Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 8, с. 1478-1490

СИНТЕЗ

- И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:536.4

МЕХАНИЗМ ИНИЦИИРОВАНИЯ И РОСТА ПОЛИЕНОВЫХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЕЙ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

© 2005 г. В. М. Янборисов, С. С. Борисевич

Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32 Поступила в редакцию 21.06.2004 г. Принята в печать 17.03.2005 г.

В рамках четырехцентрового согласованного механизма квантово-химическими методами рассчитаны термодинамические параметры реакции дегидрохлорирования низкомолекулярных моделей участков макромолекул ПВХ. Дегидрохлорирование синдиотактических и изотактических участков ~(СН2-СНС1)Й~ протекает с одинаковой скоростью с образованием преимущественно транс- и цыс-изомеров р-хлораллильных группировок. Отщепление хлористого водорода из Р-хлораллиль-ных группировок происходит быстрее дегидрохлорирования винилхлоридных звеньев нормального строения, а скорость дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей больше скорости элиминирования НС1 из р-хлораллильных группировок.

Процесс разложения и стабилизации ПВХ продолжает быть одной из важных проблем химии высокомолекулярных соединений [1]. Низкая термостабильность этого полимера - основной недостаток, затрудняющий его переработку, которую обычно проводят при 150-250°С [2]. При этой температуре ПВХ легко отщепляет хлористый водород, что сопровождается формированием полиеновых последовательностей с сопряженными двойными связями [3]. Процесс дегидрохлорирования идеального ПВХ, т.е. не содержащего аномальных группировок в макромолекулах, включает следующие стадии [4].

1. Отщепление хлористого водорода из нормальных участков макромолекул ПВХ с константой скорости реакции при 448 К kc~ 10~7 с-1 с образованием p-хлораллильных группировок:

~СН2-СНС1-СН2-СНС1~

(1)

— ~СН2-СН=СН-СНС1~

2. Дегидрохлорирование Р-хлораллильных группировок (kx ~ Ю-4 с-1), в результате которого формируются диеновые структуры в цепи:

E-mail: YanborisovVM@mail.ru (Янборисов Валерий Марсо-вич).

~СН2-СН=СН-СНС1-СН2-СНС1~ -^Т

—НС.1 _

(2)

— ~СН2-СН=СН-СН=СН-СНС1~

3. Отщепление НС1 из хлордиеновых группировок (к„ ~ 10~2 с-1) с формированием сопряженных полиеновых последовательностей и их дальнейшее дегидрохлорирование, сопровождающееся ростом длины цепи сопряжения:

~СН2-(СН=СН)„-СНС1-СН2-СНС1~ -^г

t <3>

— ~СН2-(СН=СН)„ + 1-СНС1~ ...

Процесс быстрого последовательного отщепления хлористого водорода вдоль макромолекулы по реакции (3) называют иногда "zipper" реакцией [1,5, 6].

Первые две реакции можно считать инициированием роста полиеновых последовательностей, однако авторы работ [3, 5] полагают, что скорость реакций (2) и (3) одинакова, поэтому процесс деструкции ПВХ инициируется реакцией (1).

Низкую стабильность ПВХ (см. обзорные работы [2, 7]) связывают с присутствием в составе макромолекул лабильных инициирующих группировок, отличающихся по строению от винилхлоридных звеньев нормального строения. Одна-

ко, во-первых, независимо от содержания лабильных группировок в разных образцах ПВХ реакции (1)—(3) протекают всегда; во-вторых, значение константы скорости реакции отщепления хлористого водорода из полиенилхлоридных последовательностей кп не зависит от вида инициирующей группировки [4]. В связи с этим первоочередная задача - установление механизма реакций (1)43).

На основании различных экспериментальных данных предложены согласованный молекулярный [6], ионный [7] и свободнорадикальный [8] механизмы реакции дегидрохлорирования ПВХ. Условием для реализации свободнорадикального механизма деструкции является повышенная температура (>200°С) и(или) наличие источников

свободных радикалов; для реализации ионного механизма необходимо присутствие полярных растворителей [6]. В наиболее "чистом" виде процесс деструкции ПВХ протекает только под действием достаточно невысокой температуры (до 180°С) в инертной атмосфере - по молекулярному механизму [2, 7]. Оптимальная для экспериментальных исследований температура - 175°С, так как при дальнейшем ее увеличении происходит процесс спекания частиц порошкообразного полимера, что препятствует эффективному удалению образующегося НС1 и приводит к резкому возрастанию автокаталитических явлений [9].

В работе [6] предложена следующая схема дегидрохлорирования ПВХ по молекулярному механизму:

С1 С1 С1 С1

С1 С1 инициирование

С1 С1 С1

С1---Н с, а биоактивная

(катализ НС1)

рост

рост ^

транс- стабильная

транс-стабильная

транс- стабильная

Чи^-да/юис-изомеризация катализ НС1

1,3-сдвиг катализ НС1

1,3-сдвиг катализ НС1

И Т.Д.

