CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, М 9, с. 1569-1573
ТЕРМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(24+64):547.257.2
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ФЕРРОЦЕНА НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2000 г. В. А. Крайкин, И. А. Иоиова, Ю. И. Пузин, Р. X. Юмагулова, Ю. Б. Монаков
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
Поступила в редакцию 27.10.1999 г.
Принята в печать 09.02.2000 г.
Изучена зависимость молекулярно-массовых характеристик и термостойкости ПММА от содержания ферроцена в полимеризующейся системе. Обнаружено, что влияние ферроцена на молекулярную массу ПММА определяется природой применяемого инициатора. Введение ферроцена не приводит к существенному изменению ММ образующегося полимера, если в качестве инициатора используется ДАК, и вызывает резкое уменьшение М„ и Мп в случае полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила. Температура начала разложения ПММА, полученного в присутствии пероксида бензоила, с ростом концентрации ферроцена меняется антибатно изменению ММ полимера.
Имеется большое количество публикаций, посвященных изучению свойств ферроценсодержа-щих полимеров и полимерных композиций, в которых показано, что введение ферроцена в полимерную цепь позволяет получать материалы с электропроводящими, термотропными [1], магнитными [2] и другими характеристиками. Значительно меньше работ по установлению роли ферроцена и его производных в полимеризационных процессах, в частности по исследованию влияния таких соединений на радикальную полимеризацию винильных мономеров. Сообщается [3], что на полимеризацию малоактивного стирола, инициированную пероксидом бензоила и ДАК, ферроцен не оказывает заметного влияния. В то же время в сочетании с пероксидом бензоила ферроцен значительно ускоряет полимеризацию более активных мономеров, таких как метилвинилке-тон [4] и ММА [5] (в последнем случае полимеризацию проводили в растворах кетонов). И практически отсутствуют данные о ММ, тепло- и термостойкости полимеров, полученных в присутствии ферроцена.
В настоящей работе приведены результаты исследования влияния добавок ферроцена на мо-лекулярно-массовые и термические характеристики ПММА, полученного в массе в присутствии пероксида бензоила и ДАК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над СаС12 и дважды перегоняли (для полимеризации использовали фракцию с Т^ = 42°С/1.33 кПа). ДАК и пероксид бензоила дважды перекристаллизовы-вали из метанола, а затем сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Ферроцен синтезировали по методике [6] и очищали возгонкой.
Полимеризацию ММА в массе проводили по методике [7] (температуру поддерживали с точностью ±0.05°С). Для определения ММ и проведения ТГА использовали образцы, полученные при низких (до 5%) степенях конверсии мономера. Полимеры переосаждали из бензольных растворов в гексан и сушили при 40°С в вакууме до постоянной массы.
Динамический ТГА проводили на деривато-графе Q-1000 фирмы MOM. Скорость нагревания 5 град/мин, навеска образца 100 мг.
Mw, Мп и ММР образцов определяли с помощью ГПХ на приборе ХЖ-1302. Использовали четыре последовательно соединенных колонки, заполненные стирогелем фирмы "Waters" (размеры пор 102—106 А) и калиброванные по ПС-стан-
1570
КРАЙКИН и др.
Молекулярные характеристики ПММА, полученного в присутствии ферроцена ([ДАК] = 1 х 10~3 моль/л)
Т,° с Концентрация ферроцена, моль/л М„ х 1Г4 Мп х 10~4 МЖ
45 0 330 150 2.2
0.2 340 110 3.0
0.5 320 100 3.2
1.0 330 150 2.2
60 0 280 110 2.5
0.2 290 130 2.3
0.5 240 110 2.2
1.0 230 80 2.9
70 0 150 50 3.0
0.2 150 40 3.8
0.5 150 50 3.0
1.0 150 50 3.0
дартам фирмы "АМпсЬ" (США). Растворитель хлороформ, скорость подачи элюента 1 мл/мин, температура 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Молекулярно-массовые характеристики ПММА
Влияние ферроцена на молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера определяется в первую очередь типом инициатора, применяемого при получении ПММА. Как видно из таблицы, в случае использования ДАК увеличение концентрации ферроцена в реакционной системе, независимо от температуры полимеризации, не вызывает существенного изменения ММ образцов ПММА.
Иная картина наблюдается, если в качестве инициатора полимеризации ММА использовать перок-сид бензоила. В этом случае добавление в полиме-ризационную систему уже 0.2 х 10~3 моль/л ферроцена приводит к резкому понижению и М„ и Мп полимера (рис. 1а, 16). Дальнейшее повышение концентрации ферроцена мало сказывается на ве-
личине М„ и М„. Аналогичный характер изменения ММ наблюдается и в случае варьирования концентрации пероксида бензоила при фиксированном значении содержания ферроцена (рис. 1в, 1г).
