Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии алифатических сульфоксидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64

Э.М. Батталов, Ю.А. Прочухан, Н.М. Шишлов, С.В. Колесов, Ю.И. Муринов, Ю.Б. Монаков

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ

СУЛЬФОКСИДОВ

(Институт органической химии УНЦ РАН) e-mail: batt@anrb.ru

Изучена полимеризация метилметакрилата (ММА) в присутствии алифатических сульфоксидов (RnSORn, где n=1-12) при УФ-облучении. Фотоинициирующая активность сульфоксидов объясняется образованием при фотолизе радикалов и увеличивается с уменьшением алкильного заместителя при атоме серы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Виниловые мономеры очищали по методике [1]. Динитрил-азо-диизомасляной кислоты (ДАК) имел Тдл = 103°С (с разложением). Диме-тилсульфоксид и другие сульфоксиды сушили активированной окисью алюминия и перегоняли под вакуумом. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим способом [2]. Источником УФ облучения служила ртутная лампа среднего давления ПРК-400. Расстояние источника света до полимеризуемых образцов во всех опытах составляло 14 см.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фотоинициирующие свойства органических соединений серы известны достаточно хорошо [3]. Детально изучены в этом отношении, например, различные органические сульфиды. Механизм фотоинициирования включает гемолитический разрыв связей или С-8 с образованием инициирующих сероцентрированных радикалов. Так, дибензилсульфид, дибензилдисульфид и тетраметилтиурамдисульфид [4] являются активными фотоинициаторами полимеризации метил-метакрилата, стирола вследствие образования при фотолизе радикалов типа Я8\ которые начинают полимеризацию малоактивных мономеров. Полисульфиды, в том числе элементарная сера, выступают в роли фотоингибиторов полимеризации [5], образуя при фотолизе неактивные в инициирующем отношении радикалы К-(-8-)п-8*. Влияние на радикальную полимеризацию виниловых соединений окисленных соединений серы, в том числе и сульфоксидов, в этом отношении исследовано недостаточно. Так известно [6], что при использовании сульфоксидов в качестве фотоинициаторов происходит сшивание поливинилбутираля и полипропилена. При этом эффективность сульфок-сидов в качестве фотоинициаторов зависит от мольной доли сульфоксидных групп.

Нами установлено, что алифатические сульфоксиды являются достаточно эффективными фотоинициаторами полимеризации метилметак-рилата. На рис. 1 приведены кинетические кривые фотополимеризации метилметакрилата в присутствии некоторых алифатических сульфоксидов. Видно, что скорость полимеризации метилметак-рилата при одних и тех же мольных концентрациях сульфоксидов зависит от величины алкильного заместителя при атоме серы. Наиболее наглядно это можно видеть на рис. 2, где приведены скорости полимеризации метилметакрилата в зависимости от значения п в алифатических сульфоксидах

Рис. 1. Кинетические кривые фотополимеризации ММА в присутствии сульфоксидов (ДМСО-диметил-, ДГСО-дигексил-, ДОСО-диоктил-, ДДСО - дидодецилсульфоксиды) Концентрация сульфоксидов - 1,0-10"2 моль/л. Т=50°С.

1 -ММА+ДМСО, 2-ММА+ДГСО, 3- ММА+ДОСО, 4- ММА+ДДСО, 5- ММА без добавок. Fig. 1. The methyl methacrylate photopolymerization kinetic curves at the presence of sulfoxides (1-DMSO-dimethyl-, 2- DGSO- dihexyl-,3- DOSO- dioctyl-, 4-DDSO - didodecylsul-phooxides, 5- MMA ). Sulfoxides concentration is 1.0 40"2 mole/L. Т=50°С.

Представить схему стадии инициирования полимеризации ММА гораздо проще, если анализировать продукты реакции фотолиза сульфоксидов. Так, известно [9], что при фотолизе диметил-

сульфоксида последовательно дующие радикалы: hv

CH3SOCH-

-3

CH + CHSOCH

CH

-3 +

образуются сле-

SOCH3

CH + CH SOCH

Нами получен спектр ЭПР радикала после фотолиза диметилсульфоксида (рис. 3), который полностью совпадает с теоретическим сигналом метильного радикала. Видно, что квартет, наблюдаемый в ЭПР спектре, кроме сигнала, который относится к метильному радикалу, содержит и слабый сигнал димсильного радикала Н2С80СН3. Заметного сигнала ЭПР при фотолизе диэтил-сульфоксида в аналогичных условиях не обнаружено, видимо, вследствие клеточного эффекта. Это не исключает возможности выхода радикалов в растворе. Реакционная способность возникающих при этом алкильных радикалов по отношению к двойной связи метилметакрилата будет различаться. Например, метильный радикал в значительно большей степени (примерно на порядок) участвует в отрыве атомов водорода в циклогек-сене, чем бутильный радикал [10]. Поэтому следует ожидать зависимости скорости фотополимеризации ММА от природы алкильных радикалов, получаемых при фотолизе сульфоксидов. Действительно, это косвенно подтверждается экспериментальными кинетическими зависимостями полимеризации ММА в присутствии различных алифатических сульфоксидов - чем меньше ал-кильный заместитель при атоме серы, тем больше фотоинициирующая активность сульфоксида.