Схема 1

Отщепление хлористого водорода из нормального звена 1 макромолекулы ПВХ (схема 1) происходит через четырехцентровое переходное состояние с энергией активации ~210 кДж/моль. Реакция может катализироваться хлористым водородом, но протекает и спонтанно. Если в результате этой реакции возникающая хлоралкено-вая группировка имеет транс-конфигурацию 2,

то дальнейшее дегидрохлорирование невозможно. Если же она имеет цис- конфигурацию 3, то происходит дальнейший рост полиеновой последовательности. Лабильная цис-форма 3 может образовываться из стабильной транс-формы 2 посредством цмс-транс-изомеризации, которая катализируется молекулой хлористого водорода, не успевшей покинуть зону реакции.

Энергия активации автокаталитической реакции, рассчитанная в работе [6] полуэмпирическим методом AMI, составляет ~34 кДж/моль. Таким образом, реакция статистического элиминирования может катализироваться молекулой HCl, которая отщепилась из соседней макроцепи. Поскольку найденная в работе [6] экспериментальная энергия активации процесса инициирования термического дегидрохлорирования ПВХ равна 140 кДж/моль, авторы предполагают, что в реальном полимере протекают оба процесса статистического элиминирования: как с катализом HCl, так и без него.

Далее цис-алкен 3 превращается в транс-диеновую структуру 4 через шестицентровое переходное состояние с энергией активации около 110 кДж/моль. Затем происходит 1,3-сдвиг атома водорода, катализируемый молекулой HCl с образованием ifiic-изомера 5 или транс-изомера 4. Пока молекула хлористого водорода находится в зоне реакции, вероятность образования цис- и транс-форм хлордиеновой группировки одинакова, однако дальнейшее дегидрохлорирование цис-формы протекает быстрее. Если молекула HCl покидает реакционный центр, то 1,3-сдвиг атома водорода не происходит, и дальнейший процесс дегидрохлорирования полиенилхлорид-ных последовательностей, находящихся в трансформе, прекращается.

Однако Stames и его группа считают этот механизм несостоятельным [10]. Проведенные ими исследования реакций дегидрохлорирования 6-хлор-4-децена и 9-хлор-6-тридецена в жидкой фазе показали, что первое из этих соединений более стабильно, чем второе. Процесс 1,2-элимини-рования HCl из 6-хлор-4-децена через четырех-центровое переходное состояние предпочтительнее отщепления хлористого водорода через шестицентровое состояние. Отмечено также, что 1,3-сдвиг атома хлора при нагревании 9-хлор-6-тридецена происходит быстрее, чем само дегидрохлорирование.

Ранее 1,3-сдвиг атома водорода был постулирован в работе [11] и принят в работе [6], авторы которой полагали, что такой перенос атома водорода может объяснить формирование цис-ал-лильных активных промежуточных соединений 5 из транс-формы диена 4. В работе [12] они внесли изменения в свою схему 1, заменив 1,3-сдвиг

атома водорода 1,3-сдвигом атома хлора. Таким образом, по их мнению, полный механизм дегидрохлорирования ПВХ включает в себя следующие стадии: реакцию инициирования (1), цис-транс-изомеризацию, 1,3-сдвиг атома хлора, катализируемый хлористым водородом и последующую реакцию дегидрохлорирования поли-енилхлоридных последовательностей.

Схема 1 объясняет формирование в деструкти-рованном ПВХ набора полиеновых последовательностей с различной длиной сопряжения и прекращение выделения хлористого водорода из них. Однако такая схема дегидрохлорирования ПВХ имеет следующие недостатки. Во-первых, и это главное, в схеме нет места дефектным лабильным группировкам. По мнению авторов работы [6], они не играют существенной роли, и образцы любого ПВХ должны иметь практически одинаковую термоустойчивость. Однако твердо установлено, что скорость брутто-дегидрохлори-рования разных образцов ПВХ может отличаться в 3—4 раза [2]. Во-вторых, не учитывается различная термическая стабильность хлоралкенов и хлордиенов. Например, при 448 К константы скорости дегидрохлорирования этих соединений могут различаться в 100 раз [13-19]. Кроме того, сравнение рассчитанной энергии активации с экспериментальными значениями не всегда корректно ввиду наличия компенсационного эффекта [9], который заключается в согласованном изменении энергии активации и предэкспоненциального множителя. Поэтому логичнее ориентироваться непосредственно на значения константы скорости реакции отщепления хлористого водорода, и именно при 448 К [9].