Образцы ПММА, полученные в присутствии ферроцена, имеют более широкое ММР, чем исходный полимер. Полидисперсность ПММА сначала возрастает (с 2 до 3.2), а начиная с концентрации ферроцена 0.25 х 10"3 моль/л также практически перестает зависеть от его содержания в реакционной системе.
Независимо от того, изменяем ли мы концентрацию ферроцена (при фиксированном значении концентрации пероксида бензоила) или, наоборот, увеличиваем содержание пероксида бензоила (не меняя концентрации ферроцена), предельные значения М№ и М„ образующегося полимера примерно одинаковы и равны соответственно (7-8) х 104 и (1.5-2) х 104. При этом в точках перегиба концентрационных зависимостей ММ произведения концентраций ферроцена и пероксида бензоила также равны: [ферроцен] х [пероксид бензоила] = 0.25 х 10"3 х 1 х 10-3 = 0.25 х 10"6 моль/л (рис. 1а, 16) и [ферроцен] х [пероксид бензоила] = = 0.5 х 10~3 х 0.5 х 10~3 = 0.25 х 10"6 моль/л (рис. 1в, 1г). Иными словами, в точках выхода концентрационных зависимостей ММ на плато концентрация ферроцена обратно пропорциональна концентрации пероксида бензоила, что может свидетельствовать об их взаимодействии.
Ранее [8] с помощью спектроскопических методов анализа было обнаружено комплексообра-зование ферроцена с пероксидом бензоила. Образующийся комплекс может либо диссоциировать на исходные компоненты, либо, в зависимости от механизма распада (гомо- или гетеролитичес-кий), генерировать радикалы и (или) ионы (ион-радикалы ферроцения и РЬСОО" [9]), которые наряду с бензоилоксильным радикалом РЬСОО' могут инициировать полимеризацию ММА. Этим можно объяснить увеличение общего числа частиц, участвующих в инициировании.
С ростом концентрации ферроцена (рис. 2) температурный коэффициент понижения М„ и М„ уменьшается. Так, при проведении синтеза в отсутствие ферроцена увеличение температуры реакции с 30 до 75°С приводит к понижению Мк и Мп соответственно в 2.2 и 3.1 раза, а при концентрации ферроцена 1 х 10~3 моль/л - в 1.3 и 1.2 раза.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ФЕРРОЦЕНА НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ
1571
М„ х 1(Г4
[Ферроцен] х 103, моль/л [Пероксид бензоила] х 103, моль/л
Рис. 1. Зависимость Mw (а, в) и Мп (б, г) ПММА, синтезированного в присутствии пероксида бензоила и ферроцена при 30 (7), 45 (2), 60 (3), 75 (4) и 70°С (5) от концентрации ферроцена (а, б) и пероксида бензоила (в, г). [Пероксид бензоила] = 1 х lO"3 (а, б), [ферроцен] = 0.5 х 10~3 моль/л (в, г).
Термостойкость ПММА
При добавлении ферроцена в полимеризацион-ную систему увеличивается термостойкость ПММА, синтезированного в присутствии пероксида бензоила (рис. 3). При этом температура начала разложения ПММА (ТИ разл) (как и ММ) выходит на плато и начиная с концентрации (0.2-0.25) х х 10~3 моль/л практически перестает зависеть от содержания ферроцена (в случае ПММА, полученного с использованием ДАК Гнразл с ростом содержания ферроцена в полимеризационной системе изменяется без определенной закономерности). Величина относительного повышения Гнразл определяется температурой полимеризации ММА: она максимальна для образцов, полученных при 65°С, и минимальна для полимеров, синтезированных при 45°С.
Как известно, распад ПММА, полученного радикальной полимеризацией, начинается с распада концевых ненасыщенных групп [10]. Антибатный характер изменения ММ и Тн рлгп позволяет предположить, что введение ферроцена приводит к уменьшению их количества в образующемся полимере.
Такое предположение подтверждают и результаты динамического ТГА. Как видно из рис. 4, на кривых ДТГ исходного ПММА регистрируются два пика в области 250 и 300°С; при добавлении в полимеризационную систему ферроцена низкотемпературный пик практически исчезает. Иными словами, влияние ферроцена на деструкцию ПММА отражается прежде всего на низкотемпературной стадии разложения, связанной, по мнению большинства исследователей, с деструкцией ПММА, инициированной распадом ненасыщенных концевых групп, образующихся главным образом в результате обрыва цепей путем диспро-порционирования макрорадикалов [10] (олиго-мерный ПММА, содержащий двойные связи, распадается при 250°С [11], а полученный методом ионной полимеризации и не содержащий ненасыщенных концевых групп - в области 300-400°С [12]).
Однако такая картина разложения характерна не для всех образцов ПММА. В случае полимеров, синтезированных при 45°С, низкотемпературный пик на кривых ДТГ при добавлении ферроцена не исчезает (рис. 46). Как видно из зависимо-
1572
КРАЙКИН и др.
