CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 11, с. 1927-1945
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
ВОЗВРАТ ОСТАТОЧНОЙ ДЕФОРМАЦИИ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И МЕХАНИЗМ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ ТВЕРДЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОПОЛИЭФИРОВ и-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА1
© 2007 г. С. Н. Руднев*, О. Б. Саламатина*, С. В. Котомин**, В. В. Жиженков***, Е. А. Егоров***, Э. Ф. Олейник*
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 ***Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 Поступила в редакцию 26.12.2006 г. Принята в печать 17.04.2007 г.
Изучены процессы термостимулированного возврата запасенной образцом при деформировании внутренней энергии и остаточной деформации еост в слабо ориентированных ЖК-сополиэфирах и-гидроксибензойной кислоты и ПЭТФ с мольным соотношением компонентов 80 : 20 и 60 : 40, а также в изотропном ПЭТФ (аморфном и кристаллическом). Все материалы деформировали одноосным сжатием при комнатной температуре. Показано, что еост накапливается во всех сосуществующих фазах материалов: стеклообразной, кристаллической и промежуточной, содержащей, по-видимому, дефектные кристаллы малых размеров. Избыточная энергия деформирования запасается и в стеклообразной фазе со встроенным в ее структуру ЖК-порядком и, возможно, в кристаллитах сополиэфиров. Основными деформационными процессами в стеклообразной компоненте являются зарождение и накопление мелкомасштабных сдвиговых трансформаций, точно так же, как и в изученных ранее нежидкокристаллических стеклообразных полимерах. Следовательно, повышенная жесткость цепей в их ЖК-упорядочение качественно не влияют на механизм пластической деформации полимерных стекол. Однако ЖК-структура приводит к понижению напряжения текучести Су, модулей сжатия и сдвига сополиэфиров, т.е. уменьшает сопротивление материалов пластическому деформированию. В процесс их деформирования при комнатной температуре с ростом деформации полимера последовательно вовлекаются различные формы броуновских цепных движений, начиная с вращения фрагментов и-гидроксибензойной кислоты. Соответственно в термостимулированном возврате еост в стеклообразной фазе сополиэфиров появляются пики мелкомасштабных движений ароматических фрагментов цепей, чего не наблюдается в ПЭТФ и других алифатических полимерных стеклах. Интенсивность этих пиков зависит от накопленной образцом величины еост. Даже небольшие деформации образцов («5-40%) необратимо уничтожают исходную ориентацию в сополиэфирах. Для объяснения этого эффекта предложена картина доменной разориентации их структуры.
ВВЕДЕНИЕ
Термотропные ЖК-сополиэфиры (СПЭФ) на основе и-гидроксибензойной кислоты (ГБК) и
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 0503-32481 и 06-03-32609) и Отделения химии и наук о материалах РАН (Программа фундаментальных исследований < 3).
E-mail: efoleinik@center.chph.ras.ru (Олейник Эдуард Федорович).
ПЭТФ разных составов были получены в 70-х годах прошлого века [1, 2] с целью создания нового поколения инженерных пластиков [3-5]. Звенья ГБК придают цепям этих сополимеров повышенную жесткость и вместе с ней склонность к образованию ЖК-состояния, а также высокую способность к ориентации и самоориентации. В различных лабораториях мира, в том числе и России, были получены и исследованы сополимеры ГБК-
1927
ПЭТФ различных составов [6, 7], обладающие набором привлекательных термических, механических и оптических свойств [8].
Опубликован ряд работ, посвященных изучению структуры, молекулярной подвижности и свойств ароматических ЖК-СПЭФ на основе ПЭТФ [1-5, 9-17]. Академические исследования, как правило, направлены на решение общих проблем структуры и молекулярной подвижности мезофазных систем, на установление связи гибкости, ориентации и ассоциации цепей с макроскопическими свойствами материалов. В проведенных исследованиях было обнаружено множество особенностей структурного и ориентационного поведения ЖК-сополиэфиров, неизвестных для гибкоцепных полимеров. Необычные структура и свойства макромолекулярных ЖК-структур вызвали широкий интерес мирового научного сообщества, и эти вопросы обсуждались на специальной дискуссии Фарадеевского общества в 1985 году, посвященной ЖК-состоянию полимеров [18], которая внесла много нового в представления об особенностях строения мезофаз, состоящих из цепных молекул.
Однако многие вопросы структуры и динамики ЖК-СПЭФ до сих пор остаются непонятыми. Это справедливо, в частности, и для системы ГБК-ПЭТФ. Сложная многофазная структура ароматических СПЭФ [1-3, 5, 6, 13, 16, 17] существенно зависит от термической, механической и реологической предыстории, что запутывает картину. В частности, далеко не ясны основные черты деформационного пластического поведения этих объектов, что не допустимо для материалов инженерного назначения.
Большинство СПЭФ демонстрируют высокий уровень механических свойств, однако это относится к ориентированным материалам при испытаниях на одноосное растяжение вдоль оси ориентации. При сжатии СПЭФ проявляют сравнительно низкую сопротивляемость механическим нагрузкам. Сегодня существуют лишь несколько работ [19-22], в которых рассматривается механизм пластической деформации одного из ЖК-СПЭФ, а именно сополимера ГБК и 2,6-гидрокси-нафтойной кислоты (ГНК) (Вектра™). Для этого полимера в неориентированном состоянии обнаружено, что как модули сжатия и сдвига, так и предел текучести при комнатной температуре
имеют пониженные значения, по сравнению с такими стеклообразными полимерами, как ПС и ПММА. Для большинства других СПЭФ такие данные отсутствуют. До сих пор остается непонятой роль ЖК-состояния в деформации твердых некристаллических СПЭФ, влияние жесткости цепей на их пластичность. Неизвестно, какие виды и как цепные движения участвуют в переносе массы при пластическом течении этих материалов. На некоторые из этих вопросов мы хотели ответить в настоящей работе. Ее цель - понять и описать характер молекулярных движений в цепях полиэфиров на основе ГБК-ПЭТФ, ответственных за возврат накопленной твердым полимером остаточной деформации еост. Кроме того, мы хотели получить дополнительную к имеющейся [4, 9, 11-13, 17] информацию об особенностях молекулярной подвижности в деформированных ЖК-СПЭФ и на основе этих данных дать общие представления о механизме пластичности стеклообразных полимеров с встроенным в стекло мезофазным упорядочением.
Поскольку фрагменты цепей ПЭТФ являются неотъемлемой химической составляющей исследуемых СПЭФ, мы изучали также возврат остаточной деформации в кристаллическом и аморфном ПЭТФ. Сравнение молекулярной подвижности в двух классах полимеров: гибкоцепном ПЭТФ и полужесткоцепных СПЭФ, может способствовать выявлению структурных и динамических отличий в неупругом механическом поведении сравниваемых систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследованы два термотропных ЖК-СПЭФ на основе ГБК и ПЭТФ с мольным соотношением компонент 80 : 20 и 60 : 40. Первый сопо-лиэфир представляет собой промышленный материал Rodrun LC-500 фирмы "Unitika LTD" (Япония), второй - под названием Стрелец (марка СКБ-1 в соответствии с ТУ-1595-16-387-91) получен на опытном заводе Института химических волокон и композитов (Санкт-Петербург). Химическое строение Родрана и Стрельца описывается формулой
Образцы исследуемых материалов получали от производителей в виде гранул и использовали без дополнительной химической обработки.
Плотность Родрана 1410 кг/м3, коэффициент линейного теплового расширения <10-5 град-1, температура потери формы Тно > 190°С. Считается [1, 2, 6], что макромолекулы Родрана имеют в основном статистический характер, особенно по мономеру ГБК, и не содержат гомополимеров поли-ГБК и ПЭТФ. Для Родрана характерна (согласно РСА) менее упорядоченная по сравнению с другими ароматическими ЖК-СПЭФ структура [6], что также связывают со статистическим характером распределения звеньев в цепи. Плотность Стрельца 1370 кг/м3, коэффициент линейного теплового расширения не выше 10-5 град-1.
В работе исследованы также промышленные аморфный и частично кристаллический ПЭТФ (а-ПЭТФ и к-ПЭТФ соответственно). Молекулярная масса аморфного полимера составляла ~4 х 104. Степень кристалличности, по данным ДСК, для а-ПЭТФ не превышала 10-12%, а для к-ПЭТФ достигала 50% [23, 24].
Для измерений механических свойств образцы Родрана и Стрельца изготавливали двумя способами.
