CC BY
4ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, .2000, том 42, № 1, с. 64-70
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7
НЕКОТОРЫЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОПОЛИЭФИРА НА ОСНОВЕ п-ОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА ПРИ РАЗНЫХ ДАВЛЕНИЯХ
©2000 г. В. Е. Древаль, В. Г. Куличихин, Э. И. Френкин, X. И. Аль-Итави
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 30.12.98 г.
Принята в печать 15.06.99 г.
Исследована зависимость удельного объема ЖК-сополимера и-оксибензойной кислоты и ПЭТФ от температуры в интервале 20-300°С при всестороннем сжатии до 700 МПа. Найдены две температуры перехода сополимера, обусловленные размораживанием подвижности в блоках, обогащенных ПЭТФ и и-оксибензойной кислотой соответственно. Построена фазовая диаграмма сополимера в -зависимости от температуры и приложенного давления. Изучены температурные и барические зависимости коэффициентов термического расширения и сжимаемости, которые резко увеличиваются в области температур переходов и значительно понижаются с ростом давления, особенно в области ЖК-состояния сополимера. Сжимаемость ЖК-сополимера, а также ПЭТФ, является возрастающей функцией доли свободного объема, изменяющегося с температурой или давлением. Показано, что зависимость удельного объема сополимера от давления при температурах выше 50°С может быть с хорошим приближением описана модифицированным уравнением Ван-дер-Ваальса.
Исследование зависимости удельного объема У от температуры Т и давления р (р-У-Т характеристики) и рассмотрение связанных с нею теплофи-зических и структурных свойств является важным и традиционным направлением физики полимеров [1—7]. Появление термотропных ЖК-полимеров, а также нового класса мезоморфных полимеров, не содержащих мезогенных групп (полиорганофос-фазены, полисилметилены и т.д.) вызвало новую волну экспериментального интереса к поведению полимеров под высоким давлением [8-15]. Для большинства указанных работ характерно сочетание термодинамического и структурного подходов.
Основной результат состоит в том, что высокие давления могут значительно влиять на температуры переходов таких полимеров, приводя к изменению их фазовой диаграммы. Вместе с тем количественный анализ р- У-Т зависимости для термотропных полимеров с мезогенными группами в основной цепи, включая вычисляемые из них термический коэффициент объемного расширения а, сжимаемость |3 (или обратная ее величина - модуль объемного сжатия К) в широком ди-
апазоне температур и давлений, за редким исключением [14] практически не исследованы.
В связи с этим настоящая работа посвящена количественному анализу р-У-Т зависимости типичного ЖК-полимера с мезогенными группами в основной цепи - сополимера и-оксибензойной кислоты (ОБК) и ПЭТФ и установлению их связи с релаксационным и фазовым состоянием полимера.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Изучали ЖК-сополиэфир1 с мольным соотношением ОБК и ПЭТФ равным 70 : 30 и индексом расплава 45. Зависимость удельного объема от температуры измеряли в изобарическом режиме с помощью дилатометра плунжерного типа [15,16] при 20-300°С (скорость нагревания 1 град/мин) и давлениях до 700 МПа. Увеличение скорости нагревания в 2-3 раза не влияло на полученные результаты.
1 Сополимер получен Б.Х. Стрельцом (Научно-исследова-тельский институт "Химволокно", Санкт-Петербург).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена температурная зависимость удельного объема сополиэфира в интервале температур, охватывающем твердое (стеклообразное и частично кристаллическое) и ЖК-со-сТояния полимера при разных давлениях. При температурах выше 350°С и атмосферном давлении сополиэфир переходит в изотропное состояние, претерпевая химические изменения [17, 18].
