CC BY
10Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 4, с. 691-695
УДК 541.64:547.257.2
ФЕРРОЦЕН В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2000 г. Ю. И. Пузин*, Р. X. Юмагулова**, В. А. Крайкин**, И. А. Ионова**, Ю. А. Прочухаи**
*Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062 Уфа, ул. Космонавтов, 1 **Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 69 Поступила в редакцию 25.11.98 г.
Принята в печать 21.09.99 г.
Исследовано влияние ферроцена на кинетические параметры полимеризации метилметакрилата. Показано, что, если в качестве инициатора полимеризации использован пероксид бензоила, то в присутствии ферроцена наблюдается сильный рост начальной скорости полимеризации, сопровождающийся значительным падением степени полимеризации получаемого полимера. Определены значения порядка скорости полимеризации по ферроцену и пероксиду бензоила, энергии активации полимеризации. Рассчитаны параметры реакции инициирования (порядок скорости инициирования по ферроцену и пероксиду бензоила, энергия активации инициирования, значения константы инициирования и предэкспоненциального множителя). Сделан вывод о том, что в присутствии ферроцена меняются параметры инициирования полимеризации, а характеристики процессов роста и обрыва цепей остаются неизменными.
Ферроцен привлекал и продолжает привлекать внимание многих исследователей. Помимо интереса к его ароматической структуре изучаются его ферромагнитные свойства, участие в окислительных реакциях. В полимерной химии детально изучаются ферроценсодержащие мономеры и на их основе соответствующие полимеры. При этом подавляющее количество публикаций посвящено прежде всего проблемам придания полимерам определенных свойств, а также получению сополимеров на основе виниловых производных ферроцена [1].
Работы, в которых рассмотрено влияние ферроцена на процесс радикальной полимеризации, малочисленны, а результаты, приведенные в них, противоречивы. Отмечено [2, 3], что он один не является катализатором полимеризации олефи-нов. В то же время показано, что ферроцен в сочетании с пероксидом бензоила инициирует полимеризацию других мономеров, например, метил-винилкетона [4], ММА в растворах кетонов [3].
В работе [5] отмечается, что полимеризация виниловых мономеров под действием пероксидов может быть возбуждена ферроценом и в отсутствие восстановителей. Установлено [6], что скорость отверждения полиэтиленфталатных лаков увеличивается в его присутствии.
Учитывая недостаток литературных данных и их противоречивость, было предпринято кинетическое исследование влияния ферроцена на процесс радикальной полимеризации. В настоящей работе приводятся результаты исследования влияния ферроцена на кинетические параметры полимеризации ММА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию с ТКИП = 42°С при
691
8*
692
ПУЗИН и др.
100 мм рт. ст. Пероксид бензоила, ДАК многократно перекристаллизовывали из метанола, сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Ферроцен синтезировали по известной методике [7] и очищали возгонкой.
Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [8]; температуру поддерживали с точностью ±0.05°С.
Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА измеряли в видоизмененном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при 25 ±0.05°С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (до 5%), дважды переосаждали из бензольных растворов в гексан, сушили в вакууме до постоянной массы при 40°С. Молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения
[ц] = КМ\ где К = 0.94 х 10"4; а = 0.76.
Деструкцию полимеров с целью оценки изменения характера концевых групп макромолекул изучали на дериватографе фирмы MOM (Венгрия) на воздухе и в аргоне. Скорость нагревания 5 град/мин, навеска образца 50 мг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Если в качестве инициатора использовали ДАК, то ферроцен практически не влиял ни на начальную скорость полимеризации и>0, ни на среднюю степень полимеризации Рп (табл. 1).
Если в качестве инициатора применяли пероксид бензоила, то в присутствии ферроцена наблюдался сильный рост начальной скорости полимеризации, сопровождающийся значительным падением степени полимеризации получаемого полимера (табл. 1). При этом порядок реакции полимеризации по ферроцену оказался равным 0.29 (30°С); 0.32 (45°С); 0.34 (60°С), а порядок по пероксиду бензоила - 0.53 (45°С), 0.50 (60°С).
Энергия активации полимеризации, инициированной системой пероксид бензоила-ферроцен, невысока и составляет 48.3 кДж/моль (табл. 2). Следовательно, скорость полимеризации при повышении температуры будет расти несколько медленнее, чем в случае полимеризации, инициированной лишь пероксидом бензоила или ДАК, имеющей ббльшую энергию активации, что и видно из данных табл. 1.