1. Нематический расплав СПЭФ экструдиро-вали при Т = 300-350°С через канал диаметром 2 и длиной 80 мм со скоростью ~5 мм/с; после охлаждения твердые экструдаты разрезали на цилиндры длиной 3 мм для дальнейших измерений.
2. Расплавом СПЭФ при Т = 300-350°С заполняли стеклянные трубки с внутренним диаметром 8 и длиной 50-90 мм с последующим естественным их охлаждением до комнатной температуры; после удаления стеклянных трубок из полученных заготовок вытачивали цилиндры ^ = 4 мм и h = 6 мм).
В первом случае, видимо, при течении расплавов через тонкий капилляр в образцах возникала ориентация цепей, наблюдаемая на рентгенограммах (измерения выполнены Е.М. Антипо-вым) и в ПМР-спектрах (см. далее). Однако эта ориентация гораздо меньше, чем в волокнах СПЭФ [13-15]. Ориентация цепей в толстых цилиндрах или отсутствовала совсем, или была незначительной. Ось ориентации цепей всегда параллельна оси цилиндров. Степень кристаллич-
ности в обоих типах образцов оказалась практически одинаковой и по данным РСА не превышала 10-12%, что типично для ароматических СПЭФ [14, 15]. Некристаллическая фаза обоих СПЭФ при Гкомн находится в стеклообразном состоянии со встроенным в него мезофазным ЖК-порядком.
Родран и Стрелец в диапазоне температур 20-260°С существуют в ЖК-состоянии. Структура твердой некристаллической фазы исследованных СПЭФ скорее смектическая (апериодический смектик [13]), хотя некоторые авторы относят ее к нематической [2, 4, 5]. Возможно также сосуществование смектической и нематической фаз.
Деформирование и измерение механических характеристик образцов проводили на испытательной машине MiniMat 2000 ("Rheometric Scientific") в режиме одноосного сжатия при скорости нагружения 0.04 мин-1 и Гдеф = Гкомн = 23 ± 1°С.
Размеры деформированного образца фиксировали через ~60 с после его полной разгрузки. Более длительной выдержки старались избегать для минимизации постэффекта самопроизвольного возврата (релаксации) остаточной деформации при Гкомн [25, 26].
Изменение размеров деформированных образцов (возврат £ост) при нагревании с постоянной скоростью (dT/dt = 10 град/мин) регистрировали с точностью 1% на термомеханическом анализаторе TMA-943 ("DuPont Instruments"). Зависимость скорости возврата от температуры (de^/dT = =f (Г)) будем называть в дальнейшем кривой тер-мостимулированного возврата (ТСВ). Эффективная частота метода ~10-3 Гц [27, 28].
Теплоемкость Cp исходных и деформированных образцов в интервале температур 20-250°С измеряли на дифференциальном сканирующем микрокалориметре DSC-910 ("DuPont Instruments") при скорости нагревания dT/dt = 20 град/мин.
Спектры ПМР регистрировали на спектрометре, изготовленном в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН; рабочая частота 30 МГц. Запись спектров проводили в виде первой производной сигнала поглощения по магнитному полю. Такой метод регистрации позволяет хорошо выявлять тонкие детали формы спектра. Диапазон рабочих температур -180...+350°С.
100
200
300
т, °с
Рис. 1. ДСК-термограммы исходных (1-4) и деформированных образцов (Г-4'): 1, Г - а-ПЭТФ; 2, 2' - к-ПЭТФ; 3, 3' - Родран; 4, 4 - Стрелец. 8ост - 40%, скорость нагревания 20 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 приведены ДСК-термограммы для всех исследованных в работе исходных и деформированных образцов. На термограммах пластически деформированных (т.е. содержащих 8ост после разгрузки) образцов (кривые Г-4') отчетливо видны экзотермические "ямы" теплоемкости, типичные для всех стеклообразных полимеров независимо от их химического строения [25, 26, 29]. Площадь "ямы" соответствует количеству избыточной энергии Лиост, запасенной деформированным, затем разгруженным образцом и выделяющейся потом при его нагревании. Вместе с отжигом Лиост из образцов "уходит" также часть накопленной остаточной деформации [25, 26].
На рис. 2 приведены кривые ТСВ при различных величинах 8ост для исследованных в работе материалов. Во всех случаях возврат 8ост идет в широкой температурной области: от Ткомн до температуры размягчения Тразмягч образцов (Тс для стеклообразной фазы и Тпл для кристаллитов). Так, ТСВ для а-ПЭТФ завершается при Т - 90-100°С (верхняя температурная граница интервала расстекловывания ПЭТФ), а для трех других -при 250-270°С, когда начинают плавиться самые
совершенные кристаллиты исследуемых СПЭФ. К сожалению, при достижении Тразмягч образцы начинают течь под собственным весом, теряют форму, и измерение ТСВ в рамках используемого нами метода становится невозможным.
Не затрагивая пока природы структурных перестроек, ответственных за возникновение различных компонент деформации в СПЭФ, рассмотрим формально принятые в статье определения и соотношения полной деформации, накопленной образцом при нагружении 8деф, оставшейся в образце после его разгрузки 8ост и деформации, выделившейся при последующем нагревании образца.
Характерной особенностью всех деформированных ароматических СПЭФ и к-ПЭТФ является неполный возврат 8ост (т.е. неполное восстановление первоначальных размеров) при их нагревании до Тразмягч. Часть 8ост, количество которой не удается напрямую измерить из-за течения образца при Т > Тразмягч, мы будем называть в дальнейшем необратимой остаточной деформацией 8онсот. Таким образом, общее количество
, обр но обр
остаточной деформации 8ост = 8ост + 8ост, где 8ост -часть 8ост, восстанавливающаяся при нагревании
образца до Т < ТразмЯгЧ точной деформаций
. Количество полной и оста-связаны соотношением
8деф = 8ост + 8Х. Для изученных в работе материалов 8Х - 8-9%. Эта деформация включает в себя возвращающуюся практически мгновенно при разгрузке образца линейно-упругую (гуковскую) часть 8деф, а также часть неупругой (нелинейно-упругой, запаздывающе-упругой [30, 31]) компоненты, которая уходит из образца при температуре разгрузки Тра3гр (в нашем случае Тра3гр = Ткомн) в первые десятки секунд [25, 26].
Из рис. 2 видно, что форма кривых ТСВ существенно меняется с ростом 8ост. На них появляются пики, обусловленные размораживанием различных броуновских движений цепей СПЭФ, которые поочередно "включаются" в термости-мулированный возврат деформации. Измерение площадей под кривыми ТСВ в различных температурных интервалах позволяет проследить за кинетикой накопления физически различных компонент 8ост по мере возрастания последней. Для анализа кривых ТСВ мы разделили их на три
Т, °С Т, °с
Рис. 2. Кривые термостимулированного возврата £ост для исследованных образцов: а - а-ПЭТФ, деформированный до £ост = 1.5 (7), 9.0 (2) и 15.0% (3); • - к-ПЭТФ, деформированный до £ост = 1.2 (7), 3.9 (2), 7.5 (3), 20.3 (4), 31.0 (5) и 40.2% (б); в - Стрелец, деформированный до £ост = 2.5 (7), 8.0 (2), 16.1 (3), 21.9 (4), 34.7 (5), 40.1 (б), 49.7 (7) и 52.0% (8); г - Родран, деформированный до £ост = 2.7 (7), 5.9 (2), 10.9 (3), 24.4 (4), 35.5 (5),
45.0 (б) и 50.8% (7). Тдеф = Ткомн, £ = 0.04 мин-1, скорость нагревания 10 град/мин.
интервала: 20-140, 140-235 и 235-260°С. Общая
£ °?тр связана с деформацией, восстанавливающейся в указанных температурных интервалах, соот-
обр (20-140) (140-235) (235-260) ^
ношением £ оСТ = £ ост + £ ост + £ ост . Результаты анализа приведены на рис. 3. Там же по, но
казаны и кривые для деформации £ост, необратимой в интервале 20-260°С.
На рис. 4 приведены спектры ПМР для неде-формированных образцов всех изученных полимеров. Спектры экструдатов и толстых образцов (см. Экспериментальную часть) отличаются мало и свидетельствуют об ориентации цепей в Родра-не и Стрельце в направлении оси симметрии X (ось цилиндра): при Ткомн и изменении угла 9 между осью X и направлением магнитного поля спектры изменяются (рис. 4а, 46). Лучшее разрешение
дублетного строения спектра при 9 = 0° означает, что цепи СПЭФ ориентированы преимущественно вдоль оси X. Ориентация цепей в недеформи-рованном ПЭТФ отсутствует.