Цель настоящей работы - расчет термодинамических параметров реакции отщепления хлористого водорода из низкомолекулярных аналогов группировок, участвующих в реакциях (1)-(3): хлоралканов, моделирующих от одного до четырех нормальных винилхлоридных звеньев, различных хлоралкенов, а также группировок с сопряженными двойными связями.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

В работе использовали пакеты квантово-меха-нических программ AMP АС и GAMESS. Расчеты проводили полуэмпирическим методом в параме-

тризации AMI и ограниченным методом Хартри-Фока (RHF) с базисным набором 6-31G(d).

Для исследования реакции отщепления хлористого водорода от 1-хлорпропана методом AMI использовали схему [20].

AfH°, кДж/моль

Н3С

hIi

су—х-/ ! Н.........Y

Н

\

С1

100

Схема 2

Координатой реакции служило расстояние XY, которое увеличивали с шагом 0.02 А. Принималось, что атомы X, Y, С1 расположены на одной прямой, а атомы X, Y, Н, С1 лежат в одной плоскости; при этом расстояния С'-Х = С2-Х, H-Y = C1-Y, а угол ClXY = 90°.

В работе [20] предполагается, что условия, заданные в приведенной схеме, предоставляют системе достаточно степеней свободы, чтобы следовать путем самой низкой энергии от реагента к продукту. С использованием схемы 2 исследовали путь реакции дегидрохлорирования 1-хлорпропана, который имитирует одно звено макромолекулы ПВХ. Также применили другой способ определения строения активированного комплекса: использовали встроенную в программу AMP АС процедуру поиска переходного состояния с варьированием всех геометрических параметров. В этом случае начальной геометрией активированного комплекса служила геометрия, найденная по методу координаты реакции. Величина стандартной энтальпии образования активированного комплекса, найденная по методу координаты реакции завышена на 17.8 кДж/моль по сравнению с энтальпией, вычисленной с варьированием всех геометрических параметров, а стандартная эн-

-100

| 12.^ кДж/моль

т 2 3 4 5

Координата реакции (RX-y)> А

Рис. 1. Изменение стандартной энтальпии образования (метод AMI) 1-хлорпропана при реакции дегидрохлорирования: 1 - метод координаты реакции, 2 - после снятия ограничений по степеням свободы.

тальпия образования реагента завышена на 12.3 кДж/моль (рис. 1). Очевидно, это происходит в результате ограничений по степеням свободы по схеме 2. Расчеты переходного состояния для указанной реакции методом ЯНР/6-ЗЮ(с1), а также в лучшем приближении с применением теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка МР2 с базисными наборами 6-3 Ю(ё), 6-3 Ю(с1,р) и 6-ЗШ(Зё,Зр) показали, что строение активированного комплекса отличается незначительно (табл. 1). Поэтому в последующих расчетах структур, моделирующих более одного звена макромолекулы, применяли метод ЯНР/6-ЗЮ(с1), требующий наименьших временных затрат. При поиске переходного состояния реакции дегидрохлорирования в качестве начальной геометрии

Таблица 1. Строение переходного состояния реакции дегидрохлорирования 1-хлорпропана при расчете различными методами

AMI Метод Хартри-Фока (RHF)

3-21G(d) 6-31G(d) MP2/6-31G(d) MP2/6-31G(d,p) МР2/6-31 G(3d,3p)

® '2 25 1 44' ¡¿.¿J ^90 ^У 1 0 12.79 яГГ V- / У л Ф 4У Г

Примечание. Длина связей указана в А, углы - в градусах.

Рис. 2. Энтальпия реакции (а, б) и свободная энергия активации (в, г) реакции последовательного дегидрохлорирования (и - количество образовавшихся связей С=С) хлоралканов, имитирующих синдиотакти-ческий (а, в) и изотактический (б, г) участок макромолекулы ПВХ: / - 2,4 - дихлорпентан, 2 - 2,4-дихлор-гексан, 3 - 2,4,6-трихлоргептан, 4 - 2,4,6-трихлороктан, 5 - 2,4,6.8-тетрахлорнонан, 6 - 2,4,6.8-тетрахлор-декан. Кружками выделены модели, в которых проявляется краевой эффект.

использовали переходное состояние 1-хлорпро-пана.

-HCI

-HCI

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью определения термодинамических параметров и вычисления констант скорости реакции отщепления хлористого водорода из нормальных участков макромолекулы ПВХ, Р-хлор-аллильных группировок и полиенилхлоридных последовательностей были проведены квантово-химические расчеты полуэмпирическим методом (в параметризации AMI) реакции последовательного дегидрохлорирования ряда низкомолекулярных хлоралканов, имитирующих синдиотактический и изотактический участки ПВХ: 2,4-дихлорпентана, 2,4-дихлоргексана, 2,4,6-трихлоргептана, 2,4,6-трихлороктана, 2,4,6,8-тетрахлорнонана, и 2,4,6,8-тетрахлордекана. Например, реакция последовательного дегидрохлорирования 2,4,6-трихлоргептана выглядит следующим образом:

-на

При расчетах реакции дегидрохлорирования моделей, содержащих нечетное количество атомов углерода и фрагмент ~СН=СН-СНС1-СН3, обнаружили, что значения энтальпии реакции и свободной энергии активации элиминирования НС1 из данного фрагмента сильно завышены по сравнению с остальными моделями (рис. 2). Это явление можно назвать краевым эффектом, очевидно, возникающим вследствие замены продолжения макроцепи метильной группой, что подтверждается сравнением характеристик моделей: 2,4-дихлорпентана и 2,4,6-трихлороктана (табл. 2, образцы 1 и 7).

