CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 9, с. 1506-1511
ДИНАМИКА
____________________________________МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.564:539.199
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОНФОРМЕРОВ ПОЛИМЕРОВ НЕКОТОРЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРИЛОВ
© 2002 г. В. М. Янборисов, М. Ю. Зайцев, Ю. Б. Монаков
Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32
Поступила в редакцию 18.07.2001 г. Принята в печать 07.03.2002 г.
Проведено квантово-химическое исследование строения конформеров макроцепей полимеров ~(СН2-СХ(СМ))„~, где X = Н, С1, СН3 путем расчетов низкомолекулярных моделей, имитирующих два звена макроцепи. Обнаружено, что в случае объемистых заместителей некоторые минимумы на потенциальных кривых, соответствующие устойчивым конформерам, расщепляются на два минимума, разделенные барьером высотой 3-6 кДж/моль. Оценена высота барьеров внутреннего вращения в звеньях изучаемых полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры на основе замещенных непредельных нитрилов обладают хорошей термической и химической стойкостью [1], что позволяет использовать их в качестве противозадирных и противо-окислительных присадок [2]. Однако в литературе практически отсутствуют экспериментальные данные о строении макроцепей этих полимеров. В работе [3] был проведен конформационный анализ ПАН и изучены комплексы хлорида цинка с мономером и полимерной цепью. В настоящей работе исследовано строение конформеров полимеров замещенных нитрилов ~(CH2-CX(CN))„~, где X = Н, С1, СН3 с целью выяснения влияния заместителя X на характеристики макромолекулы.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
В работе использовали пакеты квантово-хи-мических программ АМРАС и GAMESS. Расчеты проводили как полуэмпирическими методами AMI, MNDO и РМЗ, так и неэмпирическим методом в базисе 3-21G*. Наиболее приемлемым по адекватности и затратам машинного времени оказался полуэмпирический метод AMI, поэтому все данные, касающиеся моделей макромолекул замещенных непредельных нитрилов, получены с
E-mail: YanborisovVM@bsu.bashedu.ru (Янборисов Валерий Марсович).
его помощью. Неэмпирическим методом проведены лишь контрольные расчеты некоторых моделей.
Для квантово-химического изучения строения конформеров макроцепей полимеров ~(CH2-CX(CN))n~ необходимо определить низкомолекулярную модель участка цепи. При этом нужно учесть, что потенциал внутреннего вращения вокруг связи С-С одного звена макромолекулы зависит от конфигурации соседнего звена и возможен так называемый пентановый эффект [4,5]. В работе [3] на примере ПАН показано, что наименьшей моделью, адекватно передающей особенности строения полимерной цепи, является димер, у которого в качестве концевых групп использованы атом водорода и метильная группа, т.е. симметричная молекула CH3-CH(CN)-CH2-CH(CN)-CH3. В данной работе использовали такую же модель с атомом хлора или метильной группой в качестве заместителя (рис. 1). Конформационный анализ проводили следующим образом. Исключили вращение трех центральных атомов углерода скелета цепи и рассматривали вращение фрагментов CH3-CX(CN)- в направлении стрелок а и б. Для обоих изомеров данной молекулы (анти- и син-) у каждой из трех конфор-маций (Т-фа ~ 180°, G* - <ра ~ 60°, G' - <ра ~ -60°), возможных при вращении по стрелке а, методом координаты реакции исследовали зависимость
Рис. 1. Модель полимерной цепи. Х = Н, С1, СН3. Пояснения в тексте.
энтальпии образования ф), где ф - угол внутреннего вращения фрагмента -СХ(СМ)-СН3 по стрелке б. Шаг по углу ф предварительно подбирали в интервале 2°-10°; использовали оптимальное значение угла, равное 5°. Проводили полную оптимизацию всех геометрических параметров
молекулы при движении по координате ф. В том числе варьировали параметр фа, который в процессе движения по координате ф немного отклонялся от значений, приведенных выше для кон-формеров Т, G* и G". На рис. 2 изображен участок контурной диаграммы AfH°(фя, ф), рассчитанный методом AMI вблизи конформации G+G~ син-изомера молекулы CH3-CHCN-CH2-CHCN-CH3. Таким образом, зависимости Ду#°(ф), полученные методом координаты реакции и изображенные на рис. 3, представляют собой сечения многомерной потенциальной поверхности, проведенные через ее минимумы и седловые точки.