Скорость полимеризации w„ связана со скоростью инициирования w„ выражением (1), а для констант роста кр и обрыва к0 цепей при полимеризации ММА справедливы уравнения (2) и (3) [9]. Тогда, исходя из величины wn (табл. 1), можно рассчитать скорость инициирования w„ (табл. 2).
= —(1) (2к0)°
19700
кр = 8.7 х 105е RT (2)
5000
kQ = 1.09 х 106е RT , (3)
где [М] - концентрация ММА (9.29, 9.12 и 8.99 моль/л при 303, 318 и 333 К соответственно).
Известно, что скорость инициирования vv„ связана с концентрацией инициатора (пероксид бензоила) уравнением
wv = 2fkK [пероксид бензоила] (4)
(f - эффективность инициирования, кК - константа инициирования). Учитывая, что ферроцен ускоряет распад пероксида, уравнение (4) можно записать следующим образом:
w„ = 2ДИ [пероксид бензоила]т[ферроцен]и (4а)
Здесь тип- порядок реакции инициирования по пероксиду бензоила и ферроцену соответственно. По зависимости w„ от концентраций ферроцена и пероксида бензоила определены значения пит (табл. 2). Предполагая, что 2/= 1, рассчитаны значения к^, а также энергии активации инициирования (определены по зависимости Аррениуса, табл. 2). Значение предэкспоненциального множителя оказалось равным 1.5 х Ю10; зависимость к„ от температуры (303-333 К) описывается уравнением
62100
*„ = 1.5 х Ю10е RT (5)
Энергия активации инициирования (62.1 кДж/моль), как и энергия активации полимеризации, ниже, чем для ацил(ароил)пероксидов [10].
Важно, что значение предэкспонента оказалось близким к значениям предэкспоненциального множителя для мономолекулярных реакций, и не характерным для бимолекулярных реакций [11]. Если учесть, что, во-первых, предэкспонент непосредственно связан с частотой колебаний в направлении координаты реакции (частотой разрываемой связи в пероксиде бензоила), и,
Таблица 1. Начальная скорость и скорость инициирования полимеризации ММА и средняя степень полимеризации ПММА в присутствии ферроцена ([I] = 1.0 х КГ3 моль/л)
Инициатор Г, ° С Концентрация ферроцена с х 103, моль/л Скорость полимеризации м>п х 103, моль/л мин Степень полимеризации Рп х КГ4 Скорость инициирования Ющ х 107, моль/л мин
ДАК 45 0 1.84 1.62 0.53
45 0.2 1.90 - 0.55
45 0.5 1.82 1.66 0.51
45 1.0 1.87 1.70 0.54
60 0 5.89 0.83 3.07
60 0.2 6.52 0.87 3.77
60 0.5 6.45 0.89 3.69
60 1.0 6.36 0.87 3.59
Пероксид 45 0 1.33 2.28 0.274
бензоила
45 0.2 11.24 0.22 19.6
45 0.5 16.11 0.15 40.2
45 1.0 19.25 0.10 57.4
60 0 5.60 1.43 2.70
60 0.2 23.01 0.32 82.0
60 0.5 31.70 0.26 156
60 1.0 39.77 0.12 245
30 0 0.33 2.54 0.031
30 0.2 4.45 0.45 5.63
30 0.5 6.15 0.26 10.8
30 1.0 7.46 0.21 15.8
Таблица 2. Кинетические параметры полимеризации ММА, инициированной системой пероксид бензоила-фер-роцен
Т,° С Порядок по перок-сиду бензоила Порядок по ферроцену X я .2 ОО 'О О Л — ч X О 2 Js г кДж МОЛЬ Порядок по перок-сиду бензоила Порядок по ферроцену 3 Я чО л 4 о 3 Е кДж а' моль Предэкспоненци-альный множитель кт х 10~10, (л/моль)065/мин
полимеризация инициирование
30 0.52 0.29 0.83 ±0.01 1.05 0.69 0.28 ±0.03
45 0.53 0.32 2.2 ±0.1 48.3 1.09 0.67 1.18 ±0.07 62.1 1.5
60 0.50 0.34 4.7 ± 0.2 0.99 0.68 2.5 ±0.1
694
ПУЗИН и др.
во-вторых, значения предэкспонента для мономолекулярных реакций находятся в пределах 10п-1014 с-1 и соответствуют частотам колебаний связей в молекулах V = 100-3200 см-1, то очевидно, что ферроцен сильно снижает устойчивость пероксидной связи в пероксиде бензоила и индуцирует распад последнего. Это также указывает на образование малостабильного промежуточного комплекса пероксид бензоила-ферроцен, при распаде которого и возникают инициирующие полимеризацию радикалы.