При всех использованных давлениях кривые У(7) могут быть представлены в виде трех прямолинейных отрезков, пересекающихся с ростом температуры соответственно при Т1 и Т2. Повышение давления приводит к резкому ослаблению зависимости V от Т с сохранением характерных изломов, положение которых по шкале температур сдвигается вправо. Рис. 2 демонстрирует зависимости Г, и Т2 от давления, которые описываются прямыми с тангенсами угла наклона, равными 0.170 и 0.20°С/МПа, и величинами Г= 91 и 168°С при р = ОМПа. Подобные зависимости от давления хорошо известны для Тс и Тпл в случае аморфных и кристаллических полимеров, для которых температурно-барические коэффициенты лежат в интервале 0.15-0.35°С/МПа [1,4]. По-ви-димому, такое изменение Г, и Т2, подобно изменению Тс и Тпд других полимеров, обусловлено уменьшением свободного объема с ростом давления.
Известно, что сополиэфир обладает сложной микроблочной структурой и содержит два типа блоков, обогащенных ОБК или ПЭТФ [17, 18]. Этим двум типам блоков соответствуют две Гс, равные при атмосферном давлении 8(НЮ°С (блоки, обогащенные ПЭТФ) й ~170°С (блоки, обогащенные ОБК). При нагревании на 10-15°С выше 170-180°С происходит переход сополиэфира в ЖК-состояние. Именно этим значениям Тс отвечают величины температур, отсекаемые на оси ординат на рис. 2. При этом область I соответствует кристаллическому и стеклообразному состоянию всего полимера, область II - кристаллическому состоянию полимера плюс стеклообразному состоянию его фазы, обогащенной ОБК, а область III - ЖК-состоянию полимера.
На рис. 3 представлена температурная зависимость коэффициента термического расширения сополиэфира а= V-1 (йУ!йТ)р при разных давлениях. Этот параметр оказывается весьма чувствительным к размораживанию молекулярной подвижности в сополиэфире и претерпевает скачкообразное увеличение при прохождении через температуры Ть а затем Т2. При этом основной скачок а происходит в области Ти когда при всех
т,°с
Рис. 1. Зависимость удельного объема от температуры при давлении 10 (1), 50 (2), 100 (5),-300 (4), 500 (5) и 700 МПа (6). Стрелки у кривых -температуры переходов 7\ и Т2.
Т,°С
р, МПа
Рис. 2. Зависимость температур переходов Т1 и Т2 от давления.
изученных давлениях а возрастает в ~2-3 раза, а в области Т2 приращение составляет ~30%. Повышение р приводит к значительному падению а.
На этом же рисунке штриховыми линиями нанесены величины а, полученные экстраполяцией зависимости а(р) на атмосферное давление, а на оси ординат стрелками указаны величины а при
а х 104, К" 8 к._
П
Р-■-
.....1
-г- 2
—J
. V
L ■ ■ /""
= = a s-V г ■■■ ■ « : ;г.Л J
j
¿Г
100
200
300
г,°с
Рис. 3. Зависимость коэффициента термического расширения при давлении 0.1 (7), 10 (2), 50 (5), 100 (4), 300 (5), 500 (6) и 700 МПа (7). Здесь и на рис. 4 стрелки на оси ординат соответствуют величинам а и Р для ПЭТФ в кристаллическом состоянии (I) и в расплаве (II) при атмосферном давлении.
Р, ГПа-1
8
II
50
150
250
350 Г,°С
Рис. 4. Зависимость сжимаемости от температуры при давлении 0.1 (7), 25 (2), 50 (3), 100 (4), 200 (5), 300 (б), 500 (7) и 650 МПа (8). Вертикальные стрелки у кривых - температуры переходов Т{ и Т2.
атмосферном давлении для входящего в состав сополиэфира Г1ЭТФ в кристаллическом' и расплавленном состояниях, рассчитанные по данным работы [19]. Такие же по порядку значения а типичны и для других термопластов [20]. Видно, что в твердом состоянии при атмосферном давлении а сополиэфира (равные 1.9 х 1(Й К-1) близки к а ПЭТФ. Близкие по величине, значения а при атмосферном давлении наблюдали и для другого ЖК-полимера-сополимера ОБК и 2,6-оксинаф-тойной кислоты [8], а также азометинового ЖК-полимера, содержащего гибкую развязку из четырех метиленовых групп [14]. Вместе с тем существуют многочисленные сведения об очень низких значениях а термотропных ЖК-полиме-ров с мезогенными группами в основной цепи, которые оказываются на 1-2 десятичных порядков ниже величины а обычных термопластов [21]. Однако такое утверждение справедливо, по-види-мому, лишь для ориентированных ЖК-полимеров при термическом расширения вдоль направления ориентации. В направлении, перпендикулярном ориентации, когда термическое расширение связано с преодолением сил межмолекулярного взаимодействия, оно должно быть значительно выше.