Измерения при повышенных температурах (рис. 4в) показали, что характерные для твердой фазы широкие спектры сохраняются в Родране и Стрельце по крайней мере до 150°С. Широкие, но состоящие из нескольких узких хорошо разрешенных компонент спектры наблюдаются при Т > 250°С (рис. 4в). Это означает, что полимер переходит в состояние ЖК-расплава и приобретает свойства ориентированной жидкости. Цепи в расплаве совершают крупномасштабные изгибные движения, оставаясь параллельными друг другу, по крайней мере, в пределах доменов, даже при разориентации последних [32]. Эти движения не являются истинно сегментальными. Чтобы под-
е, % 40
30 |-20 10
40 30 20 10
40 30 20 10
10
30
%
; у Дд 3 50
Рис. 3. Накопление различных компонент остаточной деформации при росте общей величины 8ост для к-ПЭТФ (а), Стрельца (б) и Родрана (в):
1 (20-140) (140-235) (235-260) но
1 8ост , 2 8ост , 3 8ост и 4 8 ост '
черкнуть их специфику, было предложено пользоваться термином "квазисегментальные" движения. При таких движениях сохраняется взаимная параллельность цепей, спектр ПМР остается широким, как у твердого тела, а жидкостная "тонкая структура" проявляется потому, что фрагменты макромолекул имеют значительную свободу движений по сравнению с твердым состоянием. С точки зрения механического поведения СПЭФ состояние ЖК-расплава можно рассматривать как аналогичное расстеклованному, т.е. каучуко-подобному состоянию гибкоцепных полимеров [33, 34].
Деформация нарушает исходную ориентацию цепей в образцах. На рис. 5 приведены спектры при комнатной температуре для исходных и деформированных образцов Родрана и Стрельца. Родран сжимали при Ткомн вдоль оси симметрии Z цилиндров до разных значений 8ост. Цилиндрическая симметрия образца при этом сохранялась. С ростом 8ост уменьшается степень ориентации цепей, о чем свидетельствует ухудшение расщепления дублетного строения спектра (спектры 1-4). При 8ост = 33% спектры при 0 = 0° и 90° практически совпадают (спектры 4 и 5), т.е. анизотропное строение Родрана не проявляется: образец становится макроскопически изотропным. Этот важный результат показывает, что даже умеренные макроскопические деформации образца (35-40%) уничтожают ориентацию цепей.
Сжатие стержней и экструдатов с боков (перпендикулярно оси Z) также ведет к перестройкам в ориентации цепей, но при этом осевая симметрия образца и ориентация в нем нарушаются в двух измерениях, что отражается на форме спектров ПМР. На рис. 56 представлены спектры стержней Стрельца при комнатной температуре. Видно, что форма спектра зависит от угла между направлением сжатия и напрвлением магнитного поля, чего не наблюдается при регистрации спектров цилиндрически симметричного по ориентации цепей образца.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Запасание энергии при деформации и ее термостимулированный возврат (ДСК)
Приведенные на рис. 1 термограммы дают важную информацию о поведении исследуемых объектов. На кривых ДСК исходных (недефор-мированных) образцов отчетливо видны температурные переходы, известные из литературы. Так в а-ПЭТФ при Тс около 75°С виден переход стеклования, который смещается к 90°С в к-ПЭТФ. Такое повышение Тс в к-ПЭТФ связано с заторможенностью движений цепей аморфной фазы полимера вблизи границ кристаллитов [35]. Для Родрана при температуре около 90°С отчетливо виден эндотермический скачок теплоемкости, в Стрельце он находится при температуре около 110-120°С. Эти переходы в литературе принято считать стеклованием [5, 9-18].
4
3
2
4
1
£
10 Гс
I_I
Рис. 4. Спектры ПМР для Стрельца (а), Родрана (б, в) и ПЭТФ (г) при разных температурах и различных углах 0 между осью ориентации Z и направлением магнитного поля Н0. а, •: 0 = 0° (1), 90° (2) и 54.7° - "магический угол" (3), Т = Ткомн; ,: 0 = 0°, Т = 150 (1), 250 (2) и 300°С (3); г - 1 - а-ПЭТФ, 2 - к-ПЭТФ, 0 = 0°, Т = Т
1 1 Т^ПЛ/ГТТ*
Однако такая интерпретация вызывает вопросы. Измерения температуры потери формы [6] прямо указывают на твердое состояние Родрана вплоть до 190°С. Полученные нами спектры ПМР для Родрана и Стрельца (рис. 4) также свидетельствуют об этом. Линейчатое строение спектра недвусмысленно указывает на то, что образцы переходят в состояние ЖК-расплава при Т > 250°С. Трудно себе представить, что гораздо более жесткие молекулы ароматических СПЭФ имеют переходы стеклования, близкие к таковым в ПЭТФ. Как же понять тогда роль ГБК в обоих сополимерах, которую вводят для увеличения жесткости цепей ПЭТФ? Ведь именно фрагменты ГБК способствуют появлению ЖК-состояния в ароматических СПЭФ. Увеличение жесткости цепей должно вести к повышению Тс. Так, соглас-
но работе [17] в Родране, где доля ГБК самая высокая, Тс достигает 230°С (ДСК), т.е. она гораздо выше, чем часто приводимые в литературе для этих сополимеров значения Тс - 70-100°С [11-13]. Как совместить эти противоречивые результаты?
Это можно сделать, если принять, что аморфная компонента исследуемых материалов не однофазна, а хотя бы двухфазна. Предположим, что сосуществующие в стеклообразной компоненте СПЭФ фазы имеют разные Тс, одна - низкую, а другая - высокую. Фаза с высокой Тс так распределена в материале, что удерживает его в макроскопически твердом состоянии по крайней мере до Т - 170-190°С.
10 Гс
I_I
Рис. 5. Спектры ПМР при Ткомн для деформированных стержней Родрана (а) и Стрельца (•). а: 9 = 0° (7-4) и 90° (5); 7 - исходный образец, 2-5 - образцы, сжатые вдоль оси X до £ост = 20 (2), 27 (3) и 33% (4, 5); •: 9 = 0°; 7 - исходный образец, 2, 3 - образец, сжатый с боков на 50% в направлении перпендикулярно Н0 (2) и параллельно Н0 (3).
В ряде работ было обнаружено два перехода стеклования в сополиэфире ГБК-ПЭТФ типа Стрельца [1, 9, 10, 12, 13, 36], что, по мнению авторов, прямо указывает на двухфазность некристаллической части материала. Кроме того, в работе [9] обнаружено, что релаксация в этом СПЭФ вблизи 80°С не имеет характерного для стеклования гистерезиса теплоемкости, что также может свидетельствовать об отличной от стеклования природе перехода. Вторая, высокая Тс для этого СПЭФ, находится около 150°С (ДСК) [17] или даже при 170-190°С [10, 12, 17], однако в других работах [11] и по нашим данным ДСК двух переходов стеклования не видно, хотя интервалы стеклования очень широкие [11]. Причины такого различия в результатах, полученных разными авторами, пока не ясны. Возможно, они связаны с тепловой предысторией исследуемых образцов или с их немного различными составами.
Одна из сосуществующих в некристаллической компоненте исследуемых СПЭФ фаз, как полагают авторы [1, 10, 17], обогащена ГБК, а
другая - ПЭТФ. Считается [36], что фаза, обогащенная ГБК, непрерывна и существует в материале в виде доменов с размерами -1 мкм. Сдвиговый модуль этой фазы G ' - 10 МПа при T = 160-180°С [10]. Возможно также сосуществование нематической и апериодической смектической ме-зофаз [13]. Твердофазное поведение материала ниже 200°С найдено и для Вектры [33, 34]. Из всех приведенных данных следует, что представления о двухфазном характере стеклообразной компоненты изучаемых ЖК-СПЭФ не беспочвенны. Однако убедительные доказательства существования таких фаз, данные об их структуре и физических свойствах пока недостаточны.
