CC BY
59
Список литературы
1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. -М.: Химия. 2000. - 672с.
2. Ревина А.А., Егорова Е.М., Кудрявцев Б.Б. Возможности применения нанотехнологий в производстве лакокрасочных материалов и покрытий. //Химическая промышленность. - 2001, № 4. - с.28-32.
3. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачёв И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. - Л.: Химия. 1986. - 160с.
УДК 678.048
Д.П.Шалыминова, Ганиева Л.Ф., Е.Н. Черезова, Ф.Б. Балабанова, А.Г. Лиакумович. Казанский государственный технологический университет, г. Казань, Татарстан
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ НОВОГО ОТЕЧЕСТВЕННОГО БИСФЕНОЛЬНОГО СТАБИЛИЗАТОРА ДЛЯ КАУЧУКОВ
The way of reseptoin of the new stabilizer 2,6-di(3,3'5"5')di-tret.-butil-4,4'-oxibenzyl)-cyelohexan-1-one was developed. Efficiency of antioxidizing action of the stabilizer and opportunity of its in crease in mixed composition were investigated.
Разработан способ получения нового отечественного бисфенольного стабилизатора 2,6-ди(3,3'5,,5' -ди-трет-бутил-4,4' -оксибензил)-циклогексан-1 -она. Исследована эффективность
антиокислительного действия стабилизатора и возможность ее увеличения в смесевых композициях.
Среди стабилизаторов полимерных материалов важное место занимают производные фенола. Данные соединения отличаются высокой эффективностью действия и невысокой токсичностью. Наиболее известными из них являются стабилизаторы Ирганокс 1010 (эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита, I), Ионол (Агидол 1, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол, II) и АО 2246 (Агидол 2, бис-(2-окси-5-метил-3-трет-бутилфенил)-метан III), Два последних являются единственными фенольными стабилизаторами, выпускаемыми в России, причем в очень незначительных объемах. Таким образом, в нашей стране при многомиллионном тоннаже выпускаемой полимерной продукции практически все крупные предприятия полимерной химии закупают фенольные стабилизаторы по импорту, что создает зависимость от зарубежных производителей.
Данная работа посвящена разработке метода получения и исследованию эффективности действия нового отечественного бисфенольного стабилизатора 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она (Компанокс, IV). Синтез осуществлен на базе промышленного отечественного сырья по реакции взаимодействия К,К-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина (ОМ) с циклогексаноном (ЦГ). Реакцию проводили при температуре 110-140иС при атмосферном или пониженном давлении в полярном растворителе или расплаве [1]. Предлагаемый стабилизатор (IV) представляет собой кристаллический порошок белого цвета без запаха, обладает низкой летучестью, малой токсичностью. Эффективность антиокислительного (АО) действия стабилизатора оценивали по продолжительности индукционного периода до начала окисления ряда полимеров в атмосфере кислорода в жестких температурных условиях. В качестве окисляемых полимерных объектов использовали синтетический
этиленпропиленовый каучук (СКЭПТ) и бутилкаучук (БК), поскольку именно данные полимеры, в первую очередь, стабилизируют фенольными антиоксидантами [2].
(Н3О3С
НО
(Н3О3С
О
СН21\1(СН3)2 +
ОМ
ЦГ
Н 3С )з°
н о
(Н 3С )3С
СС Н 3 > 3
о н
С (С н 3 > 3
Компанокс (IV)
Экспериментальные данные по высокотемпературному окислению каучуков, приведенные на рис.1, 2 показали, что предлагаемый стабилизатор Компанокс (IV) не уступает по эффективности действия Ирганоксу 1010 (I) и несколько превосходит Агидол 2 (III).
0 60 80 100 120 140 160 180 t мин
Р
02
Рис.1. Кинетические кривые окисления бутилкаучука, содержащего различные фенольные антиоксиданты: 1 - Компанокс; 2 - Агидол 2; 3 - Ирганокс 1010. (концентрация АО=0.2%мас. рО2=250 мм рт.ст., Т=185-1900С)
Рис.2. Кинетические кривые окисления СКЭПТ, содержащего различные фенольные антиоксиданты: 1 - Компанокс; 2 - Агидол 2. (концентрация АО=0.2%мас., рО2=250 мм рт. ст., Т=170-1750С)
Важным резервом повышения эффективности действия стабилизирующих добавок является применение смесевых композиций, обладающих эффектом синергизма [3] . Синергические эффекты наиболее часто отмечаются в смесях замещенных фенолов с фосфитами [1-4]. Для выявления возможности более эффективного использования разрабатываемого стабилизатора были составлены
смесевые композиции данного типа. В качестве фосфитного компонента в работе использован трис(2,4-ди-трет-бутил-фенил)фосфит (Иргафос 168, V), один из наиболее эффективных фосфитных АО, технология производства аналога которого разработана в России [4].