Начальной стадией взаимодействия перокси-дов с металлоорганическими соединениями обычно является образование комплекса донорно-акцеп-торного типа [12, 13]. Этот комплекс может распадаться или гетеролитически, или гомолитически с генерированием радикалов, или обратимо диссоциировать на исходные компоненты. Направление распада, устойчивость комплекса определяются строением реагентов. Непосредственно комплек-сообразование пероксида бензоила с ферроценом было обнаружено при спектральных исследованиях [14]. При температурах, близких к комнатным, устойчивость комплекса несколько снижается, видимо, вследствие быстро протекающего одноэлектронного переноса, приводящего к образованию ионов ферроцения и РЬСОО" вместе с бензоилоксильным радикалом РЬСОО' [15], который в присутствии мономера и инициирует полимеризацию.
Известно [8], что энергии активации полимеризации, инициирования, роста и обрыва цепей связаны соотношением
£п = Ер + 0.5(£и-£о) (6)
Взяв Ер и Е0 из формул (2) и (3), найденное значение Е„ из табл. 2, получим для энергии активации полимеризации величину 48.2 кДж/моль, близкую к полученной в независимых опытах (табл. 2). Следовательно, в присутствии ферроцена меняются параметры инициирования полимеризации, а характеристики процессов роста и обрыва цепей остаются неизменными.
Как и следовало ожидать, повышение концентрации ферроцена приводит к снижению ММ полимера (табл. 1), что обусловлено большей скоростью полимеризации. ПММА, полученный при 60°С в присутствии ферроцена, имеет более высокую температуру начала разложения. Так, температура начала разложения ПММА, полученного в отсутствие ферроцена при концентрации пероксида бензоила 1 х 10~3 моль/л, составляет 235°С, в то время как для полимера, полученного в присутствии 1 х 10~3 моль/л ферроцена, она рав-
на 257°С. Наблюдаемый эффект связан, видимо, с
антиокислительными свойствами ферроцена [15].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.
2. Kern W., Achon-Samblancat М.-А., Schulz R.C. // Monatsh. Chem. 1957. В. 88. S. 763.
3. Kaerigama K. // Polymer. 1971. V. 12. № 3. P. 422.
4. Kubota S., Otsu T. // Kobunshi ronbunshu. 1976. V. 33. № 4. P. 201. (Цит. по РЖХим. 1976. № 18. 18C159).
5. Лорковский Х.Д. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. №2. С. 314.
6. Быданова В.В., Ширяева Г.В. // Радиационная химия и технология олигомерных систем. М.: МГУ, 1989. С. 76.
7. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974. С. 148.
8. Гладышев Г.П., Гибов Е.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука, 1968.
9. Mahabadi H.H., O'Driscoll K.K. // J. Macromol. Sei., Chem. 1977. V. 11. № 5. P. 967.
10. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука, 1966.
11. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974.
12. Додонов В.А., Морозов О.С., Гришин Д.Ф., Лю-тин Е.Г., Вышинский H.H. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 225. №5. С. 1123.
13. Барышников Ю.Н., Весновская Г.И., Крин-сбург С.Г. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 12. С. 1603.
14. Liu Rixin, Zhou Xiohong, Wu Shikang // Acta Polymeri-ca Sínica. 1994. № 3. P. 374. (Цит. по РЖХим. 1995. № 8. 8C208).
15. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983.
Effect of Ferrocene on the Radical Polymerization of Methyl Methacrylate
Yu. I. Puzin*, R. Kh. Yumagulova**, V. A. Kraikin**, I. A. Ionova**, and Yu. A. Prochukhan**
*Ufa Oil Technical State University, ul. Kosmonavtov 1, Ufa, 450062 Bashkortostan, Russia **Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 69, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—The effect of ferrocene on the kinetics of polymerization of methyl methacrylate was studied. It was shown that in the presence of ferrocene, the initial rate of polymerization initiated by benzoyl peroxide appreciably grows, and this phenomenon is accompanied by a significant reduction in the degree of polymerization of the resulting polymer. The orders of the polymerization reaction with respect to ferrocene and benzoyl peroxide and the activation energy of polymerization were determined. The parameters of the initiation reaction, namely, the orders of the reaction of initiation with respect to ferrocene and benzoyl peroxide, the energy of activation of initiation, the rate constant of initiation, and the pre-exponential factor, were calculated. It is inferred that ferrocene affects the parameters of the stage of initiation, while the characteristics of the reactions of chain growth and chain termination remain invariable.