Уместно отметить, что представления о гораздо более высокой действительной Тс в некоторых ЖК-СПЭФ по сравнению с Тс, обнаруживаемой с помощью ДСК, динамических механических [11] и диэлектрических измерений [12, 17], выдвинуты в работах [33, 34]. По мнению авторов, коопера-тивность конформационных движений в цепях СПЭФ ответственна за высокотемпературный
сдвиг Tc. Лишь при высоких температурах в спектре появляется "тонкая структура" (рис. 4в), свидетельствующая о жидкостном характере молекулярной подвижности [37]. Именно в такой жидкостной структуре в ЖК-состоянии СПЭФ появляются цепные движения кооперативно-кон-формационного типа, которые и отвечают за релаксационный процесс стеклования. Только при высокой температуре цепи СПЭФ способны к рептациям [38], так как в них разморожены кон-формационные движения, качественно подобные движениям в гибкоцепных полимерах в каучуко-подобном состоянии. При температурах ниже 220°С (при частоте измерений 30 МГц) рептации не происходят, т.е. материал начинает твердеть, переходя в стекло. Кстати, в работе [12] показано, что для СПЭФ Вектра ограниченная молекулярная подвижность сохраняется вплоть до плавления кристаллитов, т.е. до T ~ 270-290°С.
В связи со сказанным можно предположить, что наблюдаемые в Родране и Стрельце при 90-120°С эндотермические скачки теплоемкости и максимумы механических и диэлектрических потерь обусловлены вращениями ароматических фрагментов цепей с их ближайшим по цепи окружением. Вполне возможно, что такие молекулярные движения тоже кооперативны, что и объясняет высокий уровень потерь и значительные скачки теплоемкости в этих релаксационных переходах.
Рассмотрим теперь термограммы деформированных полимеров, также показанные на рис. 1 (кривые 1'-4'). Их главным отличием от термограмм недеформированных образцов являются экзотермические "ямы" в области температур 20-130°С. Эти "ямы" отражают в первую очередь изменения в структуре деформированной стеклообразной фазы СПЭФ, поскольку они очень похожи на "ямы" в обычных, нежидкокристаллических полимерных стеклах [23-26]. Выше было отмечено, что "ямы" на кривых Cp связаны с выделением запасенной избыточной энергии Аиост при прогревании пластически деформированного материала. В кристаллических металлах эта запасаемая при пластической деформации энергия получила название "the stored energy of cold work" [39].
Все изученные полиэфиры, кроме а-ПЭТФ, демонстрируют плавление при T = 260-275°С. На
термограммах деформированных образцов Ро-драна и Стрельца перед пиками плавления также видны экзотермические "ямы", которые отсутствуют в исходном материале (будем называть их в дальнейшем "ямы вблизи плавления"). Такие "ямы", возможно, связаны с энергией деформации А , запасенной в деформированных кристаллитах материала. Вообще говоря, существуют две возможные причины возникновения экзотермических "ям вблизи плавления". Это -докристаллизация аморфизованного деформацией материала или выделение запасенной при деформации кристаллов энергии А . Кристаллы изучаемых СПЭФ вовлекаются в деформацию и значит могут запасать деформационную энергию при нагружении, как это происходит в поликристаллических металлах [39]. Следует подчеркнуть, что если "ямы вблизи плавления" на кривых ДСК деформированных СПЭФ связаны с запасенной А Цст, то такое явление наблюдается для полимеров впервые. Интересно, что деформационную "яму вблизи плавления" нам не удалось обнаружить в к-ПЭТФ, несмотря на предпринятые специальные усилия. Возможно, это обусловлено малым количеством деформации, накапливаемой кристаллитами ПЭТФ (см. Термостимулирован-ный возврат £ост).
Характерной особенностью наблюдаемых низкотемпературных "ям" на термограммах ДСК является их исчезновение при прогревании образцов выше 90-130°С. Из анализа деформационной картины в нежидкокристаллических полимерных стеклах известно [25, 26], что возникающие при их нагружении мелкомасштабные деформационные превращения, так называемые сдвиговые трансформации (СТ) по терминологии [25, 40, 41], могут существовать только в твердом теле и полностью исчезают (релаксируют) при его размягчении [25, 26, 42]. В аморфном и частично кристаллическом ПЭТФ это наблюдается на верхней границе интервала стеклования, а в ЖК-СПЭФ -при температуре -100°С в Родране и при -125°С в Стрельце (рис. 1).
Учитывая высказанные выше предположения о двух Тс в ЖК-СПЭФ, можно думать, что размораживание мелкомасштабных твердотельных молекулярных движений, по-видимому, терефта-латных [17] фрагментов цепи с ближайшим окру-
жением, сопутствует и, возможно, способствует полной релаксации накопленных в полимере СТ и запасенной деформационной энергии. Другими словами, ближайшее окружение всех без исключения СТ размягчается в интервале температур 100-125°С, т.е. в области размягчения аморфной фазы с низкой Тс. Эксперимент показывает, что стеклообразная фаза с высокой Тс, если она существует, оказывается не затронутой деформацией, поскольку в ней не накапливается избыточная
энергия Л^т.
На основании картины выделения Лиост (деформационной энергии, запасенной в стеклообразной фазе) в ЖК-СПЭФ можно сделать следующие важные выводы.
1. Все изученные в настоящей работе полимеры запасают избыточную энергию при пластической деформации. Об этом свидетельствуют также выполненные нами прямые измерения запасаемой энергии Л (деформационная калориметрия) при деформации ПЭТФ и ЖК-СПЭФ [22-24].
2. Запасание Л Ц^ф происходит в основном в аморфной фазе полимера. Форма низкотемпературных "ям" и их площадь для изученных образцов аналогичны "ямам", возникающим в алифатических стеклообразных полимерах [25, 26, 42].
3. В Родране и Стрельце низкотемпературные "ямы" начинаются при Ткомн и завершаются вблизи верхней границы самого высокотемпературного перехода в стеклообразной фазе. Другими словами, деформация и сопутствующее ей повышение внутренней энергии образца слабо влияют на температурное положение релаксационных движений цепей в стекле, т.е. на их энергии активации.
4. Поскольку низкотемпературное деформационное тепловыделение в ЖК-СПЭФ проявляет в рамках метода ДСК черты, характерные для всех стеклообразных полимеров, вероятно, механизмы пластической деформации стеклообразных полимеров с ЖК-порядком и без него качественно подобны.
Некоторая особенность в "структуре" низкотемпературной "ямы" теплоемкости наблюдает-
ся для Стрельца (рис. 1, кривая 4'): "яма" как бы двухкомпонентная. Возможно, такой ее вид связан с двухфазным характером стекла этого полимера, и уровни запасенной энергии Л Ц^т в разных фазах количественно отличаются. Однако
качественно выделение Л Ц^т в Стрельце, Родра-не, Вектре [22] и алифатических полимерных стеклах протекает одинаково.
Термостимулированный возврат £ост
Вместе с термостимулированным выделением запасенной деформированным полимером энергии Лиост из него уходит и часть накопленной остаточной деформации; размер деформированного образца при нагревании стремится к исходному. Кривые ТСВ для ПЭТФ, Родрана и Стрельца приведены на рис. 2. В СПЭФ и ПЭТФ возврат начинается с Ткомн = Тдеф, что типично для всех полимеров вообще [23-26], и завершается в области Тразмягч (Тс или Тпл). Для удобства рассмотрения кривые возврата £ост, как уже было сказано выше, мы разделили на три участка: ТСВ-1 (20-140°С), ТСВ-2 (140-235°С) и ТСВ-3 (235-260°С). Такое разделение позволяет рассмотреть по отдельности разные по физической природе процессы возврата £ост.
ТСВ-1 (20-140°С). В случае ПЭТФ процесс ТСВ-1 двустадиен и состоит из низкотемпературного (ниже Тс) и высокотемпературного (в области Тс) возврата (ранее эти пики в стеклообразных полимерах получили название НТВст и ВТВст соответственно). Такой возврат характерен для всех алифатических стеклообразных полимеров [25, 26, 42]. Весь возврат £ост ниже Тс может быть связан, очевидно, только с мелкомасштабной подвижностью в стекле. В а-ПЭТФ широкий пик НТВст (рис. 2а) однороден, в нем не проявляются индивидуальные движения отдельных фрагментов цепей. При Т > 55-60°С в а-ПЭТФ начинается процесс расстекловывания (ВТВст), максимум которого приходится на Тс ~ 80°С.
Термостимулированный возврат в аморфной фазе к-ПЭТФ (рис. 26) практически ничем не отличается от такого процесса в а-ПЭТФ; некоторая часть £ост возвращается ниже Тс (НТВст), но большая часть возвращается в области Тс. На рис. 6 приведены кривые ТСВ для ПЭТФ с разными степенями кристалличности К [24]. Отчетливо
^£ост/^Т, %/град 0.6
50
100
150
т, °с
Рис. 6. Кривые термостимулированного возврата £ост для образцов ПЭТФ со степенью кристалличности К = 50 (1), 45 (2), 35 (3) и 10% (4). £ост -
- 8%, Тдеф = Ткомн, £ = 0.04 мин-1, скорость нагревания 10 град/мин.
