CC BY
27
Естественные и точные науки
• ••
17
V. 27. 5801 р. 16. Loison d Monte Carlo cluster algorithm for ferromagnetic Hamiltonians Cannot display formula // Physics Letters A. 1999. V. 257. 83 p. 17. Loison D, Schotte K. D. First and second order transition in frustrated XY systems // Eur. Phys. J. B. 1998. V. 5. 735 p. 18. Loulidi M. Some analytical results on the bond diluted q-state Potts model // Physica A. 2000. V. 287. 177 p. 19. Mailhot A., Plumer M. L., and Caille A. Finite-size scaling of the frustrated model on a hexagonal lattice // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. 6854 p. 20. Murtazaev A. K., Babaev A. B. Critical properties of the three-dimensional Ising model with quenched disorder // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2009. V. 321. 2630 p. 21. Peczac P., Ferrenberg A. M., D. P. Landau High-accuracy
Monte Carlo study of the three-dimensional classical Heisenberg ferromagnet // Phys.Rev. B. 1991. V. 43. 6087 p. 22. Wang, J. S., Swendsen R. H. Cluster Monte Carlo algorithms // Physica A. 1990. V. 167. 565 p. 23. Wolff U. Collective Monte Carlo Updating for Spin Systems // Phys. Lett. 1989. V. 62. 361 p. 24. Wu F. Y. The Potts Model. Rev. Mod. Phys. 1982. V. 54. 235 p.
Статья поступила в редакцию 16.01.2014 г.
УДК 541.64:678.01
ПРОЦЕССЫ ВЯЗКОУПРУГОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОПОЛИЭФИРОВ
THE PROCESS OF VISCOELASTIC RELAXATION IN POLYMER COMPOSITIONS BASED ON LIQUID
CRYSTAL SOPOLIMEROV
© 2014 Касимов А. К., Магомедов Г. М., Амиралиев А. Д. Дагестанский государственный педагогический университет © 2014 Kasimov A. K., Magomedov G. M., Amiraliev A. D.
Dagestan State Pedagogical University
Резюме. На основе экспериментальных данных установлено, что компоненты поли-бутилентерефталата (ПБТФ) и жидкокристаллического сополиэфира (ЖКСПЭ) в композиции частично совместимы в исследуемых областях температур, так как для них характерны две близкие температуры стеклования (Т'1-Т"1 = 15иС), они сохраняют индивидуальность компонента ЖКСПЭ - оксибензойной кислоты. Увеличение концентрации ЖКСПЭ в композиции способствует более плотной упаковке полимерных цепей, уменьшению неоднородности структуры за счет взаимодействия ПБТФ и одного из компонентов ЖКСПЭ - полиэтилентерефталата.
Abstract. On the basis of experimental data it was established that the components of polybutylene terephthalate (PBTF) and liquid crystal wpolymer (LCD copolymer) in the composition partially compliant in the investigated temperature since they are characterized by two relatives of glass transition temperature (T'1-T 1 = S), they retain their individuality component of LCD copolymer, oxybenzone acid. The increase in the concentration of LCD copolymer in the composition promotes denser packing polymer chains, reducing the structure heterogeneity due to the interaction of PBTF with one of the components of LCD copolymer, polyethylene terephthalate.
Rezjume. Na osnove jeksperimental'nyh dannyh ustanovleno, chto komponenty polibutilente-reftalata (PBTF) i zhidkokristallicheskogo sopolijefira (ZhKSPJe) v kompozicii chastichno sovmes-timy v issleduemyh oblastjah temperatur t.k. dlja nih harakterny dve blizkie temperatury steklo-vanija (T'1-T"1 = 1500S), oni sohranjajut svoju individual'nost' komponenta ZhKSPJe - OBK. Uvelichenie koncentracii ZhKSPJe v kompozicii sposobstvuet bolee plotnoj upakovke polimernyh cepej, umen 'sheniju neodnorodnosti struktury za schet vzaimodejstvija PBTF i odnoj iz komponenty ZhKSPJe - polijetilentereftalata.