Очевидно, близость величин а сополиэфира в твердом состоянии и твердых термопластов обусловлена практически изотропным состоянием его образцов, полученных при всестороннем сжатии, и усреднением термического расширения в разных направлениях.
Что касается коэффициента термического расширения сополиэфира в области существования мезофазы, то при атмосферном давлении он оказывается равным ~7 х 10^ К-1. Несколько меньшее значение а сополиэфира по сравнению с ПЭТФ обусловлено, очевидно, наличием ЖК-по-рядка по сравнению с аморфной разупорядочен-ностью расплавов обычных термопластов.
Рис. 4 демонстрирует температурную зависимость сжимаемости Р = У~{(йУЦр)т сополиэфира при разных давлениях. Там же стрелками у кривых показаны температуры 7\ и Т2 при различных давлениях. Видно, что ниже Г,- величины Р практически не зависят от температуры. При переходе к температуре Т2 и давлениях ниже 500~МПа сжимаемость возрастает в ~2 раза. По аналогии с температурным изменением а можно было ожидать скачкообразное изменение и Р в
области температур от Тх до Т2. Однако слишком большой шаг, использованный при задании давления в случае измерения У(Т), не позволил нам более точно рассчитать (5 в этом температурном интервале. При давлении 25-500 МПа и температуре выше Т2 сжимаемость сополиэфира линейно возрастает с температурой, причем тангенс угла наклона прямых оказывается равным ~(7-8) х х 10-4 ГПа_1/°С и убывает с дальнейшим повышением давления. При р = 650 МПа в изученном интервале температур сжимаемость сополиэфира не зависит от температуры.
Штриховыми линиями на рис. 4 приведены значения Р сополиэфира при атмосферном давлении, определенные путем экстраполяции зависимости 1/Р от р на р = 0, а на оси ординат стрелками показаны величины (3 для ПЭТФ в кристаллическом и расплавленном состояниях при атмосферном давлении, рассчитанные по данным работы [19]. Видно, что в этом случае величина р твердого сополиэфира равна 0.39 ГПа-1 и близка к Р ПЭТФ в кристаллическом состоянии. Однако в мезоморфном, частично упорядоченном состоянии, р сополиэфира на -30% ниже значений Р аморфного расплава ПЭТФ, очевидно, по тем же причинам, что и в случае параметра а.
На рис. 5 приведены зависимости модуля всестороннего сжатия К = 1/р от приложенного давления при 30°С и 275°С, отвечающих твердому и ЖК-состоянию сополиэфира. При этом в случае 30°С К= 2.78 + 9.8р, а при 275°С £ = 1.3 + 8.6р. Линейное возрастание К с давлением известно для ряда аморфных полимеров [2, 15]. Однако оно нарушается при структурных превращениях под давлением как для кристаллических полимеров, так и для регулярно построенных мезоморфных полимеров. В связи с этим данные рис. 5 свидетельствует о неизменности структуры сополиэфира как в твердом, так и в ЖК-состояниях при изменении давления в широком диапазоне вплоть до 500 МПа. Примечательно, что К сополиэфира в твердом состоянии изменяется с давлением гораздо слабее, чем в случае ПЭТФ (данные для последнего, приведенные на рис. 5, рассчитаны по результатам работы [19]).
Тангенс угла наклона прямыхЛГ(р) равен удвоенному значению параметра у£, который является составляющей параметр Грюнайзена и отражает ангармоничность межцепных колебаний макромолекул, обусловленных их взаимодействием [3]. Эти величины сравнительно близки для обеих рассматриваемых температур, т.е. в рассматриваемых случаях проявляется одинаковый характер межмолекулярного взаимодействия, не зависящий от фазового состояния сополиэфира.