, % 15
10
5 -
10
15
£ %
ост
Рис. 7. Зависимости компонент остаточной деформации £нТв (1, 2) и £вТв (3, 4) от общей остаточной деформации для кристаллического (1, 3) и аморфного ПЭТФ (2, 4).
5
видно, что с ростом К пик ВТВст уменьшается и уширяется в сторону высоких температур. Максимум пика также сдвигается к высоким температурам, что вполне понятно, поскольку с ростом К систематически возрастает доля менее подвижной, более жесткой аморфной фазы, находящейся в контакте с кристаллитами. Зависимости £НТВ и £ВТВ от общей величины £ост для обоих ПЭТФ показаны на рис. 7, из которого видно, что £НТВ (кривые 1, 2) практически перестает расти при £ост > 7-10%. Такое запределивание связано с выходом концентрации СТ, количество которых и определяет интенсивность пика НТВст, на стационарный уровень [25, 42]. В то же время £ ВТВ продолжает расти с увеличением £ост (кривые 3, 4); пик ВТВст при этом не меняет формы, в нем не наблюдается тонкая структура, т.е. не проявляются движения отдельных ароматических и (или) алифатических фрагментов цепи.
Другими словами, процесс ВТВст в а-ПЭТФ и аморфной фазе к-ПЭТФ при Тс имеет все черты, типичные для расстекловывания гибкоцепных полимеров, т.е. происходит за счет кооперативных конформационных движений достаточно длинных сегментов цепей. Единственное отличие заключается в несколько повышенной Тмакс пика ВТВст для к-ПЭТФ, что естественно определяется
его более высокой по сравнению с а-ПЭТФ температурой Тс. Однако эта особенность никак не влияет на механизм термостимулированного отжига СТ из деформированного стекла. Таким образом, характер процессов накопления остаточной деформации при нагружении и механизмы ее термостимулированного возврата в аморфной фазе к-ПЭТФ и в а-ПЭТФ качественно не различаются. к-ПЭТФ по характеру накопления деформации отличается от ПЭ [43]. Деформацию аморфной фазы ПЭ существенно стесняют кристаллиты. Этого мы не видим в к-ПЭТФ, что, возможно, связано со стеклообразностью его аморфной фазы при Ткомн и другой по сравнению с ПЭ морфологией.
Иная картина наблюдается в Родране и Стрельце (рис. 2в, 2г). Процесс возврата £ост и вы-
деления запасенной А иост (рис. 1) в этих СПЭФ также начинается при Ткомн = Тдеф, т.е. с отжига СТ, накопленных стеклообразной фазой СПЭФ при нагружении. Однако на этом подобие процессов возврата £ост в жидкокристаллических и алифатических стеклах заканчивается. В СПЭФ пик ТСВ-1 имеет сложную структуру из трех или четырех компонент, чего никогда не видно в обычных нежидкокристаллических стеклообразных
¿£ост/йТ, %/град
Рис. 8. Кривые термостимулированного возврата £ост для образцов Родрана (1), Стрельца (2) и к-ПЭТФ (3), деформированных до £ост - 51.0 (1, 2)
и 40.0% (3). Тдеф = Ткомн, £ = 0.04 мин-1, скорость нагревания 10 град/мин.
полимерах. Вслед за пиком отжига СТ (с максимумом при 40-50°С) в Стрельце появляются пики в интервалах 55-65, 70-75, 90-95 и 105-120°С, в Родране - при 55-65, 70-75 и 90°С. Картина очень похожа на спектры диэлектрических и механических потерь в этой области температур для неде-формированных сополимеров ГБК-ПЭТФ [9-13, 17, 19] и свидетельствует о том, что все возможные в области 20-140°С движения в цепях СПЭФ размораживаются одинаково в деформированном и недеформированном образцах.
Такое поведение характерно для СПЭФ в условиях нагревания деформированного образца. При Ткомн только образование новых СТ в стеклообразном материале может активировать некоторую дополнительную подвижность ароматических фрагментов цепей СПЭФ. Но это трудно заметить, поскольку концентрация СТ при £деф = 40-50% слишком мала для такой активации. Другими словами, ТСВ-1 в стеклообразных полимерах, и в СПЭФ в том числе, характеризует отжиг запасенных в материале СТ, на который накладываются релаксационные твердотельные броуновские движения цепных фрагментов. Кривые ТСВ представляют собой сумму двух кривых, как результат отжига СТ и размораживания цеп-
ных броуновских движений, и похоже, что эти два разных процесса слабо влияют друг на друга.
Из рис. 2в, 2г видно, что интенсивность пиков молекулярной подвижности в области ТСВ-1 зависит от накопленной образцом остаточной деформации. При малых £ост в обоих СПЭФ возврат идет вместе с появлением самого низкотемпературного пика (Тмакс - 45-50°С). Затем по мере увеличения £ост на кривых ТСВ появляются более высокотемпературные пики. Это значит, что при накоплении £ост пластическому процессу сопутствуют все более сложные типы движения цепей.
Характер появления пиков, обусловленных цепными движениями, при регистрации кривых термостимулированного возврата СПЭФ, а именно увеличение их интенсивности с ростом £ост, отличается от стандартной картины молекулярной подвижности, наблюдаемой в СПЭФ методами диэлектрических и механических потерь. При измерениях потерь все пики имеют интенсивность, заданную предысторией образца. Их интенсивности остаются постоянными в ходе измерений. Деформация - это тоже предыстория образца. Однако деформационная предыстория заметно влияет на характер движений, видимых потом на кривых ТСВ при отжиге £ост. В случае деформирования СПЭФ ниже Тс при малых деформациях активируются самые легкие цепные движения, и только возрастание £деф и £ост "включает" более кинетически трудные движения цепей. Конечно, такая ситуация обусловлена отличием структуры деформированных и исходных стекол, однако механизм поочередного "включения" движений разного вида остается пока неясным. Такое поведение необычно для нежидкокристаллических полимерных стекол и поэтому интересно. Уместно отметить, что в изучаемых СПЭФ существуют еще ^-движения более мелкого масштаба, но они при Тдеф = Ткомн полностью разморожены [11-15, 17, 19] и, следовательно, не могут отвечать за накопление остаточной деформации.
Теперь остановимся на молекулярной природе наблюдаемых движений. Сравнение кривых ТСВ для Родрана, Стрельца и к-ПЭТФ (рис. 8) показывает, что во всех полимерах возврат начинается вблизи Ткомн с отжига СТ, но в отличие от к-ПЭТФ процессы ТСВ в Родране и Стрельце уже при Т - 50°С начинают размораживать дополнительные виды движений. Что это за движения?
Исходя из соотношения компонент в цепях СПЭФ, можно предположить, что пики, составляющие ТСВ-1 в диапазоне температур 50-75°С, связаны с подвижностью фрагментов ГБК в сополимере (80% в Родране и 60% в Стрельце, интенсивность в Родране выше, чем в Стрельце). Это согласуется и с литературными данными [10-17]. Пики ТСВ с Тмакс > 90°С, по-видимому, связаны с размораживанием сегментальной подвижности фрагментов цепей ПЭТФ, доля которых в цепях СПЭФ убывает в ряду к-ПЭТФ-Стрелец-Родран (от 100 до 40 и 20%), что качественно коррелирует с падением интенсивности обсуждаемых пиков ТСВ-1. В Родране в отличие от Стрельца эти пики выделить трудно, несмотря на то, что в нем доля ПЭТФ довольно большая. Почему это так? Возможно, в цепях Стрельца присутствуют длинные блоки ПЭТФ и может быть некоторое количество гомо-ПЭТФ, чего, по мнению разработчиков [6], нет в Родране. Из кривых ТСВ видно, что измерения термостимулированного возврата дают более богатую картину молекулярной подвижности, чем классические динамический механический и диэлектрический методы. Однако сегодня эту картину интерпретировать более детально пока еще рано. Тем не менее полученные результаты несомненно показывают, что в деформационный процесс при нагружении твердых образцов СПЭФ сначала включаются фрагменты ГБК, а затем уже и ПЭТФ.