Мш х 10"4
Рис. 2. Температурные зависимости М„ (а) и Мп (б) образцов ПММА, синтезированных в присутствии пероксида бензоила (1 х КГ3 моль/л). [Ферроцен] х 1<Г3 = О (У), 0.2 (2), 0.5 (5) и 1 моль/л (4).
ста Гн разл от температуры полимеризации (рис. 5), ПММА, полученный в этих условиях, имеет наименьшую температуру начала разложения. Экстремальный характер такой зависимости может быть обусловлен сложностью и многообразием реакций инициирования и ограничения цепи, протекающих как по традиционному механизму полимеризации ММА в присутствии пероксида бензоила, так и с участием продуктов распада ферроцен-пероксидого комплекса, устойчивость которого с повышением температуры (в исследованном диапазоне) падает.
По всей видимости, главная причина увеличения термостойкости ПММА, синтезированного в присутствии ферроцена, заключается в понижении количества ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате реакций обрыва цепи путем диспропорционирования, и в образовании более стабильных ферроценсодержащих фрагментов на концах полимерной цепи.
[Ферроцен] х 10 , моль/л
Рис. 3. Зависимость температуры начала разложения ПММА, полученного в присутствии пероксида бензоила (1 х 10~3 моль/л), от концентрации ферроцена. Температура полимеризации 30 (1), 45 (2), 60 (3), 65 (4), 70 (5) и 75°С (6).
200
300
400
Т,°С
Рис. 4. Кривые ДТТ полиметилметакрилата, синтезированного при 30 (а), 45 (б) и 65°С (в) в присутствии пероксида бензоила (1 х 10~3 моль/л). [Ферроцен] х 10"3 = 0 (1), 0.2 (2), 0.5 (?) и 1.0 моль/л (4).
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ФЕРРОЦЕНА НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ
1573
т °с
■•н. разл»
280
250
220
25
50
75 Г,°С
Рис. 5. Зависимость температуры начала разложения ПММА, полученного в присутствии пе-роксида бензоила (1 х 10~3 моль/л), от температуры полимеризации. [Ферроцен] х 10~3 = 0 (/), 0.2 (2), 0.5 (5) и 1.0 моль/л (4).
На основании результатов работы можно заключить, что введение ферроцена в полимеризацию ММА, инициированную пероксидом бензоила, приводит к существенному понижению ММ образующегося ПММА и увеличению температуры начала его разложения. При использовании в качестве инициатора полимеризации ДАК добавка ферроцена практически не оказывает влияния на ММ синтезируемого полимера, а Гн.разл
ПММА с увеличением концентрации ферроцена изменяется без какой-либо закономерности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kuramoto N., Shishido S., Nagai К. I I Macromol. Rapid Commun. 1994. V. 15. № 5. P. 441.
2. Kato H. // Mitsubishi Cable Ind. Rev. 1989. № 77. P. 49.
3. FurukawaJ.,FsurutaT.//J.Chem. Soc. Jap. Ind.Chem. Soc. 1957. V. 60. P. 802.
4. Kubota S., Otsu T. // Kobunshu ronbunshu. 1976. V. 33. P. 201.
5. Kaerigama К. Ц Polymer. 1971. V. 12. Ms 7. P. 422.
6. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974.
7. Гладышев Г.П., Гибов K.M. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука, 1968.
8. Liu Rixin, Zhou Xiohong, Wu Shikang. // Acta polymeria Sinica. 1994. № 3. P. 374.
9. Перевалова Э.Г., Peuiemoea M Д., Грантберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983.
10. Грасси Н„ Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.
11. Cacioli P., Moad G., Rizzardo Е., Serelis А.К., Solomon D.H. // Polym. Bull. (Berlin). 1984. V. 11. № 4. P. 325.
12. Ozawa T., Kanazashi M., Sakamoto R. // Thermochim. Acta. 1986. V. 109. № 1. P. 285.
The Effect of Ferrocene Addition on the Molecular Mass and Thermal Stability of PMMA
V. A. Kraikin, I. A. Ionova, Yu. I. Puzin, R. Kh. Yumagulova, and Yu. B. Monakov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Russia
Abstract—Dependence of the molecular mass characteristics and the thermal stability of PMMA on the ferrocene content in a polymerizing system was studied. The effect of ferrocene on the molecular mass of PMMA is governed by the nature of the polymerization initiator. The addition of ferrocene does not significantly change the molecular mass of the obtained polymer when AIBN used as the initiator, but causes a sharp decrease in Mw and M„ in the case of MMA polymerization initiated by benzoyl peroxide. For PMMA obtained in the presence of benzoyl peroxide, the degradation onset temperature and the molecular mass vary in opposite directions.
