998. № 1. С. 35-37.
71. Иванов В.Б. и др. Пластмассы. 1976. № 2. С. 75.
72. Бутягин Г.П. и др. Пластмассы. 1979. № 7. С. 15.
73. Monroe B.M., Weed G.C. Chem. Rev. 1993. V. 93. № 2. P. 435.
74. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980. 274 с.
75. Cullis C.F. Oxid. and Combust. Rev. 1971. V. 3. № 1. P. 83.
76. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия. 1981. 736 с.
77. Богданова В.В. и др. ВМС. 1992. Сер. А. Т. 34. № 7. С. 74.
78. Богданова В.В. и др. Хим. физика. 1990. Т. 9. № 12. С. 1678.
79. Богданова В.В., Климовцова И.А., Гусеева Е.А.
ВМС. 1993. Сер. Б. Т. 35. № 9. С. 1527.
80. Богданова В.В. и др. ВМС. 1996. Сер. А. Т. 38. № 7. С. 1122.
81. Wilkie Charles A. Polym. News. 1995. V. 20. № 20. P. 316-317.
82. Prince A., De S.K. J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 70. № 3. P. 483-492.
83. Кузьмин В.С., Донцов А.А., Ронкин Г.М. Каучук и резина. 1975. № 11. С. 14-16.
84. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Л.: Химия. 1968. 468 с.
85. Архангельская Л.Н., Рощина Т.А. 2-Меркапто-бензотиазол-дифенилгуанидин. Токсология новых химических веществ, внедряемых в резиновую промышленность. М.: Медицина. 1968. С. 51-57.
86. Mandal Swapon Kumar et al. Polym. Plast. Technol. and Eng. 1989. V. 28. № 9. P. 957-973.
87. Галибеев С.С. и др. Пластмассы. 2003. № 8. С. 17-19.