Если Тс у Родрана и Стрельца низкие (90 и 115°С соответственно), как часто принимается в литературе [11], то следует думать, что в районе 100°С в стеклообразной фазе обоих СПЭФ идет процесс ВТВст, аналогичный возврату, наблюдаемому в ПЭТФ вблизи его Тс. ЖК-стекло или одна из его фаз размягчаются при Тс достаточно сильно, что и приводит к релаксации всех накопленных в стекле СТ. Именно так это происходит во всех алифатических нежидкокристаллических стеклообразных полимерах, и в частности в а-ПЭТФ. Однако если принять, что переходы при T = 90 и 115°С в исследуемых ЖК-СПЭФ не являются истинным стеклованием (или являются стеклованием низкотемпературной стеклообразной компоненты материала, как это предложено [9, 10, 17]), то весь возврат еост ниже 120-130°С связан исключительно с мелкомасштабной твердотельной подвижностью в СПЭФ. И тогда дви-
жения в этой температурной области нельзя отнести к сегментальным а-движениям.
В рамках такой точки зрения исчезновение низкотемпературной "ямы" теплоемкости для ЖК-СПЭФ при Т - 100-130°С (рис. 1) происходит только за счет мелкомасштабной подвижности. Эта неизвестная ранее особенность ЖК-поли-
эфиров отличает выделение А Ц^т и возврат £ост в них от нежидкокристаллических стекол. Имеющиеся экспериментальные результаты не позволяют, к сожалению, пока предложить более детальную картину процессов ТСВ-1 в СПЭФ.
ТСВ-3 (235-260°С). В к-ПЭТФ, Родране и Стрельце заметная доля £ост возвращается в области Тпл. Такой возврат указывает на участие кристаллов в пластической деформации материала. Кристаллическая часть материала должна деформироваться легко [43].
Три из исследуемых в настоящей работе полимера содержат кристаллиты, хотя степень кристалличности ЖК-СПЭФ невысокая. Однако оказалось, что количество накопленной в кристаллитах деформации не коррелирует со степенью кристалличности образцов. Так, к-ПЭТФ имеет самую высокую степень кристалличности (50%), а накопленная в его кристаллитах деформация (площадь под кривыми ТСВ в области Тпл) наименьшая. Больше деформации накапливается в кристаллах Родрана, а самое большое ее количество - в кристаллах Стрельца (рис. 2б-2г, 363г). Разное поведение кристаллитов рассматриваемых полимеров связано, по-видимому, с их различной склонностью к кристаллографическому скольжению, поскольку именно скольжение является основным механизмом их пластичности [43].
В ПЭ кристаллиты включаются в деформацию материала при достижении образцом зуба текучести £у. До этого момента деформация материала идет лишь в мягкой каучукоподобной аморфной фазе [43]. Интересно выяснить, при каких деформациях образца начинает развиваться пластичность в кристаллах к-ПЭТФ и СПЭФ, аморфная фаза которых стеклообразна и по жесткости приближается к кристаллам.
Из рис. 26 и 3а видно, что обратимая остаточ-
. (235-260)
ная деформация £ост появляется в кристалли-
тах ПЭТФ не с самого начала нагружения материала. При малых £деф образцов в пластичность включается только аморфная фаза; возврат ТСВ-3, т.е. возврат деформации, накопленной в кристаллах, отсутствует (рис. 26, кривые 1-3). Только при достижении материалом общей £ост - 1518% появляется обратимая остаточная деформация в кристаллитах, что подтверждает появление пика ТСВ-3 (рис. 26, кривые 4-6). Иначе говоря, к-ПЭТФ ведет себя в этом смысле не так, как ПЭ.
Для обоих ЖК-СПЭФ картина следующая: остаточная деформация накапливается сначала только в стеклообразной фазе, а включение кристаллитов в пластичность становится заметным лишь при £ост - 17-20% для Стрельца и -27-30% для Родрана (рис. 36, 3в). Таким образом, кристаллиты включаются в деформацию СПЭФ заметно позже макроскопического предела текучести £у. Такие различия между поведением ПЭ, к-ПЭТФ и ЖК-СПЭФ связаны, вероятно, с природой аморфной компоненты этих материалов при Ткомн - каучукоподобной в ПЭ и стеклообразной в к-ПЭТФ и СПЭФ.
Процессы ТСВ-3 отражают только обратимую компоненту пластической деформации в кристаллитах. Однако в кристаллитах существу-
но ц
ет еще и £ост, которая является истинной пластической деформацией, потому что не может быть восстановлена в температурных пределах существования твердого тела. Обе компоненты £ост кристаллитов связаны с дислокационной пла-
но
стичностью. За появление £ост отвечают дислокации, вышедшие на поверхность кристаллитов после скольжения. Образующиеся при этом поверхностные ступеньки остаются в твердом теле до момента полного плавления кристаллитов. Такая же ситуация имеет место в кристаллических металлах, где истинно пластическая деформация сохраняется в кристалле на все время его существования [30, 39, 44]. За обратимую компоненту
^ст5 260) кристаллитов СПЭФ, т.е. за ТСВ-3, отвечают дислокации, которые не могут выйти на поверхность кристаллитов в силу остановки их скольжения структурными дефектами или лесом дислокаций.
Рассматривая высокотемпературное поведение (255-310°С) СПЭФ типа Стрелец с точки зре-
ния сосуществования двух фаз в стекле, обогащенных ГБК и ПЭТФ, авторы работ [10-13] считают, что в этом материале существуют кристаллиты, подобные ПЭТФ. Их плавление завершается при 250-270°С (поляризационная микроскопия). Присутствие таких кристаллитов возможно связано с неслучайным распределением последовательностей ПЭТФ в цепях Стрельца и композиционной неоднородностью в фазе (доменах), обогащенной ПЭТФ. Необычное поведение модуля G' (положительный температурный коэффициент) в области 250-290°С авторы связывают также с двухфазным характером системы. Интересно, что такой аномальный температурный ход G' не наблюдается в Родране. Это позволяет предположить, что высокотемпературная (с высокой Тс) стеклообразная фаза может существовать в рассматриваемых СПЭФ и значит нести часть общей £ост образца. Однако вопрос о существовании более чем одной фазы в стеклообразных СПЭФ остается дискуссионным.
ТСВ-2 (140-235°С). Возврат £ост в промежуточной температурной области 140-235°С существует и в к-ПЭТФ, и в обоих СПЭФ. В к-ПЭТФ он, по-видимому, связан с несовершенными, мелкими и дефектными кристаллитами. Более сложная ситуация - в Родране и Стрельце, где ТСВ-2 может быть обусловлен как дефектами в кристаллитах, так и с высокотемпературной стеклообразной фазой, если аморфная компонента обоих СПЭФ двухфазна. Возможность существования дефектных кристаллитов и даже различных по симметрии кристаллитов ниже Тпл в СПЭФ обсуждается в работах [13-15]. Однако о характере пластических деформаций в таких структурах, их склонности к пластичности сейчас ничего не известно. Поэтому обсуждать эти вопросы, так же как и природу возврата накопленной в них деформации, еще не пришло время.
В заключение можно пока лишь сказать, что заметная доля общей деформации к-ПЭТФ и обоих СПЭФ связана с какими-то структурами, которые "плавятся" или размягчаются в широкой температурной области 140-235°С. Накоплением деформации в таких структурах при механическом нагружении исследуемых материалов нельзя пренебрегать.
Кинетика накопления различных компонент £ост
На рис. 3 показаны кривые накопления различных компонент остаточной деформации для к-ПЭТФ и обоих ЖК-СПЭФ в функции общей
£ост. Как было отмечено выше, £ост = £°сбтр + £нст. В к-ПЭТФ обе компоненты £ост растут почти парал-
лельно и достигают при ес
40% значений
обр о О Л/ „но
£ост « 23% и £ост
но -'ост
17%. Компонента £о аморфно-кристаллическом полимере начинает накапливаться с самого начала его деформирования и связана как с кристаллической, так и с аморфной фазой полимеров. В кристаллитах она обусловлена истинно пластической деформацией решеток, а в аморфной фазе - возникает при проскальзывании цепей, т.е. смещении центров тяжести некоторых клубков (или их больших фрагментов) относительно друг друга. Такая картина является общей и справедлива для любых твердых полимеров. В обоих ЖК-СПЭФ величина
£нст сильно растет с увеличением общей £ост (а значит и £деф) образца и достигает 24% в Стрельце и 36% в Родране при общей £ост - 50%. По-видимо-
му, £ост в СПЭФ сначала накапливается в аморфной фазе и лишь затем на более поздних стадиях нагружения - в кристаллитах.