Необходимо отметить, что при исследовании моделей с объемными заместителями С1 и СН3 вращение по координате ф иногда (особенно в скрученных конформациях) приводило к провороту противоположного фрагмента CH3-CX(CN)-, по-видимому, из-за стерического взаимодействия. Поэтому приходилось искусственно "выправлять" указанный фрагмент в исходное положение.
фа, град
ю, град
Рис. 2. Контурная диаграмма зависимости энтальпии образования (кДж/моль) смн-изомера СН3-СНСЫ-СН2-СНСЫ-СНз от углов поворота, изображенных на рис. 1.
1508 ЯНБОРИСОВ и др.
(б) (г) (е)
ф, град ф, град ф, град
Рис. 3. Зависимость энтальпии образования CH3-CXCN-CH2-CXCN-CH3 (7-3) или полной энергии (4) от угла поворота фрагмента -CXCN-CH3; X = Н (а, б), С1 (в, г), СН3 (д, е); а, в, д - сын-изомер; б, г, е - анти-изомер. 1,2 аЗ-соответственно Т, G~и С+-конформации противоположного фрагментаCH3-CXCN-(метод расчета AMI), 4 - С+-конформация (неэмпирический расчет в базисе 3-21G*).
Высоту потенциального барьера U0 определяли как разность АуЯ° в максимуме и минимуме зависимости Ау//°(ф). Истинность переходного состояния, соответствующего максимуму, подтверждалась наличием единственного отрицательного значения силовой постоянной химической связи.
СТРОЕНИЕ КОНФОРМЕРОВ
Ранее в работе [3] при расчете димерной модели макромолекулы ПАН для некоторых конфор-меров на зависимостях AfH°(<p) были выявлены близко расположенные минимумы, разделенные небольшим, но достаточно ощутимым барьером, и относящиеся к одному и тому же конформеру. Типичный пример двойного минимума приведен на рис. 2. Расчеты проводили в программе AMP АС методом AMI, в связи с чем правомерен вопрос: действительно ли некоторые конформеры имеют по два устойчивых состояния, или же это артефакт, обусловленный использованием полуэмпирического метода?
Для его решения по программе GAMESS неэмпирическим методом в базисе 3-21G* был проведен расчет конформера G~G+ смн-изомера димерной модели полиакрилонитрила (CH3-CHCN-CH2-
CHCN-CH3) (рис. За, кривая 4, полная энергия Etotai скорректирована введением масштабирующего слагаемого: E*tal = Е,оШ[ + 991740 кДж/моль), а также моно-СН3-производного этого конформера (CH3-CCH3CN-CH2-CHCN-CH3). В обоих случаях были обнаружены по два минимума на потенциальной кривой, разделенные переходным состоянием. В первом случае глубина минимумов одинакова ввиду симметричности молекулы, а высота барьера равна 2.32 кДж/моль (метод AMI) или 4.70 кДж/моль (базис 3-21G*), во втором случае минимумы не симметричны, и высота барьеров составляет 2.89 и 2.96 кДж/моль (метод AMI) или 4.99 и 5.10 кДж/моль (базис 3-21G*).