К, ГПа 10-
.2
100
300
500-р, мПа
Рис. 5. Зависимость модуля всестороннего сжатия от давления сополиэфира при 30 (/) и 275°С (7'), а также ПЭТФ при 70 (2) и 300°С (2').
Анализируя полученные данные, следует упомянуть мнение [2] о наличии связи между сжимаемостью и плотностью твердых и жидких тел, включая полимерные. Существуют также работы [22], в которых исследована связь сжимаемости полимеров с изменением размеров макромоле-кулярного клубка под давлением. Нам представляется физически более обоснованным поиск связи между сжимаемостью полимеров и не просто плотностью, а свободным объемом, зависящим от давления и температуры.
Во всем изученном диапазоне температур и давлений была рассчитана доля мольного свободного объема сополиэфира/и проведено ее сравнение с сжимаемостью. Величину / определяли как/.= (VM - V0)/Vm, где Vm - общий (суммарный), a V0 - занятый мольные объемы сополиэфира. При этом Vm = M3BV, где Мзв - молекулярная масса звена цепи сополиэфира, а V- его удельный оЬъ-ем. В свою очередь Af3B рассчитывали как Мзв = = o^Mqbk + (1 - а,)МПэтФ' гДе - мольная доля ОБК в сополиэфире, а МОБК и А/ПЭТФ - молекулярные массы звеньев, состоящих из ОБК и ПЭТФ соответственно. Что касается занятого мольного объема, то в качестве него использовали ван-дер-ваальсов объем звена Vw = OC^V^qbk + ;+ (1 + а1)(^)ПЭТф, где (Vw)OEK и (У„)пэтф -ван-дер-ваальсовы мольные объемы звеньев, состоящих из ОБК и ПЭТФ соответственно. В свою очередь (Kv)obk и (К-)пэтф определяли как сумму инкре-
11
В
о
¿5
2
-г-
/х 10 2
■ 4"
Дг /
/
А» /
'д
д' /
1 3 5
/х 10
Рис 6. Зависимости сжимаемости от доли свободного объема. 1 - сополиэфир, 2 - ПЭТФ, 3 - жидкокристаллический полиазометиновый эфир со спейсером из четырех метиленовых групп, 4,4' и 4" - поли-бмс-трифторэтоксифосфазен.
ментов объемов атомных группировок, входящих в состав звеньев ОБК и ПЭТФ. Необходимые инкременты объемов были взяты из работы [23]. При таком представлении / включает в себя как "колебательный" свободный объем, так и свободный объем, обусловленный наличием "дырок". В литературе предлагаются и иные меры занятого объема [20]. Однако они оказываются пропорциональными УИ). Поэтому для простоты мы использовали Ук.
На рис. 6 приведена зависимость сжимаемости от доли мольного свободного объема /. Ввиду большого числа точек, относящихся к разным давлением и температурам, изображение их разными символами не представлялось возможным. Из рисунка видно, что увеличение / при изменении давления или температуры приводит к Линейному возрастанию р. При этом тангенс угла наклона прямой оказывается равным 3.33 ГПа-1. Эта зависимость охватывает области как твердого, так и ЖК-состояйия сополиэфира. Она свиде-
тельствует, очевидно, о том, что в случае сополиэфира изменение его сжимаемости с температурой или давлением обусловлено не самими структурными перестройками, а их влиянием на свободный объем сополимера. По-видимому, такая зависимость имеет достаточно общий характер. Она подтверждается приведенными на рисунке результатами, рассчитанными по данным работ [14, 19] для ЖК-полиазометинового эфира со спейсером из четырех метиленовых групп и ПЭТФ при температурах от нормальной до ~ 330°С и давлениях до 200 МПа.
Примечательно, что зависимость р(/) для сополиэфира является более пологой, чем в случае ПЭТФ. При этом р сополиэфира оказывается значительно больше, чем Для ПЭТФ в области низких значений /, отвечающих твердому состоянию сополимера. Вероятно, что обусловлено сопо-лимерным характером и гетерофазной структурой сополиэфира, приводящей к его более рыхлой упаковке, а также к более слабой зависимости от давления, чем в случае ПЭТФ (рис. 5).
