CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 1, с. 17-22
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, - ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
УДК 541(64+14):542.952
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ 4-АЗИДОАЗОБЕНЗОЛА1
© 2003 г. И. В. Зеленцова, Ю. Д. Семчиков, И. А. Копылова, С. В. Зеленцов
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 14.01.2002 г. Принята в печать 05.08.2002 г.
Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии ДАК и 4-азидоазобензола приводит к получению полимера с преимущественным содержанием азобензольных фрагментов в цмс-форме (72%). Полимер обладает фотохромными свойствами и повышенной термоокислительной стабильностью.
Развитие современных технологий привело к необходимости получения новых полимерных материалов, в частности прозрачных фотохром-ных композиций, пригодных для записи и хранения информации. Известно, что фотохромными свойствами обладают полимеры, содержащие азобензол и его аналоги [1-4]. Важным свойством таких систем является относительно высокая устойчивость фотохромных форм во времени. В случае азосоединений ее можно повысить, если они находятся не только в полимерной матрице, но и химически связаны с макромолекулами. Этого можно достичь, например, введением азобен-зольного фрагмента как заместителя в акриловый мономер [4].
До настоящего времени отсутствуют данные о прямом участии азидов в полимеризационном процессе в качестве возможных сомономеров или передатчиков цепи. Известно лишь, что они являются малоэффективными и высокотемпературными термоинициаторами полимеризации метилметакрилата (ММА), акрилонитрила и стирола [5-11].
Влияние органических азидов на состав и свойства получаемых полимеров, насколько известно авторам, не исследовалось.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-33113) и Научной программы "Университеты России" (коды проектов УР.05.01.015, УР.05.01.033).
E-mail: zelen@ichem.unn.runnet.ru (Зеленцова Надежда Васильевна).
Цель настоящей работы - синтез ПММА, содержащего азофрагменты в основной цепи макромолекул, по реакции дублет-триплетной рекомбинации между растущими макрорадикалами и нитренами, образующимися при фотолизе азидов. Была исследована радикальная фотополимеризация ММА в присутствии 4-азидоазобензола (АБ), изучены особенности термораспада и фо-тохромные свойства синтезированного ПММА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА сушили безводным сульфатом натрия, затем подвергали фракционной перегонке при атмосферном давлении. Содержание основного вещества по данным ГЖХ не менее 99.9%. В синтезе использовали свежеперегнанный мономер. Инициатор ДАК очищали перекристаллизацией из диэтилового эфира.
АБ получали диазотированием 4-аминоазо-бензола с последующей обработкой соли диазо-ния водным раствором азида натрия. Методика синтеза и очистки азида описана в работе [12]. Чистый АБ представлял собой желтый порошок с Тш = 363 К. Он хорошо растворялся в исследуемом мономере. УФ-спектр АБ имел максимум поглощения при 348 нм с коэффициентом экстинк-ции е = 28800 л/моль см, полосы поглощения в ИК-спектре при 2110, 2090, 1290 см"1, что соответствует литературным данным [13].
Фотополимеризацию проводили в ампулах-дилатометрах из молибденового стекла до 10%-ной конверсии при 25 °С. Внутренний диаметр самой
широкой части дилатометра 0.4 см. Во время фотополимеризации дилатометр вращали вокруг своей оси. ДАК и АБ растворяли в мономере. Концентрация ДАК 5 х 10"3, АБ - 10-3-1<Н моль/л. Смесь (5 мл) помещали в ампулу-дилатометр и облучали светом ртутно-кварцевой лампы ПРК-400. Ампулы располагали в термостате на расстоянии 20 см от лампы. По окончании синтеза полимер выделяли и очищали трехкратным переосаждением из ацетона метанолом. По данным спектрофотометриче-ского анализа, содержание азофрагментов в синтезированном полимере соответствовало 98.5%-ному превращению АБ.
ММ полимера определяли вискозиметричес-ким методом. УФ-спектры регистрировали в растворе толуола на спектрофотометре СФ-46. Деструкцию ПММА изучали термогравитометриче-ским методом на воздухе как при 250°С, так и в режиме линейного подъема температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе исследована фотополимеризация ММА в присутствии ДАК и органического азида следующего строения:
Хотя коэффициент экстинкции ДАК невелик (в бензоле при длине волны 347.5 нм е = = 14.7 л/моль см), квантовый выход его распада при 366 нм равен 0.43 [14], поэтому ДАК использовали как фотоинициатор. Контрольные опыты
показали, что в отсутствие ДАК как с добавкой азида, так и без нее фотополимеризация ММА не протекала.