Замена "левой" метильной группы на этиль-ную "превращает" соединения (1) и (7) в 3,5-ди-

Таблица 2. Значения термодинамических параметров реакции последовательного дегидрохлорирования хлор-алканов: Д//448 - энтальпия реакции, АН* - энтальпия активации, AS* - энтропия активации, AG* - свободная энергия активации, к - константа скорости реакции, Т = 448 К (расчет методом AMI)

Соединение, № Модель А Д448, кДж/моль AH*, кДж/моль AS*, Дж/моль К AG*, кДж/моль k,c~l

1 С1 С1 лл 38.1 227.3 7.5 223.9 7.2 x 10~14

2 37.0 224.8 5.2 222.5 1.1 x 10"13

3 36.5 224.5 3.5 222.9 9.5 x 10-14

4 CI 46.8 227.8 4.0 226.0 4.1 x 10"14

5 CI v^k 45.6 227.6 -1.0 228.0 2.4 x 10"14

6 31.1 214.0 2.5 212.9 1.4 x lO"12

7 36.1 227.0 6.9 223.9 7.3 x 10"14

8 35.8 223.7 2.4 222.6 7.9 x 10~14

9 35.1 224.7 5.0 222.5 1.1 x 10"13

10 30.0 217.8 4.7 215.7 6.6 x lO'13

11 29.2 217.1 1.2 216.6 5.2 x 10~13

12 30.0 217.9 6.1 215.2 7.6 x 10~13

13 27.3 221.2 2.1 220.3 1.9 x 10"13

14 30.5 221.3 1.6 220.6 1.8 x 10"13

15 30.2 221.6 2.6 220.4 1.9 x НГ13

Таблица 3. Параметры дегидрохлорирования низкомолекулярных аналогов группировок в макромолекулах ПВХ в газовой фазе

Модель Т к лраспада» v Еа, кДж/моль lg А, с 1 ¿(448 К), с"1 Литература

Хлоралканы, имитирующие участок ~СН2-СНС1-СН2~

2-Хлорпропан 602-653 118.6 12.3 2.0 х Ю-10 [14]

2-Хлороктан 602-653 205.0 13.5 4.7 х Ю-10 [15]

З-Хлорпентан 602-653 189.0 12.3 1.8 х Ю"10 [14]

4-Хлордодекан 679-723 181.9 12.0 6.2 х 10'10 [14]

£/,/-2,4-Дихлорпентан 563-593 199.0 14.6 2.5 х 10"9 [18]

.ме.зо-2,4-Дихлорпентан 563-593 204.1 15.0 1.6 х 10"9 [18]

2,4-Дихлоргексан 563-594 195.0 12.6 7.8Х10-11 [18]

5,7-Дихлордодекан 588-645 208.0 14.3 1.1 х Ю"10 [14]

5,7-Дихлордекан 588-645 207.4 14.2 1.0 х Ю"10 [14]

Хлоралкены, имитирующие участок ~сн2-сн=сн-сна-сн2~

З-Хлор-1-бутен 593-653 204.0 13.3 3.8 х Ю-11 [19]

З-Хлор-1 -пентен 575-622 142.5 9.2 3.8 х 10"8 [16]

592-653 212.9 14.6 6.0 х 10"11 [17]

транс-4-Хлор-2-пентен 529-570 92.0 4.4 4.7 х 10"7 [17]

570-618 173.0 12.0 6.7 х 10"9

цмс-4-Хлор-2-пентен 568-613 197.1 12.4 1.5Х10"6 [17]

4-Хлор-2-гексен 523-586 142.5 10.8 1.5 х 10"6 [14]

468-538 119.1 9.0 1.6 х КГ* [16]

трянс-5-Хлор-З-гептен 468-538 184.0 13.2 5.5 х 10"9 [17]

Хлордиены, имитирующие участок ~СН2-СН=СН-СН=СН-СНС1~

6-Хлор-2,4-гептадиен 575-620 145.0 10.4 3.1 хЮ"7 [17]

хлоргексан и 3,5,7-трихлорнонан соответственно (табл. 2, образцы 2 и 8). Свободная энергия активации при дегидрохлорировании последних меньше на -1.4 кДж/моль, чем при отщеплении хлористого водорода из соединений (1) и (7). При замещении "правой" группы ~СН3 на группу ~С2Н5 из 3.5-дихлоргексана (2) "получается" 3,5-дихлор-гептан (3), а из 3,5,7-трихлорнонана (8) - 3,5,7-трихлордекан (9). Значение АС* при элиминировании НС1 из этих соединений меньше на ~1.2 кДж/моль, чем при дегидрохлорировании соединений (1) и (7). Таким образом, для хлоралка-нов краевой эффект практически отсутствует.