Вместе с тем сильно выраженное изменение структуры у регулярно построенных полимеров с высокой степенью кристалличности, к тому же способных к изменению структуры под давлением, по-видимому, может влиять на характер зави-- симости их сжимаемости от свободного объема. Действительно, в случае поли-бис-трифторэток-сифосфазена, степень кристалличности которого после охлаждения расплава приближается к 100% и который, с другой стороны, четко переходит с изменением температуры в мезоморфное и изотропное состояния, зависимость сжимаемости от/ (рис. 6) описывается тремя приближенно параллельными отрезками прямых с тангенсом угла наклона, равным 2.06 ГПа1, смещенных вдоль оси ординат (исходные данные для расчета взяты из работы [15]). Сравнение зависимостей удельный объем-температура при разных р и модуль всестороннего сжатия-давление из той же работы показывает, что прямая 4 относится к кристаллическому состоянию полимера при 20°С и р = = 0-650 МПа. На эту же прямую ложатся также точки при р > 300 МПа в интервале .150-250°С, т.е. когда изменения объема и энтропии перехода поли-быс-трифторэтоксифосфазена в мезофазу очень малы. Прямая 4' соответствует мезоморфному высокобарическому состоянию полимера при 150-250°С и 100 <р > 200 МПа; прямая 4" также отвечает мезофазе в том же интервале температур, но при сравнительно низком давлении (до 50 МПа).
Представляет интерес количественное описание зависимости У(Т, р) для сополиэфира. Однако
сополимерное строение цепи, гетерофазный характер структуры, а также наличие температурных переходов в сбполиэфире затрудняет применение к нему существующих теорий [5-7]. Вместе с тем, линейные зависимости К(р) на рис. 5 свидетельствуют о возможности описания функции V(T, р) в пределах одного структурного состояния с помощью широко известного эмпирического уравнения Тейта [2,20]. Однако это уравнение не содержит в явном виде температурной зависимости V. Поэтому мы предпочли применить к полученным данным видоизмененное уравнение Ван-дер-Ваальса, предложенное Спенсером и Джил-мором [1, 2, 20].
(Р + яХУ-со) = KT,
(1)
где 71 - внутреннее давление, со - объем, занятый молекулами (так называемый "ковольюм"), К = = R/MK (R - универсальная газовая постоянная, Мк - масса одного моля кинетической единицы. При этом экспериментальные зависимости V(T) в разных областях температур аппроксимировали плавной кривой. Анализ полученных данных в координатах [-T(dp/dV)Tf s = [л/(/?')°5 + р(К)05Ъ вытекающих из основного уравнения, привел к величинам я = 2.12 х 102 МПа, а Мк = 76.8. Средняя величина <а оказалась равной 0.550 см3/г, что блйзко к значению 0.520 см3/г для ван-дер-вааль-сова объема звена цепи сополиэфира, отнесенного к его ММ. В то же время Мк значительно меньше средней ММ звена (сополиэфира Мзв = 141.6. Впрочем, если для таких простых полимеров как ПЭ, ПС и ПММА величины Мк совпадают с ММ звена цепи полимера, то уже в случае производных целлюлозы Мк значительно меньше ММ звена цепи [2]. Анализ полученных данных показал, что уравнение (1) позволяет описывать зависимость p-V-Tв изученных диапазонах температур и давлений, начиная с 50°С, с точностью 2.5%.
-Уравнение (1) позволяет также оценивать термическое расширение и сжимаемость сополиэфира. Однако аппроксимация зависимости V(T) плавной кривой, использованная при нахождении параметров уравнения (1), должна приводить к неким усредненным величинам а и ß в области температур Tt и Т2.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что особенности p-V-T характеристик сополиэфира тесно связаны с его микроблочной структурой, которая приводит к наличию двух температур перехода, влияющих на термическое расширение и сжимаемость сополимера. Следствием микрогетерогенности сополиэфира является, по-видимому, и то, что при атмо-
сферном давлении его сжимаемость и термическое расширение близки к соответствующим параметрам для обычных термопластов. При этом высокие давления не влияют .качественно на структуру сополиэфира. В итоге свойства сополиэфира с давлением изменяются главным образом ^за счет изменения его свободного объема.
СНИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bhateja S.K., Рае K.D. // J. Macromol. Sci. С. 1975. V. 13. № 1.Р.77.
2. Айбиндер С.Б., Алксне К.И., Тюнина Э.П., Лака М.Г. Свойства полимеров при высоких давлениях. М.: Химия, 1973.
3. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.
4. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3.
5. Simha R., Somcynski Т. // Macromolecules. 1969. V. 2. №4. P. 342.
6. Dee G.T., Walsh DJ. // Macromolecules. 1988. V. 21. №3. P. 811, 815.
7. Rudolf B:, Kressler J., Shimomai K., Ougizawa Т., In-oueT. // Acta Polymeries. 1995. B. 46. № 4. S. 312.
8. Butzbach G.D., Wendorff J.H., Zimmermann HJ. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. № 12. P. 821.
9. Maeda Y., Tanaka Y., Iguchi M„ Blumshtein A. // Mol. Cryst., Liq. Cryst. 1986. V. 138. P. 339.
10. Hsiao B.S., Shaw M.T., Samulski EI. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 12. P. 543.
11. Green DJ., Orchard G.AJ., Davies G.R., Ward I.M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1990. V. 28. № 12. P. 2225.
12. Hsiao B.S., Shaw M.T., Samulski E.T. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1990, V. 28. № 2. P. 189.
13. Maeda Y., ToriumiH. //Makromol. Chem. 1993. B. 194. № ll.S. 3123.
14. Fakhreddine YA., Zoller P. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 15. P. 2445.
15. Древаль B.E., Френкин Э.И., Тур Д.Р., Куличи-хин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 2. С. 248.
16. BaerE., KadoshJL. //J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. № 8. P. 2827.
17. Sun Т., Lin Y.G., Winter H.H., Porter R.S. // Polymer, 1989. V. 30. № 7. P. 1257.
18. Kulichikhin V.G., Shumskii V.F., Semakov A.V. // Rheol-ogy and Processing of Liquid Crystal Polymers / Ed. by Aciemo D„ Collyer A.A., London; Weinheim;
New York; Tokio; Mellbourne; Madras: Chapman and Hall, 1996, Ch. 5.
19. He I., Zoller P. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 6. P. 1039.
20. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
21. Куличихин В.Г., Платэ Н.А. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 3.
22. Janssen S., Schwahn D„ Springer N.. Mortensen К. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 7. Р. 2555.
23. Аскадский A.A., Матвеев ЮМ. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.
- 9
The Effect of Pressure on Some Thermophysical Characteristics of Liquid-Crystalline Copolyester Based on p-Hydroxybenzoic Acid and Poly(ethylene terephthalate) V. E. DrevaP, V. G. Kulichikhin, E. I. Frenkin, and H. I. Al-Itawi
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The specific volume of LC copolymer based on p-hydroxybenzoic acid and poly(ethylene terephthalate) was studied as a function of temperature in the range from 20 to 300°C upon compression to 700 MPa. For the copolymer, two transition temperatures were detected, which are related to the activation of mobility in blocks enriched with PETP and p-hydroxybenzoic acid, respectively. The phase diagram of the copolymer versus temperature and applied pressure was constructed. It was found that the temperature and baric dependences of the coefficients of thermal expansion and compressibility increase sharply in the range of the transition temperatures and appreciably decrease with the growing pressure, especially in the region corresponding to the LC state of the copolymer. The compressibility of the LC copolymer, as well as PETP, is the increasing function of the fraction of free volume which varies with temperature or pressure. It was shown that the dependence of the specific volume of the copolymer on pressure at temperatures above 50°C may be described to a good approximation by the modified van der Waals equation,