Из рис. 1 следует, что каталитические количества АБ оказывают слабое ингибирующее влияние на скорость фотополимеризации и ММ образующегося полимера. Симбатный характер обеих зависимостей, малая концентрация ДАК и АБ (недостаточная, чтобы произошло чисто фотофизическое ингибирование за счет экранирования молекул ДАК сильно поглощающими молекулами АБ), малость оптического пути (0.4 см) в ампулах-дилатометрах и перемешивание содержимого ампул во время фотополимеризации не оставляют сомнений, что эффект не связан с изменением скорости инициирования. Рассчитанные значения константы передачи цепи на АБ составляли 0.01.
Известно, что органические азиды под действием тепла или УФ-света легко разлагаются [15-17] с образованием реакционноспособных бирадика-лов - нитренов
1Ш3 Г. ^ ^ М^ (1)
Символами "5" и "Г' - обозначены синглетные и триплетные состояния молекул. Очевидно, что ингибирующее действие азида при фотополимеризации ММА связано с появлением в реакционной системе нитренов, легко реагирующих с первичными радикалами, радикалами роста (реакция (2)) и мономером (реакции (3), (4)):
.т
-гтГ + Я1Ч7'
-тШ
-тЫт.
I
II
-тИт* I
Я
(2а)
(26)
1Шг + т— ЯИт'
Я^ + т — Ш + т-
(3)
(4)
Упомянутое выше симбатное изменение скорости и степени полимеризации (рис. 1) в присутствии АБ заставляет предположить, что ответственной за наблюдаемые эффекты является реакция (2). Об-
разовавшийся в ее результате иминный радикал имеет развитую систему сопряжения и малоактивен в реакции продолжения цепи (26), однако легко вступает в реакцию обрыва (2а). В обоих слу-
чаях азофрагмент встроен в макромолекулярную цепь ПММА
ММА-Ы-ММ А
с6н4-н=н-сбн5
Присутствие в цепи макромолекул таких фрагментов существенно влияет на термостойкость ПММА. При деструкции на воздухе они оказывают стабилизирующие влияние, ярко выраженное как при изотермическом проведении процесса, так и в условиях линейного подъема температуры (рис. 2).
Стабилизирующее действие азофрагментов при термоокислительной деструкции, вероятно, связано с образованием стабильных иминоксиль-ных радикалов в присутствии кислорода
V х 104, моль/л с
Мц х 10"5
Н8
.ММА-М-ММА. I
Я
уо
0.5 1.0 1.5
[АБ] х 104, моль/л
Рис. 1. Зависимость скорости фотополимеризации ММ А (У) и ММ образующегося полимера (2) от концентрации 4-азидоазобензола. Условия синтеза: 25°С, [ДАК] = 5 х Ю-3 моль/л, конверсия 10%.
. ММ А—Ы-ММА" + I
Я
^ММА-1Ч-ММА* — I
Я
л^ММА-М' +ММА
I
а
^ММА-И* +02 —-
а
мма-ы-о-о * I
я
- ММ А—14— О - О" + н-и I
К
ММА—1Ч-ООН I
а
уо
.ММА-И-ООН I
К
.ММА-К-О' + 'О-Н I
К
Ранее было показано [18], что термоокислительная деструкция ПММА инициируется гидро-перекисными группами, являющимися продукта-
(Р0 - Р)/Р0, 60
50
Время, мин
(Р0-Р)/Р0, 60
Время, мин
Рис. 2. Кривые термического распада ПММА на воздухе при 250°С (а) и в режиме линейного подъема температуры (б). [АБ] = 0 (I) и 10"4 моль/л (2). 3 - прямая подъема температуры. Условия синтеза: 25°С, [ДАК] = 5 х 10~3 моль/л, конверсия 10%, полимер переосажден.
А, отн. ед.
2х\
\А
320 360 400
X, нм
Рис. 3. Изменения УФ-спектров поглощения растворов синтезированного ПММА для исходного полимера (У); облученного раствора полимера, выдержанного при комнатной температуре в течение 14 суток (2); раствора полимера, облученного полным спектром ртутно-кварцевой лампы ДРК-120 (5); раствора полимера, облученного через светофильтры УФС-6+БС-7 (4); раствора полимера, облученного через светофильтр ЖС-4 (5). Доза облучения во всех случаях 40 Дж/см2. [ДАК] = 5 х 10"3, [АБ] = 1СГ4 моль/л.
ми окисления основной цепи. Их распад приводит к разрыву основной цепи и инициированию деполимеризации. Таким образом, роль иминоксиль-ных радикалов может заключаться в обрыве кинетических цепей окисления и деполимеризации.