18
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2014
Ключевые слова: жидкокристаллический сополиэфир, полибутилентерефтолат, релаксация, динамический модуль упругости, тангенс угла механических потерь.
Key words: liquid crystal wpolyether, polyethylene terephthalate, relaxation, dynamic modulus of elasticity, tangent of mechanical losses.
Kljuchevye slova: zhidkokristallicheskij sopolijefir, polibutilentereftolat, relaksacija, dinami-cheskij modul’ uprugosti, tangens ugla mehanicheskih poter’.
Значительный интерес для исследователей представляют жидкокристаллические сополиэфиры (ЖКСПЭ) вследствие того, что они образованы при сополимеризации гибкоцепных звеньев полибутилентерефталата (ПБТФ) и жесткоцепных звеньев оксибензойной кислоты (ОБК) [1-3]. В последние годы начали создавать высокопрочные, высокомодульные волокна на основе ЖКСПЭ, а также волокнистые композиты на их основе [4; 5]. Наряду с этим ведется поиск для создания композиций ЖКСПЭ с различными термопластичными полимерами. Однако остаются недостаточно исследованными вопросы о совместимости компонентов композиции, связанные, прежде всего, с реакциями межцепного обмена, зависящими в свою очередь от химической природы компонентов, их объемного содержания, температурно-баро-временных условий формирования композиций. Поэтому в работе представлены результаты исследования релаксационных свойств полимерных композиций на основе ПБТФ и ЖКСПЭ.
Вязкоупругие свойства изучались методом динамического механического анализа на основе изгибных резонансных колебаний в интервале температур от 200С до 1900С и диапазоне частот от 20 до 600 Гц [5]. В процессе работы определялись динамический модуль упругости Е' и тангенс угла механических потерь tg5. Погрешность определения Е' и tgS соответственно не превышала 3% и 5%.
Характеристики процессов релаксации (время релаксации и энергия активации) были рассчитаны из экспериментальных данных. В случае простейших релаксирующих систем максимум tg5m достигается при условии ют= 1, где
ю - круговая частота внешнего механического поля, т - время релаксации. Из этого соотношения можно определить время релаксации [5]:
т=1=-L=Ll , (1) ю 2nfp 2n
где Тр - линейная частота и период
колебания, соответствующие максимуму tg5m.
Из уравнения типа Аррениуса вычислили энергии активации релаксационных процессов U, зная времена релаксации. [5]:
Т=Т 0 eU/RT , (2)
т
U = RT ln— , (3) т0
где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Согласно [4; 5] можно принять т0 « 10-12с.
Исследовались вязкоупругие релаксационные свойства ЖКСПЭ на основе ПБТФ (молярная доля 35%) и ОБК (65%). Расплав этого сополимера при температуре образования жидкокристаллического состояния распадается на две фазы: одна фаза обогащена последовательностями ОБ, а вторая - БТФ [2; 5].
Наличие двух температурных интервалов стеклования свидетельствует о двухфазности сополимера. Первый интервал стеклования, согласно результатам многих работ, находится в температурной области 52-870С, а второй, по нашим экспериментальным данным, - в области 149-1б80С [3; 5]. Максимальная ширина первого интервала стеклования согласно данным, приведенным в этих работах, не превышает 100С, а второго -50С. Различное положение интервалов на температурной шкале, определенных разными авторами, связано с методом исследования и изготовления образцов, их термической и механической предысторией.
По мнению некоторых авторов, кроме двух интервалов стеклования сополимер имеет три температуры плавления, которые находятся в температурных областях 190-1950С, 220-2360С и 247-2730С [3; 4]. Первую температуру плавления авторы связывают с плавлением кристаллитов полибутилентерефталата в областях, обогащенных ПБТ, третью - с плавлением кристаллитов в фазе, обогащенной ОБК. Однако авторы
Естественные и точные науки •••
работы [5] предполагают, что температурой плавления кристаллитов ОБ является найденная ими температура перехода 233°С (вторая область).