Свободные энергии активации дегидрохлорирования 4-хлор-2-пентена и 5-хлор-З-гексена одинаковы (табл. 2, образцы 4 и 5). При отщеплении хлористого водорода из 4,6-дихлор-2-октена (10) и 5,7-дихлор-З-нонена (11) значения А С также равны. Следовательно, замена "левой" метальной группы на этильную не влияет на термодинамические параметры при дегидрохлорировании хлоралкенов. Однако в реакции элиминирования

HCl из 5-хлор-З-гептена (6) свободная энергия активации выше на 13.1 кДж/моль, чем при дегидрохлорировании 4-хлор-2-пентена (4). Это и есть проявление краевого эффекта.

Замена метальной группы на этильную в хлор-диенах с четным количеством атомов углерода, например в 6-хлор-2,4-октадиене (табл. 2, образец 13), как "слева", так и "справа" не приводит к изменению расчетных термодинамических параметров реакции элиминирования HCl.

Таким образом, краевой эффект проявляется только у моделей ß-хлораллильных группировок и полиенилхлоридных последовательностей с нечетным количеством атомов углерода. Этот эффект не подтверждается экспериментальными данными по дегидрохлорированию низкомолекулярных соединений. Так, значения скорости реакции дегидрохлорирования одинаковы у 3-хлор-1-бутена и З-хлор-1-пентена (табл. 3), а также у 4-хлор-2-пентена (4) и 5-хлор-З-гептена (6) (табл. 2). Краевой эффект устраняется путем замены ме-

тильной группы на этильную. В дальнейшем модели, в которых проявляется данный краевой эффект, не рассматривали.

Рассчитанные методом AMI средние значения энтальпии реакции дегидрохлорирования рассмотренных хлоралканов, моделирующих синдио-тактический и изотактический участки макроцепи, равны 40.0 ± 0.9 и 39.0 ± 1.3 кДж/моль (448 К) соответственно (рис. 2а, 26). Величина свободной энергии активации при дегидрохлорировании всех хлоралканов практически одинакова и в среднем составляет 226.4 ± 0.8 и 229.9 ±1.2 кДж/моль для моделей, имитирующих синдиотактический и изотактический участки макромолекулы соответственно (рис. 2в, 2г). Поэтому можно считать, что статистическое элиминирование, возможно, будет происходить с одинаковой вероятностью и одинаковой скоростью с различных участков макромолекулы независимо от их тактичности.

При отщеплении НС1 из хлоралкенов, моделирующих p-хлораллильную группировку в ПВХ, энтальпия реакции понижается на 7-8 кДж/моль по сравнению со значением АгНт для хлоралканов, моделирующих нормальное винилхлоридное звено макроцепи, и составляет 32.8 ± 0.9 и 32.1 ± ± 0.8 кДж/моль для моделей, имитирующих соответственно синдиотактический и изотактический участки макромолекулы. Свободная энергия активации при элиминировании хлористого водорода из хлоралкенов также снижается на 10-12 кДж/моль по сравнению с реакцией дегидрохлорирования хлоралканов и равна 216.8 ± 2.5 и 217.9 + 3.2 кДж/моль для соединений, моделирующих синдиотактический и изотактический участки макромолекулы. Таким образом, можно заключить, что дегидрохлорирование р-хлорал-лильных группировок через четырехцентровое переходное состояние протекает намного быстрее реакции статистического элиминирования НС1 из нормального винилхлоридного звена; тактичность макромолекулы не влияет на скорость реакции отщепления хлористого водорода из Р-хлораллильных группировок.

При дегидрохлорировании низкомолекулярных соединений, моделирующих полиенилхло-ридные последовательности, значения энтальпии реакции также почти одинаковы: 32.4 ± 2.2 и 28.7 ±4.1 кДж/моль для моделей, имитирующих синдиотактические и изотактические участки ма-

lg к 1 2 3 4 5

-6

-9

-12

-15

I

DI

1

Рис. 3. Средние значения констант скорости реакции последовательного дегидрохлорирования хлоралканов: 1,2 — рассчитаны полуэмпирическим методом в параметризации AMI; J - определены экспериментально в газовой фазе (табл. 2); 4, 5 - рассчитаны методом RHF/6-31G(d); 1,5- модели синдиотактического участка и 2, 4 - модели изотактического участка макромолекулы ПВХ (п - количество образовавшихся связей С=С).