На рис. 3 показаны изменения оптической плотности Л, наблюдаемые в УФ-спектрах погло-
Коэффициенты экстинкции транс- (числитель) и цис-изомеров (знаменатель) 4-амино- и 4-азидоазобензола в бензоле, определенные при различной длине волн
Длина волны е, л/моль см
4-аминоазобензол 4-азидоазобензол
254 4500/10310 5012/12020
320 24500/4680 28800/6200
330 19950/2860 37154/3800
350 18600/1120 28840/1380
365 6160/460 8128/690
405 250/1000 420/1660
436 320/1260 510/1905
450 335/986 414/1620
щения бензольных растворов ПММА, содержащего азобензольные фрагменты (кривая 1). При выдерживании синтезированного ПММА в течение 10-14 суток при комнатной температуре в темноте поглощение в области 290-320 нм уменьшалось, а поглощение в области 320-380 нм оставалось практически неизменным (кривая 2). При облучении такого раствора нефильтрованным светом ртутно-кварцевой лампы высокого давления нарастает поглощение в области 320-380 нм (кривая 5). Наблюдаемые изменения обратимы: нагревание облученного раствора при 65°С в течение 1 ч или облучение раствора через два светофильтра УФС-6 и БС-7 (выделяющие свет с длиной волны 365 нм) приводят к уменьшению поглощения в области 320-380 нм (кривая 4). Последующее облучение раствора через светофильтр ЖС-10 (пропускающий свет с длиной волны 405 нм) вновь вызывает увеличение поглощения в указанной области (кривая 5). Подобные обратимые изменения можно осуществлять многократно. Описанные явления типичны для фото-хромных материалов [19].
Обнаруженный фотохромизм можно объяснить, если предположить, что в ПММА азобензольные фрагменты имеют в основном цис-кон-формацию. Исходя из полученных спектров и данных таблицы, при помощи стандартных методов спектрофотометрического анализа [20] показано, что полимер, образующийся при фотополимеризации, содержал 72% азофрагментов в цис-форме, что больше уровня фотостационарного состояния, соответствующего 45% [1]. Близкое к фотостационарному значение 52% получено нами при облучении раствора ПММА, содержащего 4-ами-ноазобензол, УФ-светом с длиной волны 365 нм (условия облучения, аналогичные использованным в работе [1]). Принимая во внимание приведенные данные, а также сделанное предположение об образовании при фотополимеризации ПММА с включением азофрагментов преимущественно в цыс-форме, наблюдаемые фотохромные изменения можно объяснить следующим образом.
При выдерживании в течение длительного времени при комнатной температуре или нагревании при 65°С образуется ПММА, содержащий азофрагменты преимущественно в цис-форме. Его поглощение в области 320-380 нм мало. Облучение раствора такого полимера нефильтрованным светом ртутно-кварцевой лампы приво-
2 N V.
дит к увеличению поглощения в этой области вследствие перехода части азофрагментов в транс-форму (согласно данным таблицы, коэффициент экстинкции азобензольных хромофоров в данной области для транс-изомера выше, чем для цис-изомера). Сделанное предположение о том, что при фотополимеризации ММА азобен-зольные фрагменты накапливаются в цыс-форме, подтверждается также изменениями в УФ-спект-рах растворов ПММА, облученных светом с различной длиной волн. Так, поскольку при 365 нм поглощение транс-изомера значительно превосходит поглощение цмс-изомера, облучение в этой области приводит к увеличению содержания цис-изомера, и, как следствие, к уменьшению поглощения (рис. 3, кривая 4). С другой стороны, поскольку при 405 нм коэффициент экстинкции цис-изомера выше, облучение в этой области вызывает уменьшение содержания цмс-формы и увеличение поглощения в области 320-380 нм (рис. 3, кривая 5).
Обнаруженное явление преимущественного включения в макромолекулярную цепь ПММА азобензольных фрагментов в цые-форме можно объяснить следующим образом. В условиях ограниченной подвижности окружение фотоизомеризую-щихся фрагментов способствует избирательной стабилизации цис-изомера. Последнее согласуется с работой [3], в которой методом фотоакустической калориметрии показано, что изменение объема при транс —► цмс-фотоизомеризации азобензола равно -3 ± 5 см3/моль. Известно [4,19], что скорость и квантовый выход транс —► цис-изомери-зации азобензольных фрагментов контролируется величиной свободного объема. Для изомеризации она должна быть не менее 7.6 см3/моль [21]. Поэтому в условиях ограниченной подвижности азобен-зольные фрагменты с большей вероятностью образуются в цис-форме. Согласно работе [22], вероятность протекания реакции пропорциональна
где у - постоянная, близкая к 1.0; АУк - изменение объема в ходе реакции; АУ^- величина свободного объема, необходимого для осуществления реакции. Следовательно, вероятность образования цис-изомера в 1.5 раза больше, чем транс-изомера.
Кроме того, изучено изменение УФ-спектров ПММА от количества циклов повторных фото-
Рис. 4. Зависимость отношения оптической плотности раствора ПММА с 4-аминоазобензо-лом (7) и ПММА с азобензольными фрагментами (2) при повторных фотохромных превращениях. N - номер цикла. Концентрация азобензольных фрагментов, присоединенных к макромолекуле ПММА, равна 10 моль/л.