О 40 80 120 160 200
Рис. 1. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь tg 6: исходного ЖКСПЭ-1, композиций: ЖКСПЭ+ ПБТФ (5 мас.%)-2г ЖКСПЭ+ПБТФ (10мас°%)-3, ЖКСПЭ+ПБТФ (15 мас.%)-4, ЖКСПЭ+ПБТФ (20 мас.Щ-5
Эксперимент был проведен до 200иС, далее образцы плавились. Установлено, что при температуре T=800C наблюдается слаборазвитый ai-процесс релаксации, который, по всей вероятности, соответствует процессу стеклования сегрегированных звеньев ПБТФ. Главный a2-релаксационный процесс, связанный размораживанием сегментальной подвижности звеньев оксибензойной кислоты, наблюдается при температуре 1550C. Возможно, при этой температуре, соответствующей температуре стеклования последовательностей ОБК, начинаются процессы холодной кристаллизации ОБК. Время релаксации и энергии активации максимума а1-процесса релаксации незначительно выше, чем у полибутилентерефталата и композиции на его основе.
Механические потери исходного
ПБТФ остаются постоянными до 400C. В области температур 40-1300C наблюдается a-релаксационный процесс, связанный с размораживанием сегментальной подвижности аморфных прослоек ПБТФ и переходом этой аморфной части из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Температура стеклования ПБТФ равна 830C [3]. Динамический модуль упругости ПБТФ в интервале температур 40-1300C уменьшается от 1,75 109Па до 0,28 109Па, что свидетельствует об уменьшении эффектив-
19
ности межмолекулярного взаимодействия при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластичное состояние, что согласуется с данными работы [4]. Дефект модуля упругости, представляющий собой отношение Е'20/Е'150, составляет 6,3 и является мерой уменьшения эффективности межмолекулярного взаимодействия в области а-релаксации. Время релаксации максимума a-процесса равно 12,32 с, энергия активации 16 кДж.
Исследованы также образцы ПБТФ +
ЖКCПЭ (5, 10, 20 массовых %). В интервале температур 50-140° C для всех композиций наблюдается хорошо разрешенный дуплетный максимум механических потерь a'1 и a"1.Температура максимумов процесса релаксации для образцов a'V 3 - 830C, 4 - 830C, 5 - 850C; a”1: 3 - 980C, 4 - 980C, 5 - 980C (рис. 1). Разница температур максимумов a'1 и a"2 релаксации составляет 1500C. Интенсивность максимума увеличивается при увеличении концентрации ЖКCПЭ, практически не меняя температуру проявления a'1 и a"2 процесса релаксации. Температурный интервал проявления дуплетного максимума a'1, a"1-
релаксации незначительно уменьшается при увеличении концентрации ЖКCПЭ. Обнаруженная нами дуплетность a-процесса релаксации, по нашему мнению, возникает при переходе сходных по структуре полимерных цепей ПБТФ и составляющей ЖКCПЭ - ПЭТФ из
20
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2014
стеклообразного состояния в высокоэластическое. Небольшой интенсивности релаксационный процесс наблюдается при T=1550C, то есть при той же температуре, что и a-процесс релаксации для исходного ЖКСПЭ. Этот релаксационный процесс, наблюдаемый и для исходного ЖКСПЭ, по-видимому, можно отнести к размораживанию сегментальной подвижности звеньев окси-бензойной кислоты ЖКСПЭ. Времена релаксации и энергия активации a'1 процесса для всех композиций меньше, чем у a”1 процесса.