Полученные данные, приведенные на рис.3 позволяют говорить о наличии эффекта синергизма в рассматриваемых композициях.
Эффект синергического действия имеет место и в смесевых композициях состава «фенол-1 + фенол-2» в том случае, если константы скорости взаимодействия ингибиторов с пероксидными радикалами отличаются не менее, чем на порядок [5]]. Согласно данным посылкам, следует ожидать появления эффекта АО синергизма для смесевых композиций состава «Компанокс + Агидол 2». Как показали экспериментальные данные (рис.4) эффект синергического действия имеет место.
[фосфит],%
Рис. 3. Зависимость индукционного периода окисления БК (1) от концентрации и типа стабилизатора: 1-Иргафос 168 (V); 2 Компанокс (IV); 3 - (IV) + (V);
4 - прямая, соответствующая аддитивному стабилизирующему эффекту
Поскольку в смесевых композиция состава «фенол-фосфит» и «фенол-фенол», обнаружены синергические эффекты, было сделано предположение о возможности наложения двух синергических эффектов при стабилизации полимеров тройной смесью «фенол-фенол-фосфит». Для раскрытия высказанного предположения и выявления оптимального состава тройной стабилизирующей смеси использована трехфакторная матрица планирования (табл.1). Результаты эксперимента показали, что индукционный период окисления полимеров в тройной смеси значительно увеличивается, достигая максимума при соотношении АО 1:1:1.
Табл. 1. Влияние соотношения антиоксидантов на время (т) до начала окисления каучука _(общая концентрация А0=0.2%мас., рО2=250 мм рт.ст.)_
Агидол 2, %мас. Компанокс, %мас. Иргафос 168, %мас. СКЭПТ (Т=165-1700С) БК (Т=185-1900С)
т, мин.
0 0 0.2 90 50
0.2 0 0 160 80
0.133 0 0.067 260 170
0.067 0 0.133 210 150
0 0.2 0 170 130
0 0.133 0.067 220 190
0 0.067 0.133 180 170
0.067 0.067 0.067 440 450
0.133 0.067 0 360 210
0.067 0.133 0 420 270
200
100
0.05
0.1
0.15
[Ф023]' %мас
[фосфит],%мас
Рис. 4. Зависимость индукционного периода окисления СКЭПТ (1) от концентрации и типа стабилизатора: 1-Иргафос 168 (V); 2 Компанокс (IV); 3 - (IV) + (V); 4 - прямая, соответствующая аддитивному стабилизирующему эффекту.
t, мин.
420
160
С Компанокс, %мас.
0,00 0,10 0.20 _I-, С Агидол 2-1 %мас.
0.20 0.10 0
Рис. 4. Зависимость индукционного периода окисления СКЭПТ от концентрации и типа стабилизатора: 1- Компанокс (IV); 2 - Агидол 2 (III); 3 - смесь (IV) + (III);
4 - прямая, соответствующая аддитивному стабилизирующему эффекту
Таким образом, синтезированный стабилизатор Компанокс (IV) по эффективности действия сравним с промышленно используемым антиоксидантом фенольного типа Ирганоксом 1010 (I), а в ряде случаев превосходит его. Предложенные смесевые композиции Компанокса (IV) с триарилфосфитом (V) и Агидолом 2 (III) проявляют эффект синергизма, что позволяет улучшить термостабильность каучуков.
Список литературы
1. Балабанова Ф.Б., Логутов И.К., Павличенко М.Г., Лиакумович А.Г., Черезова Е.Н., Ахмедьянова Р.А., Ганиева Л.Ф. Положительное решение о выдаче патента по заявке 2005123 875/04 «2,6-Ди(3,3',5,5' -ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1 -он в качестве стабилизатора полиолефинов и низконепредельных карбоцепных каучуков и способ его получения». 15.12.06.
2. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. - М.: Химия, 1972. - 352с.
3. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Золотова Т.В./ Механизм синергизма антиокислительного действия смесей ингибиторов разных классов// Нефтехимия-1978.-Т.18. -№5.-С.708-715.
4. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Черезова Е.Н. /Фосфорорганические стабилизаторы полимеров// Вестник Казанского технологического университета -2000.-С.89-93.
5. Гурвич Я.А. , Арзаманова И.Г., Заиков Г.Е. // ЖФХ. 1996.-Т.15.-№1.-С.23.
0
0