хромных изменений (рис. 4). Видно, что, если для раствора ПММА с 4-аминоазобензолом размах в значениях оптической плотности практически неизменен (кривая /), то для раствора ПММА с азобензольными фрагментами указанный размах возрастает с увеличением номера цикла облучение-выдержка в темноте (кривая 2). Такое увеличение может быть следствием своеобразной "оптической памяти" фотохромной системы. Аналогичное явление наблюдали в работе [23] для пленок ПММА, содержащих азосоединения в виде низкомолекулярного соединения. Авторы предположили, что при облучении УФ-светом полимерной матрицы происходит ее локальный "разогрев", и скорость изомеризации повышается.
Объяснить обнаруженный эффект можно, исходя из предположения о том, что за время между двумя последовательными циклами система не успевает релаксировать таким образом, чтобы величина свободного объема в месте расположения азобензольных фрагментов достигла равновесного значения. В пользу этого предположения свидетельствует, в частности, недостижимость фотостационарного состояния для азобензольных фрагментов, входящих в цепь макромолекулы, в отличие от растворов ПММА, содержащих 4-аминоазобензол. Постепенно величина неотрелаксированного свободного объема возрастает, что приводит к увеличению размаха в величинах оптической плотности при росте числа циклов цис-транс- и транс-цис-изомеризации.
Таким образом, фотополимеризацию мономеров в присутствии ДАК и ароматического азида можно использовать для получения материалов с повышенной термостойкостью и фотохромных материалов с большим откликом на возбуждающее излучение. Следует подчеркнуть, что в выбранных нами условиях полимеризации возможно образование прозрачных блоков органического стекла с фотохромными свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гребенкин С.Ю., Большаков Б.В. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 5. С. 857.
2. Yoshii К., Yamashita T., Machida S., Horie К., Itoh M., Nishida F., Morino S. // J. Non-Crystalline Solids. 1999. V. 246. № 1. P. 90.
3. Takeshita K„ Hitota N.. Terazima M. // J. Photochem. and Photobiol. A. 2000. V. 134. № 1. P. 103.
4. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. // J. Photochem. and Photobiol. A. 2001. V. 138. № 2. P. 261.
5. Imoto M., Nakaya T. // J. Macromol. Chem. C. 1972. V. 7. Ms 1. P. 1.
6. Desmer O.C., Edmison M.T. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 1. P. 70.
7. Imoto M., Takemoto K., Fujita R. I ! Makromol. Chem. 1967. B. 100. S. 249.
8. Takemoto K., Maki Y. // Bull. Polytech. Inst. Jassy, Sect. 2. Chemie. 1970. V. 16. № 1. P. 205.
9. Tsunoda T., Yamaoka T., Tamaru S. Pat. 4365049 USA. 1982.
10. Franz J.E., Dietrich M.W., Henshall A., Osuch C. // J. Org. Chem. 1966. V. 31. P. 2847.
11. Takemoto K. //Makromol. Chem. 1968. B. 112. S. 116.
12. The Chemistry of the Azido Group / Ed. by Patai S. London; New York; Sydney; Totonto: Interscience, 1971.
13. Зеленцов C.B., Олейник A.B., Корякина Л.Н. II Химия высоких энергий. 1986. Т. 20. № 1. С. 339.
14. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир, 1968.
15. Будыка М.Ф., Кантор М.М., Алфимов М.В. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 1. С. 48.
16. Грицан Н.П., Притчина Е.А. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 5. С. 500.
17. Barden W.T., Gritsan N.P., Hadad СМ., Karney W.L., KemnitzC.R.,PlatzM.S. //Acc. Chem. Res. 2000. V. 33. № 11. P. 765.
18. Копылова H.A., Семчиков Ю.Д., Терман JI.M. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 3. С. 198.
19. Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977.
20. Бернштейн И.Я., Каминский ЮЛ. Спектрофото-метрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975.
21. Viktor J.G., Torkelson J.M. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 4. P. 2241.
22. Зеленцов С.В., Зеленцова Н.В., Олейник А.В. //Химия высоких энергий. 1989. Т. 23. № 4. С. 358.
23. Grebenkin S.Yu., Bol'shakov B.V. // J. Photochem. and Photobiol. A. 1999. V. 122. P. 205.
Photopolymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of 4-Azidoazobenzene
N. V. Zelentsova, Yu. D. Semchikov, N. A. Kopylova, and S. V. Zelentsov
Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The photopolymerization of methyl methacrylate in the presence of AIBN and 4-azidoazobenzene was studied. It was shown that the resulting polymer contains predominantly cw-azobenzene fragments (72%). The polymer exhibits photochromic properties and an enhanced thermooxidative stability.