Значительная доля общей деформации всех исследованных объектов приходится на компоненту ео20 140), связанную с ТСВ-1 (рис. 3, кривые 1). Эта деформация запасается главным образом в стеклообразной фазе полимеров. Для обоих СПЭФ ее зависимость от еост выходит на предел, что указывает на переход деформации стеклообразного материала в стационарный режим, точно так же, как во всех полимерных стеклах. Стационарность ([СТ] = const) связана с ускорением гибели СТ при нагружении образца [25, 26, 42]. В обоих СПЭФ вклад этой компоненты в общую остаточную деформацию наибольший вплоть до еост = 28-30% в Родране и 40-42% в Стрельце. Ситуация точно такая же, как в обычных стеклообразных полимерах [25, 26, 42]. Все эти экспериментальные результаты приводят к трем важным заключениям.
1. Появление компоненты деформации ео20 40) в стеклообразной фазе (фазах) ЖК-
СПЭФ на ранних стадиях нагружения образцов физически обусловлено зарождением СТ и является основным процессом, контролирующим всю кинетику пластичности ЖК-стекла.
2. Механизм деформации стеклообразной фазы в исследуемых ЖК-СПЭФ не отличается от деформации нежидкокристаллических полимерных стекол и связан в основном с зарождением и развитием (переход в стационарность) СТ в стекле. Таким образом, ЖК-структура качественно не оказывает заметного влияния на деформацию стеклообразной фазы с ЖК-порядком. Однако учитывая данные по термодинамике деформации СПЭФ [22], следует отметить, что зарождение СТ-структур в ЖК-стеклах происходит легче, чем в нежидкокристаллических. Именно это приводит к пониженным значениям су и модулей сжатия и сдвига изотропных ЖК-стекол, т.е. к их повышенной склонности к пластичности.
3. Важный вопрос в пластичности полимерных стекол - роль жесткости цепей. В модели вынужденной высокоэластичности [45, 46] она является ключевым параметром, определяющим склонность стеклообразного полимера к неупругой деформации. В рамках этой модели именно жесткость цепей должна контролировать кинетику пластичности стеклообразного полимера в целом; такие цепи должны труднее распутываться, разворачиваться при действии внешней силы. Однако результаты работ по термодинамике деформации стекол, построенных из макромолекул различной жесткости, и настоящая работа показывают, что это не так. Цепи СПЭФ гораздо более жесткие, чем цепи обычных стеклообразных полимеров, но материал, построенный из таких цепей, деформируется легче [22]. Это значит, что жесткость цепей не контролирует кинетику деформации, и показывает, что модель вынужденной высокоэластичности неадекватна.
Низкотемпературная деформация и ориентация цепей в СПЭФ
Оба исследуемых СПЭФ имеют некоторую ориентацию цепей, которая появляется при течении расплава СПЭФ в момент заполнения стеклянных трубок в процессе приготовления исходных образцов. Интересным является вопрос о влиянии деформации на состояние ориентации цепей в этих системах. На рис. 5 приведены спек-
тры ПМР для образцов Родрана и Стрельца (стержни) с разной величиной £ост. Деформирование проводили в двух направлениях, перпендикулярно и параллельно оси ориентации Z цилиндрических образцов.
Из рис. 5 видно, что степень ориентации цепей СПЭФ уменьшается с ростом деформации образца, и при достижении £ост = 33% (£деф = 42%) она уже не видна, т.е. образец становится макроскопически изотропным. Главный результат этих измерений следующий: исходная ориентация образцов СПЭФ стирается пластической деформацией даже при не очень большой £деф. Важно, что исходная ориентация цепей стирается при нагруже-нии полимера, направленном параллельно и перпендикулярно оси ориентации образца.
Разориентация образцов в твердом состоянии небольшими деформациями £деф, которые обычно не приводят к заметной ориентации цепей в полимерах, скорее всего есть проявление специфических структурных особенностей ориентацион-ного поведения ЖК-СПЭФ. Небольшие деформации конечно не способны переориентировать цепи и их протяженные фрагменты. Как известно, для этого степень удлинения должна составлять сотню процентов и более. По-видимому, переориентация цепей в изучаемых СПЭФ идет через повороты доменов, в которых цепи уже ориентированы достаточно сильно. В изотропном образце домены ориентированы равномерно во всех направлениях. В ориентированном образце увеличена доля доменов с цепями, параллельными макроскопической оси ориентации. Пластическая деформация СПЭФ параллельно оси образца (т.е. перпендикулярно оси исходной ориентации цепей) ведет к уменьшению доли доменов с цепями, ориентированными параллельно оси исходной ориентации. Поскольку число таких доменов в исходном образце было невелико, очень скоро, при незначительных деформациях, доли доменов с параллельной и перпендикулярной ориентациями цепей выравниваются. Образец становиться макроскопически изотропным, что и видно при измерениях методом ПМР (рис. 5).
Особенно интересная ситуация возникает при деформировании исходных образцов перпендикулярно оси первичной ориентации. Если бы ориентирование в твердой стеклообразной фазе проходило за счет поворотов протяженных цепных сег-
ментов, то при перпендикулярном направлении силы (деформации) ориентация должна была бы возрастать по сравнению с исходной. Однако этого не происходит. При £деф = 50% материал разо-риентируется и опять становится макроскопически изотропным (рис. 5). Такое поведение мы можем объяснить только в рамках доменной модели. Доли доменов с параллельной и перпендикулярной ориентациями цепей тоже выравниваются при пластической деформации боковым сдавливанием образцов. Иначе говоря, конечная картина похожа на случай деформации образца в направлении, параллельном оси исходной ориентации. Доменный механизм макроскопической разориентации цепей ЖК-СПЭФ справедлив, по-видимому, для твердофазного процесса, в нашем случае при Ткомн. В то же время он может быть другим при получении высокоориентированных волокон СПЭФ. Там процесс ориентации может происходить на уровне цепей, поскольку он ведется при высоких температурах в жидкоподоб-ной структуре полимера.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучение возврата накопленной одноосным сжатием остаточной деформации в ароматических ЖК-СПЭФ и сравнение этих процессов с поведением аморфного и кристаллического ПЭТФ, деформированных в тех же условиях, позволяет сделать несколько важных выводов.
1. Неупругая деформация в стеклообразной фазе ЖК-СПЭФ протекает качественно по тем же механизмам, которые существуют в любых полимерных стеклах. Неупругий процесс начинается с зарождения СТ, определяющих кинетику и термодинамику пластического поведения материала в дальнейшем, во всяком случае до величин £деф - 50-60%.
2. Жидкокристаллический и ароматический характер строения цепей в стекле СПЭФ приводит к ряду особенностей пластичности в них, отличающих поведение СПЭФ от поведения обычных полимерных стекол. Во-первых, в стеклообразной ЖК-структуре СТ рождаются легче, что приводит к облегчению пластичности этих материалов. Уровень внешних напряжений, при которых развивается пластическое течение твердых СПЭФ, заметно ниже, чем у нежидкокристаллических полимерных стекол. Во-вторых, размора-
живание локальной подвижности ароматических фрагментов ЖК-стекла заметно влияет на вид кривых ТСВ. На них появляются сравнимые по интенсивности пики, связанные с сегментальными, а также более низкотемпературными броуновскими движениями цепей. Это отличает возврат £ост в СПЭФ от ТСВ в обычных стеклообразных полимерах [25], например в ПЭТФ, где доминирующими являются сегментальные движения, ответственные за расстекловывание материала в интервале Тс.
3. Нет никаких указаний на заметный вклад повышенной жесткости цепей СПЭФ в кинетику пластической деформации этих материалов и ее возврат. Более того, повышенная жесткость и ароматический характер цепей СПЭФ, ЖК-стро-ение материала понижают сопротивляемость стеклообразного полимера пластическим деформациям. Возможно, это связано с особенностями крупномасштабных сегментальных движений в цепях СПЭФ. Такие движения не способны вовлекаться в деформацию при низких температурах, а это в свою очередь позволяет включаться в процесс мелкомасштабным молекулярным движениям цепей (повороты ароматических фрагментов в данном случае), что и определяет специфику механического поведения ЖК-СПЭФ.
4. Заметная доля общей £ост в ЖК-СПЭФ запасается в неупругой (запаздывающе-упругой [31] или апе^йс [47]) и пластической компонентах деформации. Запаздывающе-упругая компонента, накопленная в стекле, возвращается в области температур 20-140°С, а связанная с кристаллитами - при 140-240°С и Тпл. Истинно пластическая, необратимая компонента остается в материале при Т < Тпл.
5. Низкотемпературная разориентация цепей в ЖК-СПЭФ при не слишком высоких степенях ориентации идет, по-видимому, по доменному механизму, а не за счет поворотов протяженных сегментов отдельных цепей.