кромолекулы ПВХ. Значения свободной энергии активации (216.5 ± 3.3 и 219.0 ± 1.1 кДж/моль) в пределах ошибки равны, поэтому скорость дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей практически не должна зависеть от тактичности макромолекул, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [3] по выделению хлористого водорода из образцов ПВХ с различной тактичностью. Однако, во-первых, рассчитанные по методу AMI константы скорости реакций дегидрохлорирования хлоралкенов и хлордиенов практически одинаковы, что не согласуется с экспериментальными данными (табл. 3); во-вторых, экспериментальные значения констант скорости реакций дегидрохлорирования хлоралканов, хлоралкенов и хлоралкадие-нов на 2-3 порядка выше расчетных величин, вычисленных методом AMI (рис. 3). Возможно, указанные различия вызваны особенностями полуэмпирического метода расчета. Поэтому дальнейшие расчеты провели, используя неэмпирический ограниченный метод Хартри-Фока (RHF) с базисным набором 6-3 lG(d). Рассчитали параметры реакции последовательного дегидрохлорирования через четырехцентровое переходное состояние низкомолекулярных аналогов макромоле-

кулы ПВХ, свободных от влияния краевого Реакция дегидрохлорирования 3,5-дихлоргеп-эффекта: 3,5-дихлоргептана и 3,5,7-трихлордека- тана может осуществляться по четырем различна. Использовали изомеры этих молекул, имити- ным путям, а элиминирование НС1 из 3,5,7-три-рующих синдиотактический и изотактический хлордекана может протекать с образованием участки макромолекулы ПВХ. восьми отличных по строению декатриенов.

С1 С1

тт тс ст сс

С1 С1 С1

ТТС ТТС(ССТ) стт

Схема 3

Здесь полагается, что отщепление хлористого водорода из данных моделей приводит к образованию как транс-, так и ц«с-изомеров алкена. Дальнейшее дегидрохлорирование может протекать с формированием транс- или цис-диена, и наконец, элиминирование НС1 из хлордиенов приводит к образованию транс- или г^моизомера триена.

При дегидрохлорировании 35,5Я-дихлоргепта-на, моделирующего синдиотактический участок макромолекулы ПВХ, свободная энергия актива-

ции при образовании транс-формы алкена меньше на 26.5 кДж/моль, чем при образовании цис-формы. При элиминировании НС1 из транс-5-хлор-3-гептена с получением транс- или цис-геп-тадиена значения свободной энергии активации почти одинаковы. Очевидно, что последовательное дегидрохлорирование 38,5Я-дихлоргептана в основном протекает по двум путям из четырех возможных: ТТ и ТС, где Г - транс-изомер, С -цыс-изомер (рис. 4а). В случае элиминирования НС1 из 35,58-дихлоргептана (модели изотактиче-ского участка) формирование цис-алкена проис-

Рис. 4. Свободная энергия активации (метод ЯНР/б-ЗШ(<1)) реакции дегидрохлорирования 3,5-дихлоргеп-тана (а, б) и 3,5,7 - трихлордекана (в, г), имитирующих синдиотактический (а, в) и изотактический (б, г) участки макромолекулы ПВХ.

ходит с меньшей на 11.5 кДж/моль свободной энергией активации, чем формирование транс-изомера. Дальнейшее дегидрохлорирование, скорее всего, приведет к образованию цис-транс-гептадиена (рис. 46).

Независимо от того, по каким путям протекают реакции последовательного дегидрохлорирования 38,5К-дихлоргептана и 38,58-дихлоргепта-на, скорость накопления 3,5-гептадиена (конечного продукта) реакции практически одинакова (рис. 5). Таким образом, тактичность макромолекулы может оказывать весьма незначительное

влияние на скорость дегидрохлорирования нормальных винилхлоридных звеньев и |3-хлорал-лильных группировок. Однако при статистическом дегидрохлорировании синдиотактических участков макромолекул ПВХ должны формироваться преимущественно транс-изомеры (3-хлор-аллильных группировок, а при дегидрохлорировании изотактических - цыс-изомеры.

При дегидрохлорировании ЗЯ,55,75-трихлор-декана, моделирующего синдиотактический участок макромолекулы ПВХ, также образуется в основном алкен в транс-форме, так как свободная

с, моль/л

Рис. 5. Изменение концентрации конечных продуктов реакции последовательного дегидрохло-рирования 3,5-дихлоргептана и 3,5,7-трихлор-декана: 1,2- концентрация гептадиена; 3, 4 -концентрация декатриена; 1-4 - модели, имитирующие синдиотактический (1,3) и изотактиче-ский (2, 4) участки макромолекулы ПВХ; нормированная начальная концентрация 3,5-дихлоргептана 0.25 моль/л, 3,5,7-трихлордекана -0.125 моль/л.