Для всех изученных моделей (рис. 2, 3) характерно наличие двойных минимумов на потенциальной кривой ДуЯ°(ф). Как правило, они расположены достаточно близко (через 10°—40°) и разделены барьером не более 4-6 кДж/моль (здесь и далее - метод AMI). В качестве примера можно отметить минимумы при ф = -55° и ф = -90° на кривой 1 рис. За для cuh-CH3^CH(CN)-CH2-CH(CN)-СН3. Наименьшее количество двойных минимумов наблюдается для CH3-CH(CN)-CH2-CH(CN)-CH3; они характерны только для сын-изомера в скру-
ченных конформациях (рис. 2 и рис. За, кривые 2-4). При переходе к более объемному, чем атом водорода, заместителю - атому хлора двойные минимумы присутствуют уже у обоих изомеров во всех скрученных конформациях; исключение составляет вытянутая конформация 7Т(рис. 36, Зв, кривая 1). При еще более объемном заместителе -метальной группе практически все минимумы являются двойными (рис. Зд, Зе). Наличие двойных минимумов можно объяснить стерическим взаимодействием групп СЫ и X соседних звеньев макроцепи в случае вытянутых конформаций, а также взаимодействием этих же заместителей с продолжением цепи в скрученных конформациях. Поясним это подробнее для вытянутых конфор-меров. При наиболее выгодном скрещенном расположении заместителей у соседних атомов углерода скелета цепи группы СИ и X соседних звеньев находятся на минимальном расстоянии друг от друга, например пары С1Ч, X и X, СЫ на рис. 1. Если заместитель X достаточно объемен (С1, СН3), то возникает взаимное отталкивание, что приводит к некоторому повышению энергии. Минимум наблюдается при незначительном повороте (на 10°-20°) в ту или иную сторону от этого положения.
Как видно, для Г-конформеров молекулы син-СН3-СН(СМ)-СН2-СН(С1Ч)-СН3 цианогруппа не взаимодействует с ближайшим атомом водорода соседнего звена макроцепи. В случае С-конфор-меров (скрученная полимерная цепь) прослеживается явное взаимодействие боковой метальной группы, моделирующей продолжение цепи, с вращающимся фрагментом -СН(С1Ч)-СН3, а точнее, с цианогруппой. То же справедливо, когда вместо атома водорода рассматривается атом хлора или метальная группа (рис. Зв-Зе). Более того, даже в Г-конформациях заметно стерическое отталкивание цианогруппы и атома хлора или метальной группы. На потенциальных кривых Д/Я°(ф) значения АуЯ° в минимумах для син- и анти-конфигу-раций (рис. 3) отличаются незначительно.
ВЫСОТА БАРЬЕРОВ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ
По зависимостям А/Я°(ф) (рис. 3) произведена оценка высоты барьеров внутреннего вращения в звеньях макроцепей изучаемых полимеров (таблица).
В случае заместителя Н реализуется всего 13 конформеров (рис. За, 36), в отличие от 18 кон-формеров для каждого из заместителей С1 и СН3 (рис. Зв, Зг и Зд, Зе). Например, скрученная С+Т-конформация антм-изомера СН3-СН(С1Ч)-СН2-СН(С1Ч)-СН3 не реализуется (нет минимума при ф = 180° на линии О* рис. 36) вследствие отталкивания цианогрупп, а существуют только конфор-меры С+С+ и С+С~.
Для всех трех заместителей Н, С1 и СН3, причем как для син-, так и для янти-изомеров рассмотренных модельных молекул, скрученные конфор-мации менее выгодны, чем вытянутые (рис. 3), что можно объяснить большим размером цианогруппы, которая сильно взаимодействует с боковым заместителем соседнего звена. Однако классический "пентановый эффект" [5], а именно, редкая реализуемость гош-конформаций противоположного знака С+С~ и СгО^, здесь выражен не столь ярко. Если в случае ^мс-изомера 2,4-цианопентана "пентановый эффект" налицо: конформер практически запрещен по энергетическим соображениям (рис. За, линия ф —60°), то в случае более объемных заместителей гош-конформации одинакового знака С/Ч?* и С"С", хотя и более энергетически выгодны, чем конформеры и С~С+, но выигрыш составляет всего 2-4 кДж/моль (рис. Зв-Зе). По-видимому, это опять же связано с большим объемом боковых заместителей.