%/час

20 э

Рис. 3. Спектр ЭПР смеси ДМСО (45% мас.) + Н2О (55% мас.) после фотолиза УФ при 77К.

Fig. 3. ESR spectrum of DMSO (45% mas.)+H2O (55% mas.) mixture after UV irradiation at 77 K.

Возникающие в процессе фотолиза радикалы, кроме участия в стадии инициирования, могут реагировать и с растущим полимерными радикалами и ингибировать полимеризацию. На это указывет экстремальная зависимость скорости фотополимеризации метилметакрилата от концентрации алифатических сульфоксидов, например, для диэтил- и дипропилсульфоксидов они приведены на рис. 4. Наличие максимума указывает на то, что при повышенных концентрациях сульфоксидов, существенно больших, чем концентрации типичных фотоинициаторов, процесс ингибиро-вания начинает превалировать над увеличением скорости инициирования полимеризации. При фотополимеризации ММА в присутствии сульфок-сидных комплексов металлов авторы наблюдали аналогичную картину [11] и было указано на участие комплексов одновременно как в фотоинициировании, так и в ингибировании полимеризации.

%/час

2 3 4 5

Рис. 2. Зависимость скорости фотополимеризации ММА в присутствии сульфоксидов (RnSORn) от n . Fig. 2. The dependence of MMA polymerization rate in the presence of sulfoxides (RnSORn) on n.

[C], моль/л

Рис. 4. Зависимость скорости фотополимеризации ММА от

концентрации диэтил- (1) и дипропилсульфоксидов (2). Fig. 4. The MMA polymerization rate vs sulphoxide concentrations. 1- MMA+DESO (diethylsulfoxide), 2- MMA+DPSO (di-propylsulfoxide).

H

5 -

4

3 -

2 -

0

1

6

0

Об обрыве полимерной цепи сульфиниль-ными или димсильными радикалами в какой то мере можно судить по содержанию в многократно переосажденном полимере неудаляемой серы

0.3.- 0,5% мас.), особо не меняя свойства получаемого органического стекла.

Таким образом, алифатические сульфок-сиды являются достаточно эффективными инициаторами фотополимеризации метилметакрила-та, а их слабоингибирующие свойства могут быть использованы для проведения процесса получения органического стекла в регулируемом режиме.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мономеры. Т.1 и 2. Изд-во ин. лит. 1951. 1953.

2. Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии. М.: АН СССР. 1953. Т. 1. С. 667.

3. Ferrington T.E., Tobolsky A.V. J.Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. Р. 4510 -4512.

4. Ferrington T.E., Tobolskjr A.V. J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 3215-3222.

5. Otsu T., Nagatani К. Makromol. Chem. 1958. V. 27. P. 149 -156.

6. Гладышев Г.П., Леплянин Г.В. Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 11. С. 2438-2441.

7. Рrеmаmоу Ghosh J. Polym. Sci. D: Macromol. Revs. 1971. N 5. Р. 195 -227.

8. Качан А.А., Шрубович В.А. Фотохимическое модифицирование синтетических полимеров. Киев: Наукова думка. 1973. 160 с.

9. Collnick К., Stracke H. Pure and Appl. Chem. 1973. V. 33. N 2-3. Р. 217-245.

10. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука. 1982. С. 256.

11. Леплянин Г.В. и др. // Высокомолек. соед. Серия Б. 1988. Т. ХХХ. № 3. С. 223.

УДК 66.011

С.И. Лазарев, С.А. Вязовов, А.В. Еров, С.В. Ковалев, А.М. Климов

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ БАРОМЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РАСТВОРА БЕЛОФОРА ОБ-ЖИДКОГО

(Тамбовский государственный технический университет) e-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru

Разработана математическая модель, описывающая баромембранный процесс концентрирования раствора белофора ОБ-жидкого. Для проверки адекватности модели с учетом влияния времени проведения эксперимента на концентрацию раствора белофора ОБ-жидкого в пермеате и ретентате были проведены экспериментальные исследования на баромембранном аппарате плоскокамерного типа.

Анализ различных по сложности и точности математических методик расчета баромем-бранных аппаратов [1, 4], показывает, что для расчета установок с замкнутой циркуляцией растворов, в которых используются многокамерные мембранные аппараты с последовательным соединением камер, эти модели малопригодны. Этот тип аппаратов используется для получения высо-сконцентрированных растворов.

Рассмотрим многокамерную баромем-бранную установку с замкнутой циркуляцией раствора по тракту ретантата, с плоскокамерным разделительным модулем (рис. 1) и сделаем ряд допущений:

1. Насос обеспечивает постоянную и равномерную подачу раствора;

2. В промежуточной емкости режим идеального перемешивания раствора;