энергия активации при этом на 25.6 кДж/моль меньше, чем при образовании цис-алкена. Очевидно, что в данном случае дальнейшее отщепление хлористого водорода из хлоралкена и хлорал-кадиена приведет к образованию транс-форм продуктов (рис. 4в). Таким образом, последовательное дегидрохлорирование 3R,5S,7S-Tprouiop-декана протекает по пути 777.

Свободная энергия активации образования (¡ис-5,7-дихлор-3-децена при дегидрохлорирова-нии 3 R ,5 R,7S -трихлордекана, имитирующего изо-тактический участок макроцепи, на 37.7 кДж/моль меньше, чем образования транс-5,7-дихлор-З-де-цена. Дальнейшее дегидрохлорирование протекает быстрее с образованием транс-7-хлор-3,5-декадиена. Таким образом, последовательное дегидрохлорирование 3R,5R,7S-TpnxnopfleKaHa протекает, вероятно, по пути ССТ (рис. 4г). Скорость накопления 3,5,7-декатриена (конечного продукта реакции дегидрохлорирования 3,5,7-трихлор-декана) практически одинакова для изомеров, имитирующих синдиотактический и изотактичес-кий участки макромолекулы (рис. 5). Это еще раз доказывает независимость скорости реакции дегидрохлорирования ПВХ от тактичности участков макромолекулы.

Согласно работам [5,6] (схема 1), если при статистическом элиминировании HCl из нормального винилхлоридного звена образуется трансформа хлоралкена, дегидрохлорирование из которой возможно только через четырехцентровое переходное состояние, то процесс деструкции ПВХ прекращается, а образование цмс-формы ß-хлораллильной группировки приводит к дальнейшему дегидрохлорированию макромолекулы по шестицентровому механизму. Такой вывод был получен путем квантово-химических расчетов низкомолекулярных моделей полуэмпирическим методом в параметризации AMI [5,6].

Однако в настоящей работе мы обнаружили, что наилучшее соответствие расчетных значений констант скорости отщепления хлористого водорода из хлоралканов, хлоралкенов и хлоралкади-енов с экспериментальными данными (в газовой фазе) достигается путем расчетов методом RHF/6-31G(d), а не методом AMI. Соотношение усредненных значений констант скорости реакций (1)-(3) кс:кх: кп, полученное расчетами низкомолекулярных аналогов методом AMI, составляет 10"14 <§ 10-12 = 10-12, методом RHF/6-31G(d) -Ю-12 Ю-8 < 10 7, а согласно экспериментальным данным - 10~13 10~9 < Ю-7 (рис. 3). Во-первых, лучшее соответствие наблюдается для констант скорости элиминирования HCl из винилхлорид-ных звеньев нормального строения (кс). Во-вто-рых, в отличие от полуэмпирического метода в параметризации AMI константы скорости дегидрохлорирования хлордиенов, вычисленные методом RHF/6-3 lG(d), на порядок выше констант скорости дегидрохлорирования хлоралкенов (448 К). Поэтому можно полагать, что скорость дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей в макромолекулах ПВХ будет выше скорости элиминирования HCl из ß-хлораллиль-ных группировок.

Результаты расчетов методом RHF/6-31G(d) показали, что образование транс-формы ß-хлор-аллильной группировки при статистическом отщеплении из макромолекул не приводит к прерыванию процесса дегидрохлорирования ПВХ даже в рамках четырехцентрового механизма. Учитывая, что соотношение синдиотактических и изо-тактических участков в макромолекулах ПВХ редко превышает 60:40 (например 54.7:45.3 [3]), можно предположить, что в результате статистического дегидрохлорирования нормальных зве-

ньев макромолекул ПВХ формирование транс- и цис-изомеров P-хлораллильных группировок происходит практически в равных соотношениях. Дальнейшее дегидрохлорирование этих группировок протекает с одинаковой скоростью для синдиотактических и изотактических участков макромолекул ПВХ и приводит к образованию транс- или цис-форм полиенихлоридных последовательностей.

Таким образом, используемый неэмпирический метод расчета RHF/6-31G(d) позволяет более корректно рассчитывать термодинамические параметры реакции последовательного дегидрохлорирования низкомолекулярных моделей участков макромолекулы ПВХ, чем полуэмпирический метод AMI, который можно применять лишь в качестве оценочного.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в настоящей работе квантово-химические исследования реакции дегидрохлорирования низкомолекулярных моделей участков макромолекулы ПВХ в рамках четырехцентро-вого механизма показали, что рассчитанные ограниченным методом Хартри-Фока (RHF) с базисным набором 6-31G(d) термодинамические параметры реакции дегидрохлорирования низкомолекулярных моделей участков макромолекулы ПВХ соответствуют экспериментальным данным.