Минимальная высота потенциального барьера внутреннего вращения примерно одинакова и не зависит от размера заместителя X: если для атома водорода и0 - 3-11 кДж/моль, то в случае X = С1 или СН3 величина и0 = 4—7 и 4-11 кДж/моль, соответственно (таблица). Этот факт является поразительным, но нужно учесть, что для модели ПАН - молекулы 2,4-цианопентана реализуются всего 13 конформеров вместо ожидаемых 18 (по 9 для син- и транс-изомера). Здесь в случае смн-изо-мера нет конформеров 7Ти С+С+, и в полимерной цепи будут встречаться только шесть конформеров т+, С'Т, и С"С- (конформер С+С~ крайне не выгоден). В случае анти-изомера не реализуются конформеры ТСг и С+Т, а конформеры С~Т и С~Сг одинаково энергетически выгодны и практически безбарьерно могут превращаться друг в друга. Следовательно, можно ожидать, что полимерная цепь ПАН будет обладать большей подвижностью, чем макромолекулы полимеров ~(СН2-СС1(СМ))„~ и ~(СН2-ССН3(С1Ч))П~.
1510 ЯНБОРИСОВ и др.
Высота барьеров внутреннего вращения С/0 в полимерах ~(СН2-СХ(С1Ч))П~
X Изомер Конформер и0, кДж моль Конформер моль Конформер кДж '-'О' моль
н син - - - ТС* 14 10 тс 10 14
СТ 28 13 - - - СС - -
СТ 8 3 сс 14 11 СС 6 14
анти тт 17 8 тс 8 17 - - -
- - - сс 16 24 сс 18 11
СТ 12 17 сс 12 7 - - -
С1 син тт 8 И тс 12 14 тс 7 4
С+Т 11 8 сс 16 14 сс 5 11
ст 15 8 сс 12 18 сс~ 7 8
анти тт 6 5 тс 13 11 тс 7 10
в+т 6 7 сс 17 12 сс 7 11
ст 9 7 сс 15 14 сс 10 12
сн3 син тт 13 12 тс 11 17 тс 9 4
в+т 20 14 сю* 13 13 сс 5 11
ст 19 15 сс 16 20 сс 11 11
анти тт 12 7 тс 13 12 тс 11 17
С+Т 8 13 сс 17 11 сс 16 17
СТ 11 11 сс 19 16 сс 17 20
* Приведены значения двух высот барьеров, относящихся к переходам между конформерами: СТ —► СТС1" и С~Т -— О С+ и т.п.
Таким образом, по результатам модельных квантово-химических расчетов установлено, что в полимере ~(СН2-СН(СЫ))„~ реализуется гораздо меньше конформаций, чем в полимерах ~(СН2-СС1(СК))„~ и ~(СН2-ССН3(СЫ))„~. Вследствие объемных боковых заместителей цепи в приведенных выше полимерах минимумы энергии, соответствующие устойчивым конформе-рам, расщепляются на два, которые разделены небольшим барьером. Минимальная высота барьеров внутреннего вращения в рассматриваемых полимерах практически не зависит от размера заместителя (Н, С1 или СН3). Однако ввиду меньшего числа реализуемых устойчивых кон-
формеров в случае ПАН, макромолекулы этого полимера будут более подвижными.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Заидов Г.Ю., Ма-медов М.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. № 12. С. 1888.
2. Мовсумзаде А.Э., Ларионов СЛ., Григорьев Л.И. // Нефтехимия и нефтепереработка. 1997. Вып. 8. С. 54.
3. Янборисов В.М., Талипов Р.Ф., Мовсумзаде Э.М., Егоров Н.А., Кулиева Р.В., Рекута Ш.Ф. // Высо-комолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1165.
4. Бирштейн Т.М., Птицын. О.Б. Конформации ма- 5. Флори П. Статистическая механика цепных моле-кромолекул. М.: Наука, 1964. кул. М.: Мир, 1971.
The Conformational Analysis of Polymers of Some Substituted Unsaturated Nitrites. A Quantum-Chemical Study
V. M. Yanborisov, M. Yu. Zaitsev, and Yu. B. Monakov
Bashkir State University, ul. Frunze 32, Ufa, 450074 Russia
Abstract—The confortner structure of polymer macrochains ~(CH2-CX(CN))„~, where X s H, CI, and CH3, was determined by quantum-chemical calculations using low-molecular-mass models imitating two macro-chain units. It was established that, in the case of bulky substituents, some minima of potential curves, corresponding to stable conformers, split into two minima separated by a barrier of 3-6 kJ/mol. The height of barriers to internal rotation in units of the polymers under study is estimated.