Сравнение кривых Е' (рис. 2) и tg 5 1, 2 и 3, 4, 5 позволяет утверждать, что данные компоненты ПБТФ и ЖКСПЭ взаимодействуют между собой и образуют структуру композиции, сходную со структурой ПЭТФ. Следовательно, композиции ПБТФ и ЖКСПЭ являются час-
тично совместимыми [4]. Действительно, анализ результатов исследования образцов композитов показывает, что эта смесь частично совместима и для них характерны две близлежащие температуры стеклования. Увеличение концентрации ЖКСП в композиции способствует более плотной упаковке полимерных цепей, уменьшению неоднородности структуры за счет взаимодействия ПБТФ и сходной с ним одной из компонентов ЖКСПЭ -ПЭТФ. Время релаксации вначале резко уменьшается для обоих релаксационных процессов a'1 и a”1 при увеличении концентрации ЖКСПЭ до 10%, а затем незначительно возрастает. Аналогичным образом ведет себя и энергия активации. Нужно отметить, что динамический модуль упругости композиций в стеклообразном состоянии находится между характеристиками Е' ПБТФ и Е' ЖКСПЭ (рис. 2).
Литература
1. Антипов Е. М., Noordermeer J. W. M. О мезоморфизме в полимерах и его механотропной разновидности для ПЭ в бинарных смесях на его основе // Инженерно-физический журнал. 2005. Т. 78. № 5. С. 10-18. 2. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Физика и механика полимеров. М. : Высшая школа,1983. 300 с. 3. Касимов А. К., Магомедов Г. М., Дибирова К. С. Релаксационные переходы в жидкокристаллических сополиэфирах и композитах на их основе // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов Международной конференции. Махачкала, 2005. С. 338-341. 4. Куличихин В. Г., Антипов Е. М., Волков
B. Г., Терешин А. Л., Лебедев Ю. А., Платэ Н. А. Анизотропная вязкоупругость и структура мезо-фазных полимерных систем // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2006. № 9.
C. 349-369. 5. Магомедов Г. М. Практикум по физике полимеров и композитов. Махачкала:
ДГПУ, 1995. 101 с.
References
1. Antipov E. M., Noordermeer J. W. M. The mesomorphism in polymers and its mechanotronic varieties for PE in the binary mixtures on its basis // Engineering-Physical Journal. 2005. V. 78. # 5. P. 1018. 2. Bartenev G. M, Zelenev Yu. V. Physics and mechanics of polymers. M. : Higher educa-
tion,1983. 300 p. 3. Kasimov A. K., Magomedov G. M., Dibirova K. S. Relaxation transitions in liquid crystal copolyethers and composites on their basis // Phase transitions, critical and nonlinear phenomena in condensed media. Proceedings of International conferences. Makhachkala, 2005. P. 338-341. 4. Kulichihin V. G., Antipov E. M. Volkov V. G., Tereshin A. L., Lebedev Yu. A., Plate N. A. Anisotropic viscoelasticity and structure of mesophase polymer systems // Liquid crystals and their practical use. 2006. # 9. P. 349-369. 5. Magomedov G. M. Workshop on physics of polymers and composites. Makhachkala: DSPU, 1995. 101 p.
Literatura
1. Antipov E. M, Noordermeer J. W. M. O mezomorfizme v polimerah i ego mehanotropnoj raznovid-nosti dlja PJe v binarnyh smesjah na ego osnove // Inzhenerno-fizicheskij zhurnal, 2005, t. 78, № 5.
S. 10-18. 2. Bartenev G. M., Zelenev Ju. V. Fizika i mehanika polimerov. M. : Vysshaja shkola. 1983. 300 s. 3. Kasimov A. K., Magomedov G. M., Dibirova K. S. Relaksacionnye perehody v zhidkokristallicheskih sopolijefirah i kompozitah na ih osnove // Fazovye perehody, kriticheskie i nelinejnye javlenija v kondensirovannyh sredah. Sbornik trudov Mezhdunarodnoj konferencii. Mahachkala.2005. S. 338-341. 4. Kulichihin V. G., Antipov E. M., Volkov V. G., Tereshin A. L.,
Lebedev Ju. A., Platje N. A. Anizotropnaja vjazkouprugost' i struktura mezofaznyh polimernyh sistem // Zhidkie kristally i ih prakticheskoe ispol'zovanie, 2006, № 9. S. 349-369. 5. Magomedov G. M. Praktikum po fizike polimerov i kompozitov. Makhachkala. DGPU. 1995. 101 s.
Статья поступила в редакцию 17.01.2014 г.