Скорость реакции дегидрохлорирования нормальных винилхлоридных звеньев значительно меньше скорости реакции отщепления хлористого водорода из p-хлораллильных группировок. В свою очередь дегидрохлорирование р-хлорал-лильных группировок осуществляется медленнее, чем элиминирование НС1 из полиенилхло-ридных последовательностей. Таким образом, стадией инициирования дегидрохлорирования ПВХ следует считать совокупность двух последовательных реакций: статистическое элиминирование НС1 из нормальных винилхлоридных звеньев с образованием p-хлораллильных структур; дальнейшее дегидрохлорирование р-хлораллиль-ных группировок с формированием хлордиено-вых структур.

Дегидрохлорирование участков макромолекулы с формированием транс-формы Р-хлорал-лильной и(или) полиенилхлоридной группировок

не приводит к прекращению процесса деструкции ПВХ.

Скорость реакции отщепления хлористого водорода от винилхлоридных звеньев нормального строения, как и скорость дегидрохлорирования Р-хлоралльных группировок и полиенихлоридных последовательностей незначительно зависят от тактичности макромолекулы.

Работа по квантово-химическому изучению механизмов дегидрохлорирования ПВХ задумывалась совместно с проф. Карлом Самойловичем Минскером. К большому сожалению, вот уже более года, как его нет с нами, и мы вынуждены развивать эту тему без него. Но мы всегда будем помнить нашего Учителя.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ivan В., Szakacs Т., Pollreisz F. // Polym. Prepr. 2001. V. 42. № 2. P. 847.

2. Minsker K.S. Chemisty of Chlorine Containing Polymers: Syntheses, Degradation, Stabilization. New York: Nova Sei. Publ. Inc., Huntington, 2000.

3. Bacaloglu R.. Fisch M. // Polym. Degrad. Stab. 1994. V. 45. P. 301.

4. Янборисов В.M., Колесов C.B., Берлин A.A., Мин-скер К С. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 4. С. 920.

5. Bacaloglu R„ Fisch M. I I Polym. Degrad. Stab. 1994. V. 45. P. 315.

6. Bacaloglu R., Fisch M. // Polym. Degrad. Stab. 1995. V. 47. P. 33.

7. Yassin AA„ Sabaa M.V. // J. Macromol. Sei. С. 1990. V. 30. № Ъ-А. P. 491.

8. Bengough W., Onozuka M. 11 Polymer. 1965. V. 6. № 12. P. 625.

9. Минскер K.C., Колесов C.B., Янборисов В.M., Берлин A.A., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 5. С. 883.

10. S tames W.HJ. //Macromolecules. 1996. V. 29. P. 7631.

11. Amer A.R., Shapiro J.S. I I J. Macromol. Sei. A. 1980. V. 14. № 2. P. 185.

12. Fisch M., Bacaloglu R. // J. Vinyl Additive Technol. 1999. V. 5. №4. P. 205.

13. Maccoll A., Stone R.H. // J. Chem. Soc. 1961. № 7. P. 2756.

14. Erbe F., Grewer T., Wehage K. // Angew. Chem. 1962. B. 74. № 24. S. 988.

15. Harding CJ., Maccoll A., Ross RA. // J. Chem. Soc. B. 1969. №. 6. P. 634.

16. Asahina M., Onozuka M. // J. Polym. Sci. A. 1964. V. 2. № 8. P. 3505.

17. Chytry V., Obereigner B., Lim D. // Eur. Polym. J. 1969. V. 5. №4. P. 379.

18. Mayer Z„ Obereigner B. // Eur. Polym. J. 1973. V. 9. № 5. P. 435.

19. Thomas PJ. // J. Chem. Soc. B. 1967. V. 11. P. 1238.

20. Bacaloglu R„ Fisch M. // Polym. Degrad. Stab. 1995. V. 47. P. 9.

Mechanism of Initiation and Growth of Polyene Sequences during Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride)

V. M. Yanborisov and S. S. Borisevich

Bashkortostan State University, ul. Frunze 32, Ufa, 450074 Bashkortostan, Russia

Abstract—For dehydrochlorination of low-molecular-mass models of PVC macromolecular fragments, thermodynamic parameters were calculated within the framework of the four-centered concerted mechanism using quantum-chemical methods. It was demonstrated that the dehydrochlorination reactions of syndiotactic and isotactic fragments ~(CH2-CHC1)„~ proceed at equal rates to yield predominantly trans- and c/s-isomers of p-chloroallyl moieties. The elimination of hydrogen chloride from P-chloroallyl moieties occurs at a higher rate than the dehydrochlorination of normal vinyl chloride units, and the rate of dehydrochlorination of poly(enyl chloride) sequences is higher than the rate of elimination of HC1 from (i-chloroallyl groups.