6. Деформация к-ПЭТФ происходит следующим образом: аморфная фаза деформируется при Ткомн так же, как и в а-ПЭТФ. Кроме того, в деформацию включаются кристаллиты.
7. Пластическая деформация кристаллитов и в к-ПЭТФ и в ЖК-СПЭФ начинается только после того, как пройдет заметная деформация в аморф-
ной фазе материала. Такое запаздывание в развитии пластичности кристаллов достигает величин едеф = 17-20% в к-ПЭТФ и 25-29% - в Стрельце и Родране. Эти значения заметно превышают деформации еу в макроскопическом зубе текучести материалов.
8. Обнаружена новая неизвестная ранее компонента еост в к-ПЭТФ и исследованных СПЭФ. Ее возврат наблюдается в интервале между самым высокотемпературным движением в-типа (90-130°С в СПЭФ) и Тпл. Мы отнесли такую деформацию к пластичности сильно дефектных кристаллов. Однако необходимы дальнейшие исследования этого явления.
Авторы благодарят фирму "Unitika LTD" (Япония), Институт химических волокон и композитов (Санкт-Петербург) за предоставление гранул СПЭФ, Е.М. Антипова за измерения рентген-генограмм и обсуждение структурных особенностей СПЭФ, В.Г. Куличихина за полезное и доброжелательное обсуждение химических особенностей СПЭФ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Jackson W.J., jr., Kuhfuss HF. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. № 8. P. 2043.
2. Jackson W.J, jr. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 169. P. 23.
3. Economy J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 169. P. 1.
4. Economy J, Goranov K. // Adv. Polym. Sci. 1994. V. 117. P. 221.
5. Muir M.C., Porter R.C. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 169. P. 83.
6. Suenaga J.I, Okada T. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 169. P. 97.
7. Юлъчибаев Б.А., Перфилов АН, Стрелец Б.Х., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 1. С. 166.
8. Yamamoto F., Shuto Y. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 169. P. 109.
9. Menczel J, WunderlichB. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. № 6. P. 1433.
10. Sun T, Lin Y.G, Winter H.H., Porter R S. // Polymer. 1989. V. 30. № 7. P. 1257.
11. Годовский Ю.К., Волегова И.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 419.
12. Древалъ В.Е., Лущейкин Г.А., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 1958.
13. Антипов Е.М., Левченко А.А., Волегова И.А., Разумовская И.В. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 8. С. 1322.
14. Antipov E.M., Artamonova S.D., Volegova I.A., Godovsky Yu.K., Stamm M., Fischer E.W. // Liquid-Crystalline Polymer Systems/Ed. by Isayev A.I., Kyu T., Cheng S.Z.D. Washington, DC: Am. Chem. Soc., 1996. Ch. 17. P. 259.
15. Antipov EM., Volegova I.A., Godovsky Yu.K, Stamm M, Fischer E.W. // J. Macromol. Sci., Phys. 1996. V. 35. № 5. P. 591.
16. Америк Ю.Б., Кренцелъ Б.А. Химия жидких кристаллов и мезофазных полимерных систем. М.: Наука, 1981.
17. Gedde U.W., Buerger D, Boyd R H. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 5. P. 988.
18. Faraday Discussions of the Chemical Society/Polymer Liquid Crystals. 1985. № 79.
19. Green D.I., Davies GR., Ward I.M., Alhaj-Moham-med M.H, Abdul-Jawad S. // Polym. Adv. Technol. 1990. V. 1. № 1. P. 41.
20. Troughton MJ, Davies GR, Ward I.M. // Polymer. 1989. V. 30. № 1. P. 58.
21. Salahshoor-Kordestani S, Hanna S, Windle A.N. // Polymer. 2000. V. 41. № 21. P. 6619.
22. Саламатина О Б, Руднев С.Н, Парамзина ТВ, Кравченко М.А, Шантарович В.П, Олей-ник Э.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 11. С. 1815.
23. Шейко С.С. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1990.
24. Шейко С.С., Саламатина О Б, Руднев С.Н, Олей-ник Э.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №. 9. С. 1844.
25. Олейник Э.Ф, Саламатина О Б, Руднев С.Н, Шеногин С В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1819.
26. OleinikE.// High Performance Polymers/Ed. by Baer E., Moet S. Munshen: Hanser Verlag, 1990. P. 60.
27. Green D.I, Orchard G.A.J., Davies GR, Ward I.M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1990. V. 28. № 12. P. 2225.
28. Monpagens J.C, Chatain D.G., Lacabanne C, Gautier P.G. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15. № 5. P. 767.
29. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.
30. Новик А., Берри Б. Релаксационные явления в кристаллах. М.: Атомиздат, 1975.
31. Работное Ю Н. Механика деформируемого твердого тела. М.: Наука, 1988.
32. Егоров Е.А., Жиженков В В., Горшкова И.А., Савицкий А.В. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 8. С. 1312.
33. Егоров Е.А., Жиженков В В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 7. С. 1119.
34. Egorov E.A., Zhizhenkov V.V., Gorshkova I.A., Sav-itsky A.V. // Polymer. 1999. V. 40. № 13. P. 3891.
35. Vigier G, Tatibouet J. // Polymer. 1993. V. 34. № 20. P. 4257.
36. Meesiri W, Menszel J., Gaur U., Wunderlich B. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1982. V. 20. № 4. P. 719.
37. Wunderlich B., Grebowich J. // Adv. Polym. Sci. 1984. V. 60/61. P. 1.
38. Егоров Е.А., Жиженков В В. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 11. С. 1965.
39. BeverMB,HoltD.L., Titchener A.L. // Prog. Mater. Sci. 1973. V. 17. № 1. P. 5.
40. Argon A.S., Kuo H.Y. // Mater. Sci. Eng. 1979. V. 39. № 1. P. 101.
41. Argon A.S., Shi L T. // Phyl. Mag. A. 1982. V. 46. № 2. P. 275.
42. Oleinik E.F., Rudnev S.N., Salamatina O B., Shenog-in S.V., Kotelyanskii M.I., Paramzina T.V., Nazaren-ko S.I. // e-Polymers. 2006. № 029.
43. Олейник Э.Ф. // Высокомолек. соед. С. 2003. Т. 45. № 12. С. 2137.
44. Фриделъ Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967.
45. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967.
46. Kargin V.A., Slonimsky G.L. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York: Wiley, 1968.
47. Perez J. Physics and Mechanics of Amorphous Polymers. Rotterdam; Brookfield: A.A. Balkema, 1998.
Recovery of Plastic Deformation, Molecular Mobility, and Mechanism of Plastic Deformation of Solid Aromatic Copolyesters of ^-Hydroxybenzoic Acid with Poly(ethylene terephthalate)
S. N. Rudneva, O. B. Salamatinaa, S. V. Kotominb, V. V. Zhizhenkovc, E. A. Egorovc, and E. F. Oleinika
a Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia b Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia c Ioffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia e-mail: efoleinik@center.chph.ras.ru)
Abstract—The processes of thermally stimulated recovery of internal energy stored by a specimen during deformation and of residual strain eres in weakly oriented liquid-crystalline 80 : 20 and 60 : 40 (by mole) copolyesters of p-hydroxybenzoic acid with PET, as well as in isotropic (amorphous and crystalline) PET, were studied. All the materials were deformed via uniaxial compression at room temperature. It was shown that eres is built up in all phases that coexist in the materials, the glassy, crystalline, and intermediate phases, of which the last presumably contains imperfect crystals of a small size. Excess energy of strain is also stored in the glassy phase with a built-in LC order and, probably, in copolyester crystallites. The main deformation processes in the glassy component are the generation and buildup of small-scale shear transformations in exactly the same manner as in the earlier studied glassy polymers that do not form an LC structure. Consequently, enhanced rigidity of chains and their LC structure have no qualitative effect on the mechanism of plastic deformation of polymer glasses. However, the LC structure leads to a decrease in the yield stress oy and the compression and shear moduli of the copolyesters, i.e., reduces the resistance of the materials toward plastic deformation. With an increase in strain, various forms of Brownian motion of chains, beginning from the rotation of p-hydroxybenzoic acid fragments, become successively involved in the process of their deformation at room temperature. Correspondingly, the thermally stimulated recovery of eres exhibits peaks of small-scale motions of aromatic chain fragments in the glassy phase of copolyesters, a phenomenon that is not observed in PET and other aliphatic polymer glasses. The intensity of these peaks depends on the value of eres built up by the specimen. Even small strains («5-40%) in the specimens irreversibly destroy the initial orientation in copolyesters. To explain this effect, the concept of domain disorientation of their structure is proposed.
